一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备【技术领域】。首先，通过改良的St?ber法来合成二氧化硅粒子，并使用油酸对其进行改性增强其疏水性；紧接着通过改性的二氧化硅粒子以及一定量的表面活性剂Hypermer2296来稳定加入模板分子的油包水型的Pickering高内相乳液，然后在一定温度下聚合，进行一系列处理后得到吸附剂，并将其应用于高效氯氟氰菊酯的选择吸附与分离。制备的吸附剂具有开孔的结构、联结孔、良好的热稳定性和机械强度以及适当的疏水性等优点，并且能够通过改变形成乳液的参数来控制孔的形态，提高对于模板分子的吸附容量。该吸附剂对于高效氯氟氰菊酯表现出良好的吸附能力和选择性吸附。
【专利说明】—种Picker ing乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]过去的几年里，大孔材料因其显著的抗压能力受到广泛的关注并且被应用于诸多领域，例如催化剂、组织工程、吸附和分离等等。制备这种大孔材料的传统方法就是通过形成以表面活性剂来稳定的高内相乳液来制取，而这种乳液缺乏稳定性，并且制备的大孔材料的机械性能比较差，大孔和联结孔也相当小。近几年，一种仅通过固体颗粒而无需表面活性剂来稳定乳液的方法得到了普遍的应用，这种乳液被称为Pickering乳液。这种方法形成的乳液与传统的比较有更好的乳液稳定性和刚性，因而一种名为Pickering高内相乳液的技术诞生了。由这种方法制备的材料具有大孔、联结孔以及良好的机械性能等优点。
[0003]分子印迹是制备具有预定识别功能结合位点三维交联高分子的技术，制备的分子印迹聚合物(MIPs)能对模板分子产生特异性吸附。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等。
[0004]高效氯氟氰菊酯(CL)常被用于杀虫剂，与氰戊菊酯(FN)、联苯菊酯一样属于拟除虫菊酯。由于其污染水质并且会给人体带来伤害,为此,及时检测和处理环境水体中高效氯氟氰菊酯很有必要，但环境水体中成分复杂，选择性识别与分离目标污染物(高效氯氟氰菊酯)显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明通过改良的St0ber法即水解烷基硅酸盐和在酒精中凝结的方法来合成二氧化硅粒子，并使用油酸浸泡的方法对其进行改性得到疏水的二氧化硅粒子。随后以制得的油酸改性的二氧化硅粒子为稳定粒子，水相中是二水氯化钙(CaCl2.2H20)的水溶液，油相是苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，丙烯酰胺(AM),高效氯氟氰菊酯(CL)和2，2’ -偶氮二异丁腈(AIBN),形成稳定的Pickering高内相乳液，通过自由基聚合得到多孔而具有特异性选择的吸附剂，即分子印迹聚合物(MIPFs)，并将吸附剂应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯(CL)的选择性吸附与分离。
[0006]本发明采用的技术方案是:
Cl) 二氧化硅粒子的制备:
在圆底烧瓶中加入乙醇，在磁力搅拌下加入氢氧化铵溶液和去离子水，搅拌0.5-1.5h后，加入正娃酸四乙酯(TE0S),混合物在600~800rpm的速度下搅拌10~14h ;通过离心机对混合物进行分离，并用乙醇对其冲洗至少三次，然后真空干燥，得二氧化硅粒子。
[0007](2)油酸改性的二氧化硅粒子的制备:
将二氧化硅粒子浸泡在氯仿和油酸的混合液中，搅拌2~4h，然后通过甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分别对其重复浸泡和沉淀来去除过量的油酸，最后在10(Tl40°C下干燥，得油酸改性的二氧化硅粒子。
[0008](3)通过Pickering高内相乳液聚合得到的具有多孔和特异性选择的吸附剂的制备:
第一步，油包水型(W/0型)Pickering高内相乳液的制备:
机械搅拌下，将苯乙烯(St)，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，二乙烯基苯(DVB)，丙烯酰胺(AM)，高效氯氟氰菊酯(CL)和2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)依次加入圆底烧瓶中，30min后向瓶内的混合液通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自组装l(Tl4h ;以90(Tll00rpm搅拌并向混合液加入油酸改性的二氧化硅粒子得到油相，搅拌15min后，以30(T500rpm持续搅拌,在5min内向油相中逐滴加入二氯化钙水溶液，随后，在2min内向其中加入表面活性剂Hypermer 2296来稳定Pickering乳液,该W/0型的Pickering高内相乳液要放在冰浴中持续降至室温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。
