以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其包括如下步骤：S1.配制金属纳米混合液；S2.配置石墨和超导电碳黑的混合液；S3.配制丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂；S4.向丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂投入活性稀释剂等；S5.继续丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂投入其他物料；S6.离心；S7.涂膜；S8.重复涂膜并固化。本发明的金属化合物薄膜的制备方法本方法采用非真空前驱体“墨水”胶印刷喷涂敷抹的方法，将其喷涂在弹性基板上形成金属吸收层薄膜，喷涂转化法容易控制原料和添加剂的用量，能很方便地控制膜的成分、厚度和均匀性，而且充分利用超导炭黑和石墨的加入，制备的产物粒径小、堆积结晶密度高，有效提高禁带宽度。
【专利说明】以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化合物制备【技术领域】，特别是涉及一种以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]金属化合物导电油墨及薄膜可作为一种导电材料，其具有广泛的用途。例如，其可应用于PV太阳能电池组件、TP触摸屏、RFID射频识别电子标签、汽车电子、电子纸、LED、TR、1C、PCB、FPC、CSP、FC、VFD、ITO, EL 冷光片、CMOS 模组、LCM 模组、PFD 平板显示器、LCD 液晶显示、PDP等离子显示、OLED有机电致发光显示、薄膜开关、键盘、传感器、光电器件、通讯电子、微波通讯、医疗电子、无源器件、厚膜电路、压电晶体、集成电路等领域。但是目前的金属化合物薄膜的制备工艺还不是很成熟，制备的金属化合物薄膜产量较低，不能满足工业生产的需求。
【发明内容】
[0003]有鉴于此，本发明提供了一种以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法。
[0004]为了实现上述目的之一，本发明的一种以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其包括如下步骤:
[0005]S1.将质量分数为40%粒径为500-700nm的金属粒子粉末，以及质量分数为60%粒径为44-48 μ m的金属粒子粉末，配制成质量分数为30-40%的金属粒子液体:将所述金属粒子投入到气流磨中干磨l_4h,分级转速3500rpm,经过超声清洗、干燥15min,获得D50=5 μ m,D97 = 60 μ m的粉体金属颗粒,再分级出5_10um的粉料体,将所述粉体金属颗粒溶于质量分数为60-70%去离子水中经超声搅拌震荡、分离20-30min获得5_10 μ m的金属粉体溶液备用。
[0006]气流磨参数:气流磨中压缩空气流量为60m / min,压力应≥0.5Mpa,氮压机循环水压力应≥0.3Mpa。氮压机循环水压力应≥0.3Mpa，入口气体压力调到O~0.03Mpa，工质气体压力调到0.7~0.8Mpa,研磨气流含氧量< lOOppm。
[0007]S2.石墨和超导电炭黑占金属粉末质量分数比5-10%，石墨和超导电炭黑质量分数比3: 2，将质量分数为5-10%的氨水和3-8%的盐酸加入到石墨和超导电炭黑中，浸泡5-8min,加热至50_60°C,加入占超导电碳黑总质量0.5_2%超分散剂,搅拌IOmin后形成石墨和超导电炭黑的混合液备用；
[0008]S3.在氮气的保护下，将双酚A环氧树脂、N, N- 二甲基_3_巯基丙胺溶剂、柠檬酸乙酰基三辛酯、二甘醇二苯甲酸酯、天然迷迭香抗氧化剂、和2-叔丁基对苯二酚混合投入到反应釜中，在25-35°C下反应2.5h，并搅拌催化溶解制成质量分数为80-90%的溶液，升温至80-95°C，在釜叶搅拌停止后加入丙烯酸、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、多元醇酯及硬脂酸金属盐密封后继续启动反应釜，保温反应4-8h，获得丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂备;
