印刷电路板材料用树脂组合物、以及使用了其的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种树脂组合物，其作为印刷电路板的绝缘层的材料使用时，无论粗化条件如何均能够在绝缘层表面形成低粗糙度的粗化面，绝缘层与镀敷导体层的密合性优异，热膨胀率(线膨胀系数)低，玻璃化转变温度高，吸湿耐热性也优异。一种树脂组合物，其包含环氧化合物(A)、氰酸酯化合物(B)以及无机填充材料(C)，该氰酸酯化合物(B)为选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物以及酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的1种以上，相对于该环氧化合物(A)和该氰酸酯化合物(B)的合计量，该环氧化合物(A)的含有率为60～75质量％。
【专利说明】印刷电路板材料用树脂组合物、以及使用了其的预浸料、树 脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为印刷电路板的绝缘层的材料而有用的树脂组合物、以及使用了所 述树脂组合物的预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 近年来，电子机器的小型化、高性能化在发展，关于多层印刷电路板，为了提高电 子部件的安装密度，导体布线的微细化逐渐推进，期望其布线形成技术。作为在绝缘层上形 成高密度的微细布线的方法，已知有如下方法：仅利用化学镀敷形成导体层的加成法；在 利用化学镀敷整面地形成薄薄的铜层后利用电解镀敷形成导体层，其后对薄铜层进行快速 蚀刻的半加成法等。
[0003] -般而言，通过激光加工形成对于印刷电路板的层间连接而言所需的通孔、盲孔 时，为了去除此时产生的污迹（smear)而实施如下的去污处理，其中，经由利用溶胀剂和碱 性高锰酸溶液等氧化剂的湿式处理，利用还原剂进行中和工序。另外，在半加成法中，在去 除污迹的目的的基础上，为了在绝缘层表面形成较大的物理锚固而确保与在其上形成的导 体层的密合强度，有时还使用湿式处理。
[0004] 绝缘层表面的粗糙度大时，在后续工序的快速蚀刻处理中，无法将物理锚固深部 的镀敷去除干净，因此期望尽量减小绝缘层表面的粗糙度。另一方面，由于绝缘层表面的粗 糙度小，因此存在导体层与绝缘层间的密合强度降低的倾向。因此，成为绝缘层的材料的树 脂组合物需要的是，制成即使绝缘层表面的粗糙度小其与导体层的密合强度也高的树脂组 合物。
[0005] 另外，由于多层印刷电路板的小型化、高密度化，因此积极地进行对多层印刷电路 板中使用的层叠板进行薄型化的研究。随着薄型化而产生安装可靠性降低和多层印刷电路 板的翘曲扩大这样的问题，因此对成为绝缘层的材料的树脂组合物要求低热膨胀化、高玻 璃化转变温度。
[0006] 作为解决该问题的方案，专利文献1?4中记载了：作为成为绝缘层的材料的树脂 组合物的成分，使用在去污处理时的氧化剂即碱性高锰酸溶液中分解、脱落或溶解的橡胶 成分和/或填料的技术。这些文献中公开了 ：由于橡胶和/或填料在去污处理时分解、脱落 或溶解，从而在绝缘层表面产生微细的凹凸，导体层与绝缘层显示高密合力，但针对高玻璃 化转变温度这一概念没有任何记载。
[0007] 另外，专利文献5中公开了：作为绝缘层的树脂成分而包含氰酸酯树脂和/或其预 聚物、环氧树脂、苯氧树脂、咪唑化合物以及填充材料的树脂组合物。该树脂组合物实现了 通过镀敷而形成的导体层的高镀铜剥离强度，但低粗糙度化、低热膨胀化尚无法满足。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2007-294487号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平9-148748号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2007-254709号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2003-249751号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开2007-87982号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问是页
[0016] 本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种树脂组合物，其作为印刷 电路板的绝缘层的材料使用时，绝缘层与在其表面镀敷形成的导体层的密合性优异，无论 粗化条件如何均能够在绝缘层表面形成低粗糙度的粗化面，热膨胀率（线膨胀系数）低，玻 璃化转变温度高，且吸湿耐热性也优异，并提供使用了所述树脂组合物的预浸料、树脂片、 覆金属箔层叠板、以及印刷电路板。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等得到了如下见解：对于包含环氧化合物、氰酸酯化合物以及无机填充 材料的树脂组合物而言，通过从特定的种类中选择氰酸酯化合物，且使环氧化合物相对于 环氧化合物和氰酸酯化合物的合计量的比率为特定的范围，能够得到在将其作为印刷电路 板的绝缘层的材料使用时无论粗化条件如何均能够在绝缘层表面形成低粗糙度的粗化面、 绝缘层与在其表面镀敷形成的导体层的密合性优异、热膨胀率（线膨胀系数）低、玻璃化转 变温度高、吸湿耐热性也优异的树脂组合物。本发明是基于上述见解而进行的。