[0009]第二步，MIPFs的制备:
将形成的W/0型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在6(T80°C下聚合22~26h得到产物MIPFs，之后在1 0(Tl40°C下真空干燥22~26h ;紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，最后，在10(Tl4(rC下使纯化的MIPFs干燥22~26h。
[0010]其中步骤(1)中所述的氢氧化铵溶液溶液的质量分数为25% ;所述乙醇、氢氧化铵溶液、水和正硅酸四乙酯的体积比为:80~100:3.0~4.0:9~11:5.0~7.0。
[0011]其中步骤(2)中所述的二氧化硅粒子与氯仿和油酸的混合液的比例为:0.8^1.2g:15mL，其中混合液中氯仿和油酸摩尔比为1:广3。
[0012]其中步骤(3)的第一步中所述的苯乙烯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和二乙烯基苯的体积比为5.5~9.5:5.5~6.5:1.0~2.0,所述丙烯酰胺、高效氯氟氰菊酯和2，2’ -偶氮二异丁腈的摩尔比为1.5~2.5:0.3^0.7:0.05、.15，其中苯乙烯与丙烯酰胺的比例为5.5~9.5 mL:1.5~2.5mmol ;所述加入的二氧化硅粒子与苯乙烯的比例为0.7~0.8 g:5.5^9.5mL ;所述加入的二氯化钙水溶液与苯乙烯的体积比为2(T40:5.5^9.5，其中二氯化钙水溶液的浓度为0.25^0.30mol/L ;所述加入的表面活性剂Hypermer 2296与苯乙烯的比例为 0.5~1.25 g:5.5~9.5。
[0013]其中步骤(3)的第二步中所述的洗涤纯化为先用去离子水对MIPFs洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除残余的表面活性剂，再用甲醇和冰醋酸的混合液对MIPFs洗涤来去除CL模板分子，重复洗涤，直至在洗脱液中检测不到模板分子；其中所述的甲醇和冰醋酸的体积比为95:5。
[0014]制备非印迹吸附剂(NIPFs)的方法与印迹吸附剂(MIPFs)类似，所用试剂的用量参照制备对应的MIPFs时的用量加，只是不加CL。
[0015]本发明的技术优点:该产品结合Pickering高内相乳液和分子印迹技术，兼具两者之长，具有大孔以及联结孔、并且对高效氯氟氰菊酯(CL)有特异性吸附的特点。实验中使用固体粒子(SPs)与非离子表面活性剂(Hypermer 2296)来共同稳定乳液，使得乳液稳定性大大提高，并且增强了吸附剂的机械性能。
【专利附图】
【附图说明】[0016]图1为Pickering高内相乳液形成过程中的一些插图，Ca)相分离体系；(b)内相体积分数为72.9%的W/0型的Pickering高内相乳液；(c)聚合物切片；(d) W/0型的Pickering高内相乳液的显微照片；(e)聚合物切片表面的特写照片。
[0017]图2为通过固体颗粒和不同用量的表面活性剂来稳定的W/0的Pickering高内相乳液的光学显微照片。
[0018]图3为MIPFs的扫描电镜图，分别是(a)未用HF浸泡的MIPFs和(b)用HF浸泡的MIPFs。
[0019]图4为MIPFs的红外谱图(a)和主要元素的分析(b)。[0020]图5为MIPFs和NIPFs的热重谱图。
[0021]图6为MIPFs和NIPFs相对于水的接触角。
[0022]图7为一滴HIPEs在水中(a)和甲苯中(b)的图。
【具体实施方式】
[0023]本发明【具体实施方式】中识别性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附实验完成。将IOml —定浓度的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液加入到IOmL的离心管中，加入一定量的印迹吸附剂，放在25°C恒温水域中静置若干小时，吸附后高效氯氟氰菊酯含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物，例如氰戊菊酯、邻苯二甲酸二乙酯等作为竞争吸附物，参与研究MIPFs的识别性能。
[0024]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0025]实施例1:
(O二氧化硅粒子的制备:
在250mL的圆底烧瓶中加入80mL的乙醇，在磁力搅拌下加入3.0mL质量分数为25%的氢氧化铵溶液和9mL水，搅拌0.5h后，加入5.0mL正硅酸四乙酯(TEOS)，混合物在600rpm的速度下搅拌10h。通过离心机对混合物进行分离，并用乙醇对其冲洗至少三次，然后真空干燥。
[0026](2)油酸改性的二氧化硅粒子的制备:
将0.8g 二氧化硅粒子浸泡在15mL摩尔比为1:1的氯仿和油酸的混合液中，搅拌2h，然后通过甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分别对其重复浸泡和沉淀来去除过量的油酸，最后在100°C下干燥。
[0027](3)通过Pickering高内相乳液聚合得到的具有多孔和特异性选择的吸附剂的制备:
I) W/0型Pickering高内相乳液的制备
机械搅拌下，将5.5mL苯乙烯(St)，5.5mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，1.0mL 二乙烯基苯(DVB), 1.5mmol丙烯酰胺(AM), 0.3mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和
0.05mmol2, 2’ -偶氮二异丁腈(AIBN)先后加入IOOmL的圆底烧瓶中，30min后向瓶内的混合液中通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自组装10h。以900rpm搅拌并向混合液中加入0.7g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。搅拌15min后，以300rpm持续搅拌，在5min内向油相中逐滴加入20mL0.25mol/L的二氯化钙水溶液，随后，在2min内向其中加入0.5g表面活性剂Hypermer 2296来稳定Pickering乳液。该W/0型的Pickering高内相乳液要放在冰浴中持续降至室温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。
[0028]2) MIPFs 的制备
将形成的W/0型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在60°C下聚合22h得到产物MIPFs，之后在100°C下真空干燥22h。紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用40mL去离子水对MIPFs洗涤5h，紧接着用20mL丙酮对其洗涤IOh来去除残余的表面活性剂。再用40mL甲醇和冰醋酸的混合液(95: 5，V/V)对MIPFs洗涤2h来去除CL模板分子，重复6次，直至在洗脱液中检测不到模板分子。最后，在100°C下使纯化的MIPFs干燥22h。制备非印迹吸附剂(NIPFs)的方法与印迹吸附剂(MIPFs)类似，所用试剂的用量参照制备对应的MIPFs时的用量加，只是不加CL。
[0029]实施例2:
(O二氧化硅粒子的制备:
在250mL的圆底烧瓶中加入90mL的乙醇，在磁力搅拌下加入3.14mL质量分数为25%的氢氧化铵溶液和IOmL水，搅拌Ih后，加入6mL正硅酸四乙酯(TEOS)，混合物在700rpm的速度下搅拌12h。通过离心机对混合物进行分离，并用乙醇对其冲洗至少三次，然后真空干燥。
[0030](2)油酸改性的二氧化硅粒子的制备:
将Ig 二氧化硅粒子浸泡在15mL摩尔比为1:2的氯仿和油酸的混合液中，搅拌3h，然后通过甲醇使其沉淀收集油 酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分别对其重复浸泡和沉淀来去除过量的油酸，最后在120°C下干燥。
[0031](3)通过Pickering高内相乳液聚合得到的具有多孔和特异性选择的吸附剂的制备:
I) W/0型Pickering高内相乳液的制备
机械搅拌下，将7.5mL苯乙烯(St)，6mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，
1.5mL 二乙烯基苯(DVB), 2.0mmol丙烯酰胺(AM), 0.5mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和
0.lmmol2, 2’-偶氮二异丁腈(AIBN)先后加入到IOOmL的圆底烧瓶中，30min后向瓶内混合液中通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自组装12h。以1000rpm搅拌并向混合液中加入0.75g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。搅拌15min后，以400rpm持续搅拌，在5min内向油相中逐滴加入35mL0.27mol/L的二氯化钙水溶液，随后，在2min内向其中加入0.75g表面活性剂Hypermer 2296来稳定Pickering乳液。该W/0型的Pi ckering高内相乳液要放在冰浴中持续降至室温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。