[0009]S4.向所述丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂中加入质量比为1:1:1的甲基丙烯酸月桂酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、6官能聚氨酯丙烯酸酯形成的活性稀释剂；加入二苯基碘铃六氟磷酸盐、α -胺烷基丙酮、安息香醚、或取代安息香醚、酰基膦化物中的一种或多种形成的引发剂，当加入多种时，按照等质量比进行加入；加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙醛、25-甲苯-N-BuOH、二苯甲酮、米氏酮中一种或多种形成的光敏剂，当加入多种时，按照等质量比1:1:1:1进行加入，并搅拌14-30min;
[0010]S5.继续向S4步骤中形成的中间产物中，加入分散剂、消泡剂、阻燃剂、垂流沉淀防止剂，在300r / min的条件下搅拌8_15min，再依次加入流平剂、增塑剂、稳定剂、S2步骤中的石墨和超导电炭黑的混合液、SI步骤中的金属混合液、质量分数为2-8%的超分散剂、以及超纯水，经充分分散均匀后，利用超声波分散25min，得到5_10 μ m金属化合物导电墨水浆料，并60°C真空条件下去除气泡；
[0011]S6.再将获得5-10μπι金属化合物导电墨水浆料投入到纳米研磨机中研磨。研磨机转速150-370r / min,研磨介质占研磨机有效容积的百分数30-40 介质尺寸0.1-0.4mm,浆料固体含量35 %，粘度7.0~16.0 (Pa.S)，滤网间隙0.1mm,研磨5_8h，超声波震荡、分散得到D50:5-20nm和D97:80-100nm粒子；
[0012]S7.将分散均匀的金属化合物导电墨水浆料进行离心，离心的时间与转速与金属氧化物导电墨水浆料中颗粒的粒径相对应,离心后形成5-100nm粒子颗粒氧化物导电墨水，将固含量为30-40%的纳米粒子颗粒化合物导电墨水装于保温容器中待用；
[0013]S8.在室温下,在基板上旋涂5_20nm的纳米粒子颗粒化合物导电墨水,形成第一层金属膜，在冷光源的照射下固化收缩，并冷风吹干；.再将SO-1OOnm的纳米粒子颗粒氧化物涂布于第一层金属膜上，形成第二层金属膜，再升温220-300°C膨胀l_2min，固化功率密度为80-100? / cm的条 件下，固化灯距印承物照射距离为13-15cm，固化3_5min ；
[0014]S9.重复S8步骤3-5次，形成金属化合物薄膜，预烤70-80 °C / min,升温至100-220°C，进行基片收尾UV固化。固化完备之后，将200目的1000g硒粉(纯度99 %)，加去离子水50%和400L硝酸加热60-70°搅拌均匀至稀释溶解，用超声细胞粉碎仪粉碎20min至100-300nm，再将沉积好的Ag金属预置层的基片和1500L乙醇甲醇12-13烷醇乳酸酯混合液放入高压釜中密封，恒温100-200°C，反应10-15h，结束，让反应釜在自然冷却至室温度，将Ag复合材料基片取出，在无水乙醇清洗3次，干燥后得到硒化Ag复合材料纳米薄膜基片。
[0015]作为本发明的进一步改进，气流磨中压缩空气流量为60m / min,气流磨参数:气流磨中压缩空气流量为60m / min，压力应≤0.5Mpa，氮压机循环水压力应≤0.3Mpa。氮压机循环水压力应≤0.3Mpa，入口气体压力调到O~0.03Mpa，工质气体压力调到0.7~0.8Mpa,研磨气流含氧量< lOOppm。
[0016]作为本发明的进一步改进，所述S2中石墨与超导电碳黑的质量比为3: 2，质量分数为粉末的5-10%。
[0017]作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂中各组分的质量分数为:双酚A环氧树脂60-80%、丙烯酸10-30%、N，N-二甲基-3-巯基丙胺0.5-1.5%,柠檬酸乙酰基三辛酯和二甘醇二苯甲酸酯0.5-3.0%、天然迷迭香抗氧化剂0觀-28和2-叔丁基对苯二酚0.02-0.03%、二缩三丙二醇二丙烯酸酯3-5%、多元醇酯1.5-3%、硬脂酸金属盐 1-1.5%。
[0018]作为本发明的进一步改进，所述S4中活性稀释剂的质量分数为10-20%，所述引发剂组分的质量分数为2.5-5%，所述光敏剂组分的质量分数为2.5-5%。