[0019] 即，本发明的主旨在于一种树脂组合物，其作为包含绝缘层以及在前述绝缘层的 表面通过镀敷而形成的导体层的印刷电路板的前述绝缘层的材料使用，所述树脂组合物包 含环氧化合物（A)、氰酸酯化合物（B)以及无机填充材料（C)，该氰酸酯化合物（B)为选自 由萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合 物以及酚醛清漆型氰酸酯化合物组成的组中的1种以上，相对于该环氧化合物（A)和该氰 酸酯化合物（B)的合计量，该环氧化合物（A)的含有率为60?75质量％。
[0020] 另外，本发明的其它主旨在于一种预浸料，其包含：基材、以及添加于基材的上述 树脂组合物。
[0021] 另外，本发明的其它主旨在于一种树脂片，其包含：由金属箔或金属薄膜形成的外 层；以及层叠在该外层上的上述树脂组合物的层。
[0022] 另外，本发明的其它主旨在于一种覆金属箔层叠板，其包含：上述预浸料；以及， 层叠于该预浸料的单面或两面的金属箔。
[0023] 另外，本发明的其它主旨在于一种印刷电路板，其是将上述预浸料、覆金属箔层叠 板或树脂片用作积层材料而制作的。
[0024] 另外，本发明的其它主旨在于一种印刷电路板，其包含绝缘层和形成于前述绝缘 层的表面的导体层，前述绝缘层包含上述树脂组合物。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的树脂组合物发挥以下（1)?（5)的效果中的至少任一种，优选全部发挥。
[0027] (1)绝缘层与在其表面镀敷形成的导体层的密合性优异。
[0028] (2)能够在绝缘层表面形成低粗糙度的粗化面。
[0029] (3)热膨胀率（线膨胀系数）低。
[0030] (4)玻璃化转变温度高。
[0031] (5)吸湿耐热性优异。
【具体实施方式】
[0032] [I.树脂组合物]
[0033] 本发明的树脂组合物是在包含绝缘层和在绝缘层的表面通过镀敷而形成的导体 层的印刷电路板中作为绝缘层的材料使用的树脂组合物，其包含环氧化合物（A)、氰酸酯化 合物（B)以及无机填充材料（C)。
[0034] 〔1-1.环氧化合物（A)〕
[0035] 本发明的树脂组合物中，环氧化合物（A)只要是在1分子中具有2个以上环氧基 的环氧化合物就没有特别限定，作为例子，可列举出：
[0036] ?联苯芳烷基型环氧化合物（含环氧基的联苯芳烷基树脂）、
[0037] ?萘型环氧化合物（具有萘骨架的含环氧基化合物：萘2官能型环氧化合物）、
[0038] ?双萘型环氧化合物（具有双萘骨架的含环氧基化合物：萘4官能型环氧化合 物）、
[0039] ?蒽醌型环氧化合物（具有蒽醌骨架的含环氧基化合物）、
[0040] ?萘酚芳烷基型环氧化合物（含环氧基的萘酚芳烷基树脂）、
[0041] · XYL0CK型环氧化合物（含环氧基的XYL0CK树脂）、
[0042] ?双酚A型环氧树脂、
[0043] ?双酚F型环氧树脂、
[0044] ?双酚A酚醛清漆型环氧树脂、
[0045] · 3官能酚醛型环氧化合物（具有3官能酚醛骨架的含环氧基化合物）、
[0046] · 4官能酚醛型环氧化合物（具有4官能酚醛骨架的含环氧基化合物）、
[0047] ?联苯型环氧树脂（具有联苯骨架的含环氧基化合物）、
[0048] ?芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、
[0049] ?脂环式环氧树脂、
[0050] ?多元醇型环氧树脂、
[0051] ?将缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等含双键化合物的双键进行了环氧化的化合 物、以及、
[0052] ?通过含羟基的硅酮树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物、等等。
[0053] 需要说明的是，如上述例示所记载的那样，在本说明书中，对于具有将某种树脂或 化合物进行环氧化而得到的结构的环氧化合物，有时在其树脂或化合物的名称后附加"? 型环氧化合物"的记载来表示。
[0054] 这些之中，作为环氧化合物（A)，从绝缘层与镀敷导体层的密合性和难燃性等的观 点出发，优选的是，选自由
[0055] ?联苯芳烷基型环氧化合物、
[0056] ?萘型环氧化合物、
[0057] ?双萘型环氧化合物、
[0058] ?蒽醌型环氧化合物、
[0059] ?萘酚芳烷基型环氧化合物、以及
[0060] · XYL0CK型环氧化合物、
[0061] 组成的组中的1种或2种以上。
[0062] 作为联苯芳烷基型环氧化合物，优选为下述式（5)所示的化合物。
[0063]
【权利要求】
1. 一种树脂组合物，其作为包含绝缘层以及在所述绝缘层的表面通过镀敷而形成的导 体层的印刷电路板的所述绝缘层的材料使用，所述树脂组合物包含环氧化合物（A)、氰酸酯 化合物（B)以及无机填充材料（C)，该氰酸酯化合物（B)为选自由萘酚芳烷基型氰酸酯化合 物、芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物以及酚醛清漆型氰酸酯化 合物组成的组中的1种以上，相对于该环氧化合物（A)和该氰酸酯化合物（B)的合计量，该 环氧化合物（A)的含有率为60?75质量％。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氰酸酯化合物（B)为选自由萘酚芳烷 基型氰酸酯化合物、芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物以及联苯芳烷基型氰酸酯化合物组成的 组中的1种以上。