[0032]2) MIPFs 的制备
将形成的W/0型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在70°C下聚合24h得到产物MIPFs，之后在120°C下真空干燥24h。紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用50mL去离子水对MIPFs洗涤6h，紧接着用30mL丙酮对其洗涤12h来去除残余的表面活性剂。再用50mL甲醇和冰醋酸的混合液(95:5，V/V)对MIPFs洗涤3h来去除CL模板分子，重复6次，直至在洗脱液中检测不到模板分子。最后，在120°C下使纯化的MIPFs干燥24h。制备非印迹吸附剂(NIPFs)的方法与印迹吸附剂(MIPFs)类似，所用试剂的用量参照制备对应的MIPFs时的用量加，只是不加CL。
[0033]图1为实施例2中Pickering高内相乳液形成过程中的一些插图。(a)相分离体系(b)内相体积分数为72.9%的W/0型的Pickering高内相乳液(c)聚合物切片(d)W/0型的Pickering高内相乳液的显微照片(e)聚合物切片表面的特写照片
图3为实施例2中的MIPFs的扫描电镜图，分别是(a)未用HF浸泡的MIPFs和(b)用HF浸泡的MIPFs。
[0034]图4为实施例2中的MIPFs的红外谱图(a)和主要元素的分析(b)，1110 cnT1，954cnT1 and 787 cnT1处的吸收峰证明固体颗粒SPs的存在；1491 cnT1，3070 cnT1 and 3030cnT1处的吸收峰证明单体St参与聚合；1725 cnT1处的吸收峰与0.8461%的N含量证明AM参与聚合；60.76%的C含量证明成功合成了 MIPFs。
[0035]图5为实施例2中的MIPFs和NIPFs的热重谱图，两者的热重谱图趋势相当接近，在250°C下有较好的热稳定性，表明两者的形态结构和粒径分布类似。
[0036]图6为实施例2中的MIPFs和NIPFs相对于水的接触角，MIPFs和NIPFs的接触角分别是125°和122°。
[0037]图7为实施例2中一滴HIPEs在水中(a)和甲苯中(b)的图，显示出HIPEs是W/0型的乳液。
实施例3:
Cl) 二氧化硅粒子的制备:
在250mL的圆底烧瓶中加入IOOmL的乙醇，在磁力搅拌下加入4.0mL质量分数为25%的氢氧化铵溶液和IlmL水，搅拌1.5h后，加入7.0mL正硅酸四乙酯(TE0S)，混合物在800rpm的速度下搅拌14h。通过离心机对混合物进行分离，并用乙醇对其冲洗至少三次，然后真空干燥。
[0038](2)油酸改性的二氧化硅粒子的制备:
将1.2g 二氧化硅粒子浸泡在15mL摩尔比为1:3的氯仿和油酸的混合液中，搅拌4h，然后通过甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分别对其重复浸泡和沉淀来去除过量的油酸，最后在140°C下干燥。
[0039](3)通过Pickering高内相乳液聚合得到的具有多孔和特异性选择的吸附剂的制备:
1) W/0型Pickering高内相乳液的制备
机械搅拌下，将9.5mL苯乙烯(St)，6.5mL聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(PEGDMA)，2.0mL 二乙烯基苯(DVB), 2.5mmol丙烯酰胺(AM), 0.7mmol高效氯氟氰菊酯(CL)和0.2mmol2, 2’-偶氮二异丁腈(AIBN)先后加入到IOOmL的圆底烧瓶中，30min后向瓶内的混合液中通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺(AM)和高效氯氟氰菊酯(CL)自组装14h。以IlOOrpm搅拌并向混合液中加入0.8g油酸改性的二氧化娃粒子得到油相。搅拌15min后，以500rpm持续搅拌,在5min内向油相中逐滴加入40mL0.30mol/L的二氯化钙水溶液，随后,在2min内向其中加入1.25g表面活性剂Hypermer 2296来稳定Pickering乳液。该W/O型的Pickering高内相乳液要放在冰浴中持续降至室温来防止由于持续搅拌引起的温度升高。
[0040]2) MIPFs 的制备