[0019]作为本发明的进一步改进，所述分散剂的质量分数为0.2-2.0%，所述分散剂包括羧酸基聚合物改性物；所述消泡剂的质量分数为0.1-0.3%;所述垂流沉淀防止剂的质量分数为0.5~1.5% ;所述流平剂的质量分数为0.2~2.0%,所述流平剂包括聚丙烯酸酯乙酯；所述增塑剂的质量分数为0.5-3.0%，所述增塑剂包括重量比为2: I: I的环氧大豆油/柠檬酸乙酰基三辛酯/ 二甘醇二苯甲酸酯；所述稳定剂的质量分数为0.5-3.0%，所述稳定剂包括硅烷偶联剂。
[0020]作为本发明的进一步改进，S6中将获得5-10 μ m金属金属化合物导电墨水浆料投入到纳米研磨机中研磨。研磨机转速150-370r / min,研磨介质占研磨机有效容积的百分数30-40 %，介质尺寸0.1-0.4mm,浆料固体含量35 %，粘度7.0~16.0 (Pa.S)，滤网间隙0.1mm，研磨5-8h，超声波震荡、分散得到D50:5-20nm和D97:80-100nm粒子；在温度:15-40°C，获得；粒粒子粒径范围:D99:5-100nm。其中，D99 = IOOnm, D50 = 80.33nm 时，研磨时间 5h ；D99 = 80nm, D50 = 62.14nm 时，研磨时间 6h ；D99 = 50nm, D50 = 30.07nm时，研磨时间7h ；D99 = 20nm, D50 = 5nm时，研磨时间8h ；8.所述S7中离心时，5nm的颗粒以 25000r / min 离心 60min ；20nm 的颗粒以 25000r / min 离心 50min ；50nm 的颗粒以 15000r / min 离心 30min,80nm 的颗粒以 15000r / min 离心 25min ;IOOnm 的颗粒以1000Or / min 离心 20min。
[0021]作为本发明的进一步改进，所述S7还包括在对基板进行涂膜之前对基板进行清洗，清洗时，依次对基板进行三级超波洗剂，二级超声波市水洗，喷淋洗，三级超声波纯水洗，纯水慢拉脱水，二级热风`干燥。
[0022]作为本发明的进一步改进，所述UV固化时的工艺参数为:基板距离紫外光源8-10CM，环境温度:-10°C -50°C，湿度:20% -80 %，冷复合光源低温侧固定为_40_42°C形成金属化合物吸收层，10-15min后进行在120~200°C的条件下加热干燥18_30min，并在180°C的IR远红外隧道炉中干燥lOmin，在150°C的恒温烤箱中干燥30min ；
[0023]作为本发明的进一步改进，所述金属为Ag，其他填料为导电炭黑和石墨；
[0024]将10%的油墨固化剂与适量稀释剂均匀混合后，添加到相对应份量的原油中，使用小型搅拌机搅拌5-8分钟，将油墨静置10分钟后，再用线棒涂布器将UV固化胶粘剂均匀涂敷在洁净干燥的基片，然后用UV固化机照射10~20s后即可；
[0025]将油墨印刷完成后，网框油墨用783洗版剂清洗掉，再静置12min再去进行烘烤；
[0026]将油墨在印刷过程中每隔40_60min添加新调配好的油墨或适量的甲基丙烯酸月桂酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯2-羟基-3-苯氧基丙基酯，保持油墨的4小时印刷完。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的采用非真空前驱体“墨水”胶印刷喷涂敷抹的方法，将其喷涂在弹性基板上形成金属吸收层薄膜，喷涂转化法容易控制原料和添加剂的用量，能很方便地控制膜的成分、厚度和均匀性，而且充分利用超导炭黑和石墨的加入，制备的产物粒径小、堆积结晶密度闻，有效提闻禁带宽度，可以减小电池的反向饱和电流，也有利于提闻开路电压，同时减少贵金属Ag的使用量，大幅降低成本。在100-120°C引起油墨连结料的交联聚合，不含挥发性有机溶剂，完全实现VOCs的零排放，它还有常温干燥，一次成型，耐冲击能特点。基片通过紫外光照射再硒化反应，得到薄膜晶粒生长较好、直径较大、没有出现孔洞和缝隙，并且与衬底结合牢固，成膜质量好金属基体吸收层。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]图1为本发明的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法一【具体实施方式】的方法流程示意图。
【具体实施方式】
[0030]本发明公开以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其包括如下步骤:
[0031]S1.将质量分数为40%粒径为500-700nm的金属粒子粉末，以及质量分数为60%粒径为44-48 μ m的金属粒子粉末，配制成质量分数为30-40%的金属粒子液体:将所述金属粒子投入到气流磨中干磨l_4h,分级转速3500rpm,经过超声清洗、干燥15min,获得D50=5 μ m,D97 = 60 μ m的粉体金属颗粒,再分级出5_10um的粉料体,将所述粉体金属颗粒溶于质量分数为60-70%去离子水中经超声搅拌震荡、分离20-30min获得5_10 μ m的金属粉体溶液备用。
[0032]气流磨参数:气流磨中压缩空气流量为60m / min,压力应≤0.5Mpa,氮压机循环水压力应≤0.3Mpa。氮压机循环水压力应≤0.3Mpa，入口气体压力调到O~0.03Mpa，工质气体压力调到0.7~0.8Mpa,研磨气流含氧量< lOOppm。
[0033]S2.石墨和超导电炭黑占金属粉末质量分数比5-10%，石墨和超导电炭黑质量分数比3: 2，将质量分数为5-10%的氨水和3-8%的盐酸加入到石墨和超导电炭黑中，浸泡5-8min,加热至50_60°C,加入占导电碳黑总质量0.5_2%超分散剂,搅拌IOmin后形成石墨和导电炭黑的混合液备用。
[0034]S3.在氮气的保护下，将双酚A环氧树脂、N, N- 二甲基_3_巯基丙胺溶剂、柠檬酸乙酰基三辛酯、二甘醇二苯甲酸酯、天然迷迭香抗氧化剂、和2-叔丁基对苯二酚混合投入到反应釜中，在25-35°C下反应2.5h，并搅拌催化溶解制成质量分数为80-90%的溶液，升温至80-95°C，在釜叶搅拌停止后加入丙烯酸、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、多元醇酯及硬脂酸金属盐密封后继续启动反应釜，保温反应4-8h，获得丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂备。
[0035]由上述步骤制备的丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂中各组分的质量分数为:双酚A环氧树脂60-80%、丙烯酸10-30%、N, N-二甲基-3-巯基丙胺0.5-1.5%、柠檬酸乙酰基三辛酯和二甘醇二苯甲酸酯0.5-3.0 %、天然迷迭香抗氧化剂0RM-2B和2-叔丁基对苯二酚0.02-0.03%、二缩三丙二醇二丙烯酸酯3-5%、多元醇酯1.5-3%、硬脂酸金属盐1-1.5%。
[0036]S4.向所述丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂中加入质量比为1:1:1的甲基丙烯酸月桂酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、6官能聚氨酯丙烯酸酯形成的活性稀释剂；加入二苯基碘铃六氟磷酸盐、α -胺烷基丙酮、安息香醚、或取代安息香醚、酰基膦化物中的一种或多种形成的引发剂，当加入多种时，按照等质量比进行加入；加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙醛、25-甲苯-N-BuOH、二苯甲酮、米氏酮中一种或多种形成的光敏剂，当加入多种时，按照等质量比1:1:1:1进行加入，并搅拌14-30min。
[0037]所述活性稀释剂的质量分数为10-20%，所述引发剂组分的质量分数为2.5-5%,所述光敏剂组分的质量分数为2.5-5%。
[0038]S5.继续向S4步骤中形成的中间产物中，加入分散剂、消泡剂、阻燃剂、垂流沉淀防止剂，在300r / min的条件下搅拌8_15min，再依次加入流平剂、增塑剂、稳定剂、S2步骤中的石墨和超导电炭黑的混合液、SI步骤中的金属混合液、质量分数为2-8%的超分散剂、以及超纯水，经充分分散均匀后，利用超声波分散25min，得到金属氧化物导电墨水浆料，并60°C真空条件下去除气泡。
[0039]所述分散剂的质量分数为0.2-2.0 %，所述分散剂包括羧酸基聚合物改性物；所述消泡剂的质量分数为0.1-0.3% ;所述垂流沉淀防止剂的质量分数为0.5~1.5% ;所述流平剂的质量分数为0.2~2.0%，所述流平剂包括聚丙烯酸酯乙酯；所述增塑剂的质量分数为0.5-3.0%，所述增塑剂包括质量比为2: I: I的环氧大豆油/柠檬酸乙酰基三辛酯/ 二甘醇二苯甲酸酯；所述稳定剂的质量分数为0.5-3.0%，所述稳定剂包括硅烷偶联剂。