3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环氧化合物（A)相对于所述环氧 化合物（A)和所述氰酸酯化合物（B)的合计量的含有率为65?75质量％。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的树脂组合物，其中，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物 用式（1)表示，芳香族烃甲醛型氰酸酯化合物用式（2)表示，联苯芳烷基型氰酸酯化合物用 式（3)表示，酚醛清漆型氰酸酯化合物用式（4)表示，
丨） 式（1)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，η表示1以上的整数， 式⑵中，
R1各自独立地表示亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基亚甲基、或氧基亚甲基， R2各自独立地表示C1?C3烷基、羟基、或羟基亚甲基， Τ1表示氢原子、羟基、或羟基亚甲基， X各自独立地表示0?4的整数， y各自独立地表示0?3的整数， m表示0以上的整数， η表示1以上的整数，
式（3)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，η表示1以上的整数，
式（4)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，η表示1以上的整数。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述环氧化合物（Α)为选自 由联苯芳烷基型环氧化合物、萘型环氧化合物、双萘型环氧化合物、蒽醌型环氧化合物、萘 酚芳烷基型环氧化合物以及XYLOCK型环氧化合物组成的组中的1种以上。
6. 根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，联苯芳烷基型环氧化合物用式（5)表示， 萘型环氧化合物用式（6)表示，双萘型环氧化合物用式（7)表示，蒽醌型环氧化合物用式 (9)表示，萘酚芳烷基型环氧化合物用式（10)表示，XYLOCK型环氧化合物用式（11)表示，
式（5)中，η表示1以上的整数，
式（10)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，η表示1以上的整数，
式（11)中，R各自独立地表示氢原子或甲基，η表示1以上的整数。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料（C)为选 自由二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁以及氢氧化镁组成的组中的1种以上。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料（C)相对 于所述环氧化合物（Α)和氰酸酯化合物（Β)的合计量为50?250质量％。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的树脂组合物，其还包含双马来酰亚胺（D)。
10. 根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述双马来酰亚胺（D)相对于所述环氧 化合物（A)和氰酸酯化合物（B)的合计量为5?20质量％。
11. 一种预浸料，其包含：基材、以及添加于该基材的权利要求1?10中任一项所述的 树脂组合物。
12. -种树脂片，其包含：由金属箔或金属薄膜形成的外层；以及，层叠在该外层上的、 权利要求1?10中任一项所述的树脂组合物的层。
13. -种覆金属箔层叠板，其包含：权利要求11所述的预浸料、以及层叠在该预浸料的 单面或两面的金属箔。
14. 根据权利要求13所述的覆金属箔层叠板，其中，金属箔的粗糙面的表面粗糙度Rz 为 L 0 μ m ?2. 5 μ m。
15. -种印刷电路板，其是将权利要求11所述的预浸料用作积层材料而制作的。
16. -种印刷电路板，其是将权利要求12所述的树脂片用作积层材料而制作的。
17. 根据权利要求16所述的印刷电路板，其是将所述树脂片进行表面处理并镀敷来形 成图案从而制作的。
18. -种印刷电路板，其是将权利要求13所述的覆金属箔层叠板用作积层材料而制作 的。
19. 根据权利要求18所述的印刷电路板，其是将所述覆金属箔层叠板的金属箔进行蚀 亥IJ、进行表面处理并镀敷来形成图案从而制作的。
20. -种印刷电路板，其包含绝缘层和形成于所述绝缘层的表面的导体层，所述绝缘层 包含权利要求1?10中任一项所述的树脂组合物。
【文档编号】C08K3/00GK104093764SQ201380007608
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月24日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】长谷部惠一, 四家诚司, 鹿岛直树, 马渕义则 申请人:三菱瓦斯化学株式会社