将形成的W/0型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在80°C下聚合26h得到产物MIPFs，之后在140°C下真空干燥26h。紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用60mL去离子水对MIPFs洗涤7h，紧接着用40mL丙酮对其洗涤14h来去除残余的表面活性剂。再用60mL甲醇和冰醋酸的混合液(95:5，V/V)对MIPFs洗涤4h来去除CL模板分子，重复6次，直至在洗脱液中检测不到模板分子。最后，在140°C下使纯化的MIPFs干燥26h。制备非印迹吸附剂(NIPFs)的方法与印迹吸附剂(MIPFs)类似，所用试剂的用量参照制备对应的MIPFs时的用量加，只是不加CL。
[0041]图2为通过固体颗粒和不同用量的表面活性剂来稳定的W/0的Pickering高内相乳液的光学显微照片。随着表面活性剂用量的逐渐增加，液滴尺寸逐渐变小并且变形程度加大，相邻液滴的接触面增大，乳液稳定性增加，并且起主要稳定作用的是固体颗粒SPs。
[0042]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
试验例1:
取 IOml 初始浓度分别为 10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200mg/L、250mg/L的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液(以乙醇和双重蒸馏水按体积比1:1的混合液作为溶剂配制)加入到离心管中，用稀盐酸或稀氨水调节PH值为6.0，分别加入IOmg实施例2中制备的印迹吸附剂和非印迹吸附剂，把测试液放在25°C的水浴振荡器中12h后，通过离心将印迹吸附剂和非印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的CL浓度由紫外分光光度计在278nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量并处理。结果表明，两种吸附行为属于单分子层吸附，并且MIPFs和NIPFs的最大单层吸附容量分别为46.10 umol g_1和25.42 umol g'也证明了 MIPFs比NIPFs有更多的与印迹分子相似的结合位点。
[0043]试验 例2:
取IOmL初始浓度为100mg/L的高效氯氟氰菊酯(CL)溶液加入到离心管中，用稀盐酸或稀氨水调节PH值为6.0，分别加入印迹吸附剂和非印迹吸附剂，把测试液放在25°C的水浴振荡器中，分别在0.5h、2h、4h、6h、8h、12h的时候取出。通过离心将印迹吸附剂和非印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的CL浓度由紫外分光光度计在278nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，MIPFs的吸附过程可以分为快速阶段(前4h)和缓慢阶段，而NIPFs同步略微增加。MIPFs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的73.45%，之后缓慢增加直到平衡，证明了印迹分子结合位点对吸附的影响，以及该吸附行为属于单分子层吸附，此外，印迹分子比非印迹分子拥有更大的吸附平衡容量和吸附速率。
[0044]试验例3:
选择氰戊菊酯(FN)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为竞争吸附的酯类化合物，分别配制以上两种酯类化合物的溶液，浓度为100mg/L。分别取IOmL加入到离心管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0，分别加入IOmg实施例2中制备的印迹吸附剂和非印迹吸附剂，把测试液放在25°C的水浴振荡器中12h后，通过离心将印迹吸附剂和非印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的CL、FN、DEP溶液的浓度分别由紫外分光光度计在278 nm, 277.5 nm and 275 nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，MIPFs和NIPFs对于三种酯的最大吸附容量从大到小为高效CL>FN>DEP ;对于CL、FN、DEP的最大吸附容量，MIPFs比NIPFs分别要多 7.88 umol g' 1.69 umol g_1 ,1.065 umol g' 说明相对于 FN 和 DEP，MIPFs 对于 CL有特异性吸附， 具有专一选择性。
【权利要求】