[0040]S6.再将获得5`-10 μ m金属金属化合物导电墨水浆料投入到纳米研磨机中研磨。研磨机转速150-370r / min,研磨介质占研磨机有效容积的百分数30-40 介质尺寸
0.1-0.4mm,浆料固体含量35 %，粘度7.0~16.0 (Pa.S)，滤网间隙0.1mm,研磨5_8h，超声波震荡、分散得到D50:5-20nm和D97:80-100nm粒子；在温度:15_4(TC，获得；粒粒子粒径范围:D99:5_100nm。研磨时间 5h,D99 = IOOnm,D50 = 80.33nm ;研磨时间 6h,D99 = 80nm,D50 = 62.14nm ;研磨时间 7h, D99 = 50nm, D50 = 30.07nm ;研磨时间 8h, D99 = 20nm, D50=5nm。
[0041]S7.将分散均匀的金属化合物导电墨水浆料进行离心，离心的时间与转速与金属氧化物导电墨水浆料中颗粒的粒径相对应，离心后形成纳米粒子颗粒氧化物导电墨水，将固含量为30-40%的纳米粒子颗粒氧化物导电墨水装于保温容器中待用。
[0042]所述S7中离心时,5nm的颗粒以25000r / min离心60min ；20nm的颗粒以25000r / min 离心 50min ；50nm 的颗粒以 15000r / min 离心 30min,80nm 的颗粒以15000r / min 离心 25min ； IOOnm 的颗粒以 1000Or / min 离心 20min。
[0043]S8.在室温下,在基板上旋涂5_20nm的纳米粒子颗粒化合物导电墨水,形成第一层金属膜，在冷光源的照射下固化收缩，并冷风吹干；.再将SO-1OOnm的纳米粒子颗粒氧化物涂布于第一层金属膜上，形成第二层金属膜，再升温220-300°C膨胀l_2min，固化功率密度为80-100? / cm的条件下，固化灯距印承物照射距离为13-15cm，固化3_5min ；。
[0044]固化完备之后，将200目的1000g硒粉(纯度99% )，加去离子水50%和400L硝酸加热60-70°搅拌均匀至稀释溶解，用超声细胞粉碎仪粉碎20min至100-300nm，再将沉积好的Ag金属预置层的基片和1500L乙醇甲醇12-13烷醇乳酸酯混合液放入高压釜中密封，恒温100-200°C，反应10-15h，结束，让反应釜在自然冷却至室温度，将Ag复合材料基片取出，在无水乙醇清洗3次，干燥后得到硒化Ag复合材料纳米薄膜基片。
[0045]此外，对基板进行涂膜前，还包括在对基板进行涂膜之前对基板进行清洗，清洗时，依次对基板进行三级超波洗剂，二级超声波市水洗，喷淋洗，三级超声波纯水洗，纯水慢拉脱水，二级热风干燥。
[0046]S9.重复S7步骤3-5次，形成金属氧化物薄膜，预烤70-80 °C / min,升温至100-220°C进行UV固化。
[0047]所述UV固化时的工艺参数为:基板距离紫外光源8-10CM，环境温度:-10°C-50°C，湿度:20% _80%，冷复合光源低温侧固定为-40-42°C形成金属化合物吸收层，10_15min后进行在120~200°C的条件下加热干燥18-30min，并在180°C的IR远红外隧道炉中干燥IOmin,在150°C的恒温烤箱中干燥30min。
[0048]本发明的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法中，所述金属可以为Ag，填料为超导电碳黑和石墨。
[0049]下面通过测试实验对经本发明以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，对制备的金属氧化物薄膜的性能进行测试。
[0050](I)仪器测量表面形貌分析:
[0051 ] 电子镜照片拍摄用日本JEM-2010F TEM场发射超高分辨透射电子显微镜(HRTEM)台式透射、电子衍射(ED)观察金属薄膜XRD图谱，扫描电镜(SEM)、扫描透射电镜(STEM)四种成像模式扫描电子显微镜，观察CIGS基材对氧化物粒子的表面，氧化物薄膜、薄膜和薄膜的表面以及断面形貌进行表征。
[0052]可采用日本大塚电子(苏州)有限公司的MCPD-9800高动态范围型光谱仪量测波长范围220~1000nm测量吸附堆积与Ag金属复合基材上的金属粒子情况。
[0053]浆料细度≤5-100nm，粘度7.0~16.0(Pa.S)固含量25~35%.PH值(7-9)，表面张力(26-38mN / m)PH值(7-9)，电导率(2500-3700us / cm)氧化银浓度(18 ~35)wt%。
[0054]光谱测试表明Ag金属复合基材薄膜的带隙宽度高于1.leV，可用于太阳能电池的制备。
[0055](2)目测法:通过目测法发现经本发明金属氧化物薄膜的制备方法制备的金属氧化物薄膜表面光滑平整、均匀、连续、色泽一致，无结瘤、颗粒，缩孔、起泡、针孔、开裂、剥落、粉化、流挂、漏底、夹脏物等缺陷，无特殊纹理要求时，没有出现桔皮现象。
[0056](3)涂层耐磨\铅笔硬度测试，利用振动耐磨试验机，通过将产品放进彩色石子和药水混合的特殊液体中，进行振动磨擦，测试产品的耐磨擦性能。测试结果如下:本发明的金属纳米薄膜符合ASTM D3363-74标准和ASTM D3363-00涂层铅笔硬度的标准，达到5H。
[0057](4)柔韧性测试:利用QTX漆膜柔韧性测试仪，将涂覆有涂膜的试板在不同直径的轴棒上曲，以不引起涂膜破坏的最小轴棒直径(_)来表示涂膜柔韧性通过测试表明，无裂痕起皮情况出现。
[0058](5)盐雾老化测试:利用盐雾试验箱，在标准-GB / T10125, GB / T12000、ASTM在(35±2) °C，湿度大于95%，降雾量为I~2mL / 80cm*h喷嘴压力为78.5~137.3kPa(0.8~1.4kgf/cm2)条件下，在盐雾试验箱内，将含有(5 士 0.5) %氯化钠、pH值为6.5~7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到待测验件上，经过一定时间观察到金属纳米薄膜表面无腐蚀状态。
[0059](6)耐冲击测试:利用QCJ-40漆膜木材冲击器，在标准GB / T1732-1993的条件下，用Ikg钢球在50cm处正冲，涂层应达到50kg.cm,试件受立冲击部分距边缘不小于15mm，每个冲击点的边缘相距不小于15mm，同一试件进行三次冲击试验，再实验三次反冲击。测试完毕后，用4倍放大镜观察，金属纳米薄膜表面无裂纹、皱纹及剥落等现象。
[0060]与现有技术相比，本发明的金属化合物薄膜的制备方法本方法采用非真空前驱体“墨水”胶印刷喷涂敷抹的方法，将其喷涂在弹性基板上形成金属吸收层薄膜，喷涂转化法容易控制原料和添加剂的用量，能很方便地控制膜的成分、厚度和均匀性，而且充分利用超导炭黑和石墨的加入，制备的广物粒径小、堆积结晶密度闻，有效提闻禁带宽度，可以减小电池的反向饱和电流，也有利于提高开路电压，同时减少贵金属Ag的使用量，大幅降低成本。在100-120°C引起油墨连结料的交联聚合，不含挥发性有机溶剂，完全实现VOCs的零排放，它还有常温干燥，一次成型，耐冲击能特点。基片通过紫外光照射再硒化反应，得到薄膜晶粒生长较好、直径较大、没有出现孔洞和缝隙，并且与衬底结合牢固，成膜质量好金属基体吸收层。
[0061]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0062]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式`。
【权利要求】
1.一种以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: S1.将质量分数为40%粒径为500-700nm的金属粒子粉末，以及质量分数为60%粒径为44-48 μ m的金属粒子粉末，配制成质量分数为30-40%的金属粒子液体:将所述金属粒子投入到气流磨中干磨l_4h,分级转速3500rpm,经过超声清洗、干燥15min,获得D50 =5μ m,D97 = 60 μ m的粉体金属颗粒,再分级出5_10um的粉料体,将所述粉体金属颗粒溶于质量分数为60-70%去离子水中经超声搅拌震荡、分离20-30min获得5_10 μ m的金属粉体溶液备用； 其中气流磨参数为:气流磨中压缩空气流量为60m / min，压力应≥0.5Mpa，氮压机循环水压力应≥0.3Mpa，氮压机循环水压力应≥0.3Mpa，入口气体压力调到O~0.03Mpa，工质气体压力调到0.7~0.8Mpa,研磨气流含氧量≤IOOppm ； S2.石墨和超导电炭黑占金属粉末质量分数比5-10%，石墨和超导电炭黑质量分数比3: 2，将质量分数为5-10%的氨水和3-8%的盐酸加入到石墨和超导电炭黑中，浸泡5-8min,加热至50_60°C,加入占超导电碳黑总质量0.5_2%超分散剂,搅拌IOmin后形成石墨和超导电炭黑的混合液备用； S3.