1.一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法,其特征在于,按照以下步制备: (1)二氧化硅粒子的制备: 在圆底烧瓶中加入乙醇，在磁力搅拌下加入氢氧化铵溶液和去离子水，搅拌0.5-1.5h后，加入正娃酸四乙酯，混合物在60(T800rpm的速度下搅拌10~14h ;通过离心机对混合物进行分离，并用乙醇对其冲洗至少三次，然后真空干燥，得到二氧化硅粒子； (2)油酸改性的二氧化硅粒子的制备: 将二氧化硅粒子浸泡在氯仿和油酸的混合液中，搅拌2~4h，然后通过甲醇使其沉淀收集油酸改性的二氧化硅粒子，并且使用氯仿和甲醇分别对其重复浸泡和沉淀来去除过量的油酸，最后在10(Tl40°C下干燥，得油酸改性的二氧化硅粒子； (3)通过Pickering高内相乳液聚合得到的具有多孔和特异性选择的吸附剂的制备: 第一步，ff/Ο型Pickering高内相乳液的制备: 机械搅拌下，将苯乙烯，聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，二乙烯基苯，丙烯酰胺，高效氯氟氰菊酯和2，2’ -偶氮二异丁腈依次加入圆底烧瓶中，30min后向瓶内的混合液通氮气并且在黑暗中让丙烯酰胺和高效氯氟氰菊酯自组装l(Tl4h ;以90(Tll00rpm搅拌并向混合液加入油酸改性的二氧化娃粒子得到油相，搅拌15min后，以30(T500rpm持续搅拌,在5min内向油相中逐滴加入二氯化钙水溶液，随后，在2min内向其中加入表面活性剂Hypermer2296来稳定Pickering乳液,该W/0型的Pickering高内相乳液要放在冰浴中持续降至室温来防止由于持续搅拌引起的温度升高； 第二步，MIPFs的制备: 将形成的W/0型的Pickering高内相乳液转移到离心管中，在6(T80°C下聚合22~26h得到产物MIPFs，之后在10(Tl40°C下真空干燥22~26h ;紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，最后，在1(KT14(TC下使纯化的MIPFs干燥22~26h。
2.根据权利要求1所述的一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氢氧化铵溶液溶液的质量分数为25% ;所述乙醇、氢氧化铵溶液、水和正硅酸四乙酯的体积比为:80~100:3.0~4.0:9~11:5.0~7.0。
3.根据权利要求1所述的一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的二氧化硅粒子与氯仿和油酸的混合液的比例为:0.8^1.2g:15mL，其中混合液中氯仿和油酸摩尔比为1:广3。
4.根据权利要求1所述的一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法，其特征在于，步骤(3)的第一步中所述的苯乙烯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸)酯和二乙烯基苯的体积比为5.5~9.5:5.5~6.5:1.0~2.0，所述丙烯酰胺、高效氯氟氰菊酯和2，2’ -偶氮二异丁腈的摩尔比为1.5~2.5:0.3~0.7:0.05~0.15，其中苯乙烯与丙烯酰胺的比例为5.5~9.5mL:1.5~2.5mmol ;所述加入的二氧化娃粒子与苯乙烯的比例为0.7~0.8 g:5.5~9.5mL ;所述加入的二氯化钙水溶液与苯乙烯的体积比为20-40:5.5^9.5，其中二氯化钙水溶液的浓度为0.25、.30mol/L ;所述加入的表面活性剂Hypermer 2296与苯乙烯的比例为0.5^1.25g:5.5~9.5。
5.根据权利要求1所述的一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法，其特征在于，步骤(3)的第二步中所述的洗涤纯化为先用去离子水对MIPFs洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除残余的表面活性剂，再用甲醇和冰醋酸的混合液对MIPFs洗涤来去除CL模板分子，重复洗涤，直至在洗脱液中检测不到模板分子；其中所述的甲醇和冰醋酸的体积比为 95:5。
6.根据权利要求1所述的一种Pickering乳液聚合制备大孔印迹吸附剂的方法，其特征在于，所制备的大孔印迹吸附剂应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯的选择性吸附与分离。
【文档编号】C08F212/08GK103788308SQ201410023061
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】潘建明, 殷毅杰, 瞿琴, 张云雷, 甘梦颖, 欧红香 申请人:江苏大学