在氮气的保护下，将双酚A环氧树脂、N，N-二甲基-3-巯基丙胺溶剂、柠檬酸乙酰基三辛酯、二甘醇二苯甲酸酯、天然迷迭香抗氧化剂、和2-叔丁基对苯二酚混合投入到反应釜中，在25-35°C下反应2.5h，并搅拌催化溶解制成质量分数为80-90%的溶液，升温至80-95°C，在釜叶搅拌停止后加入丙烯酸、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、多元醇酯及硬脂酸金属盐密封后继续启动反应釜，保温反应4-8h，获得丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂备； S4.向所述丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂中加入质量比为1:1:1的甲基丙烯酸月桂酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、6官能聚氨酯丙烯酸酯形成的活性稀释剂；加入二苯基碘铃六氟磷酸盐、α-胺烷基丙酮、安息香醚、或取代安息香醚、酰基膦化物中的一种或多种形成的引发剂，当加入多种时，按照等质量比进行加入；加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙醛、25-甲苯-N-BuOH、二苯甲酮、米氏酮中一种或多种形成的光敏剂，当加入多种时，按照等质量比1:1:1:1进行加入，并搅拌14-30min; S5.继续向S4步骤中形成的中间产物中，加入分散剂、消泡剂、阻燃剂、垂流沉淀防止剂，在300r / min的条件下搅拌8_15min，再依次加入流平剂、增塑剂、稳定剂、S2步骤中的石墨和超导电炭黑的混合液、SI步骤中的金属混合液、质量分数为2-8%的超分散剂、以及超纯水，经充分分散均匀后，利用超声波分散25min，得到5_10 μ m金属化合物导电墨水浆料，并60°C真空条件下去除气泡； S6.再将获得5-10μ m金属化合物导电墨水浆料投入到纳米研磨机中研磨；研磨机转速150-370r / min,研磨介质占研磨机有效容积的百分数30-40%,介质尺寸0.1-0.4mm,衆料固体含量35%，粘度7.0~16.0Pa.S，滤网间隙0.1mm,研磨5_8h，超声波震荡、分散得到D50:5-20nm 和 D97:80-100nm 粒子； S7.将分散均匀的金属化合物导电墨水浆料进行离心，离心的时间与转速与金属氧化物导电墨水浆料中颗粒的粒径相对应,离心后形成5-100nm粒子颗粒氧化物导电墨水，将固含量为30-40%的纳米粒子颗粒化合物导电墨水装于保温容器中待用； S8.在室温下，在基板上旋涂5-20nm的纳米粒子颗粒化合物导电墨水，形成第一层金属膜，在冷光源的照射下固化收缩，并冷风吹干；.再将SO-1OOnm的纳米粒子颗粒氧化物涂布于第一层金属膜上，形成第二层金属膜，再升温220-300°C膨胀l-2min,固化功率密度为80-100w / cm的条件下，固化灯距印承物照射距离为13_15cm,固化3_5min ； S9.重复S8步骤3-5次，形成金属化合物薄膜，预烤70-80°C / min，升温至100_220°C，进行基片收尾UV固化；固化完备之后，将200目的纯度为99 %的1000g硒粉，加去离子水50%和400L硝酸加热60-70°搅拌均匀至稀释溶解，用超声细胞粉碎仪粉碎20min至100-300nm，再将沉积好的Ag金属预置层的基片和1500L乙醇甲醇12-13烷醇乳酸酯混合液放入高压釜中密封，恒温100-200°C，反应10-15h，结束，让反应釜在自然冷却至室温度，将Ag复合材料基片取出，在无水乙醇清洗3次，干燥后得到硒化Ag复合材料纳米薄膜基片。
2.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，气流磨中压缩空气流量为60m / min，压力应≤0.5Mpa，氮压机循环水压力应≥0.3Mpa ;氮压机循环水压力应≥0.3Mpa，入口气体压力调到O~0.03Mpa，工质气体压力调到0.7~0.8Mpa,研磨气流含氧量< IOOppm,干磨时间l_4h。
3.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述S2中石墨与超导电碳黑的质量比为3: 2,质量分数为粉末的5-10%。
4.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述丙烯酸型光敏双酚A改性环氧树脂中各组分的质量分数为:双酚A环氧树脂60-80 %、丙烯酸10-30 %、N，N- 二甲基-3-巯基丙胺0.5-1.5 %、柠檬酸乙酰基三辛酯和二甘醇二苯甲酸酯0.5-3.0 %、天然迷迭香抗氧化剂ORM-2B和2-叔丁基对苯二酚0.02-0.03%、二缩三丙二醇二丙烯酸酯3-5%、多元醇酯1.5-3%、硬脂酸金属盐1-1.5%。
5.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述S4中活性稀释剂的质量分数为10-20%，所述引发剂组分的质量分数为2.5-5%，所述光敏剂组分的质量分数为2.5-5%。
6.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述分散剂的质量分数为0.2-2.0 %，所述分散剂包括羧酸基聚合物改性物；所述消泡剂的质量分数为0.1-0.3% ;所述垂流沉淀防止剂的质量分数为0.5~1.5% ;所述流平剂的质量分数为0.2~2.0%，所述流平剂包括聚丙烯酸酯乙酯；所述增塑剂的质量分数为0.5-3.0%，所述增塑剂包括重量比为2: I: I的环氧大豆油/柠檬酸乙酰基三辛酯/ 二甘醇二苯甲酸酯；所述稳定剂的质量分数为0.5-3.0%，所述稳定剂包括硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，S6中将获得5-10 μ m金属化合物导电墨水浆料投入到纳米研磨机中研磨；研磨机转速150-370r / min,研磨介质占研磨机有效容积的百分数30-40%,介质尺寸0.1-0.4mm,衆料固体含量35%，粘度7.0~16.0Pa.S，滤网间隙0.1mm，研磨5_8h，超声波震荡、分散得到D50:5-20nm和D97:80_100nm粒子；在温度:15_40°C，获得粒子粒径范围:D99:5_100nm，其中，D99 = IOOnm, D50 = 80.33nm 时，研磨时间 5h ；D99 = 80nm, D50 = 62.14nm 时，研磨时间 6h ；D99 = 50nm, D50 = 30.07nm 时，研磨时间 7h ；D99 = 20nm, D50 = 5nm 时，研磨时间8h ;所述S7中离心时，5nm的颗粒以25000r / min离心60min ；20nm的颗粒以25000r /min 离心 50min ；50nm 的颗粒以 15000r / min 离心 30min, 80nm 的颗粒以 15000r / min 离心 25min ； 1OOnm 的颗粒以 1000Or / min 离心 20min。
8.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述S7还包括在对基板进行涂膜之前对基板进行清洗，清洗时，依次对基板进行三级超波洗剂，二级超声波市水洗，喷淋洗，三级超声波纯水洗，纯水慢拉脱水，二级热风干燥。
9.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述UV固化时的工艺参数为:基板距离紫外光源8-10CM.环境温度:-10°C -50°C,湿度:20% _80%，冷复合光源低温侧固定为-40-42°C形成金属化合物吸收层，10_15min后进行在120~200°C的条件下加热干燥18-30min，并在180°C的IR远红外隧道炉中干燥1Omin,在150°C的恒温烤箱中干燥30min。
10.根据权利要求1所述的以金属化合物为前驱体非真空制备纳米薄膜的方法，其特征在于，所述金属为Ag，其他填料为导电炭黑和石墨； 将10%的油墨固化剂与适量稀释剂均匀混合后，添加到相对应份量的原油中，使用小型搅拌机搅拌5-8分钟，将油墨静置10分钟后，再用线棒涂布器将UV固化胶粘剂均匀涂敷在洁净干燥的基片，然后用UV固化机照射10~20s后即可； 将油墨印刷完成后，网框油墨用783洗版剂清洗掉，再静置12min再去进行烘烤； 将油墨在印刷过程中每隔40-60min添加新调配好的油墨或适量的甲基丙烯酸月桂酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、及丙烯酸酯2-羟基-3-苯氧基丙基酯，保持油墨4小时印刷完。
【文档编号】C08J7/12GK103772723SQ201410022706
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】王旭, 刘太生, 王锦, 田瑞岩, 谢士兴 申请人:苏州斯贝孚光伏科技有限公司