缓冲材料用交联性橡胶组合物及使用其的缓冲材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供缓冲材料用交联性橡胶组合物及使用其的缓冲材料。该缓冲材料用交联性橡胶组合物含有：包含丙烯腈丁二烯橡胶的橡胶成分100重量份；包含二硫化二(2-苯并噻唑)1.0～2.5重量份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.0～2.5重量份及二硫化四烷基秋兰姆1.0～4.5重量份的交联促进剂；交联延迟剂0.3～1.0重量份。
【专利说明】缓冲材料用交联性橡胶组合物及使用其的缓冲材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及缓冲材料用交联性橡胶组合物，更详细而言，涉及对反复冲击的耐久性(耐冲击性)优异的交联性丁腈橡胶组合物。另外，本发明涉及使用该橡胶组合物的缓冲材料。
【背景技术】
[0002]橡胶制的缓冲材料(以下，也称为“橡胶缓冲材料”)作为担负吸收由运行的构件造成的冲击的构件被组装在各种装置、工具中。这种装置或工具的代表例有打钉机，其利用空气压力使内置在气缸内的活塞驱动，将钉、针、螺丝等钉入。打钉机具备用于吸收由重复进行活塞运动的活塞造成的冲击的橡胶缓冲材料(代表性地为圆筒状的橡胶缓冲材料)。
[0003]橡胶缓冲材料需要对反复冲击的耐久性(耐冲击性)优异，需要长寿命。这是因为能够降低橡胶缓冲材料的更换频率。
[0004]作为提高橡胶缓冲材料的耐冲击性的手段，可以想到增大橡胶缓冲材料。但是，此时安装橡胶缓冲材料的装置、工具等也会大型化和沉重化，因此很难说是理想的手段。特别是近年来，打钉机的小型化及高压化推进，橡胶缓冲材料的大型化背离该倾向。
[0005]在日本特开2008-049441号公报及日本特开2002-103246号公报中，提出了通过适当地控制橡胶缓冲材料的形状来缓和对橡胶缓冲材料施加的冲击的技术。根据该技术，通过利用橡胶的挠曲，能 够提高其耐冲击性而不会使橡胶缓冲材料大型化。然而，这些文献对于可提高耐冲击性的橡胶组合物的配方设计未给出任何启示。
[0006]一直以来，橡胶缓冲材料通常使用氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁腈橡胶(NBR)或聚氨酯等。通常，HNBR及聚氨酯与NBR相比，存在力学物性优异的倾向，因此使用这些橡胶成分的橡胶缓冲材料存在耐冲击性更优异的倾向。但是，与NBR相比，使用HNBR或聚氨酯会使橡胶缓冲材料的制造成本上升。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供尽管使用通用的配混成分也能够得到耐冲击性极优异的缓冲材料的缓冲材料用交联性橡胶组合物及将其交联而成的缓冲材料。
[0008]本发明提供以下的缓冲材料用交联性橡胶组合物及缓冲材料。
[0009][I] 一种缓冲材料用交联性橡胶组合物，其含有:
[0010]包含丙烯腈丁二烯橡胶的橡胶成分100重量份；
[0011]包含二硫化二(2-苯并噻唑)1.0~2.5重量份、N-环己基_2_苯并噻唑次磺酰胺1.0~2.5重量份及二硫化四烷基秋兰姆1.0~4.5重量份的交联促进剂；
[0012]交联延迟剂0.3~1.0重量份。
[0013][2]根据[I]所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，前述交联延迟剂为N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
[0014][3]根据[I]或[2]所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，前述二硫化四烷基秋兰姆为二硫化四甲基秋兰姆。
[0015][4]根据[1]~[3]中任一项所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，前述丙烯腈丁二烯橡胶中的源自丙烯腈的结构单元的含有率为25~43重量％。
[0016][5]根据[1]~[4]中任一项所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，相对于100重量份前述橡胶成分，还含有0.3~1.0重量份的硫。
[0017][6]根据[1]~[5]中任一项所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，相对于100重量份前述橡胶成分，还含有80~120重量份的炭黑。
[0018][7] 一种缓冲材料,其由[1]~[6]中任一项所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物的交联物形成。
[0019][8]根据[7]所述的缓冲材料，其中，根据JIS K6251测定的拉伸强度为18MPa以上，断裂伸长率为150%以上，100%拉伸应力为8~18MPa。
[0020]根据本发明的交联性橡胶组合物，尽管使用通用且廉价的NBR作为橡胶成分，并且其它配混成分也为通用的成分，但通过适当地控制配混成分的种类、组合及含量，也能够提供降低制造成本且耐冲击性极优异的缓冲材料。
[0021]本发明的缓冲材料可以适宜地用作打钉机用的缓冲材料、或者用作用于在其它装置、工具中的受到反复冲击的位置设置的缓冲材料。另外，NBR由于耐油性优异，因此不仅作为像打钉机那样具备气缸的装置的缓冲材料是有效的，而且作为具备液压缸的装置、工具的缓冲材料也是有效的。
【具体实施方式】
[0022]〈缓冲材料用交联性橡胶组合物〉
[0023]本发明的缓冲材料用交联性橡胶组合物含有:
[0024][A]橡胶成分、
[0025][B]交联促进剂、以及
[0026][C]交联延迟剂。
[0027]以下，对本发明的缓冲材料用交联性橡胶组合物所含有的各成分及任意含有的成分进详细说明。
[0028][A]橡胶成分
[0029]橡胶成分包含丁腈橡胶(NBR ;丙烯腈丁二烯橡胶)。通过使用通用的NBR，与使用HNBR、聚氨酯的情况相比能够更廉价地制造缓冲材料。本发明的交联性橡胶组合物的另一个优点在于，尽管使用可以说力学物性方面比HNBR、聚氨酯差的NBR作为橡胶成分，而且其它配混成分也为通用的成分，但是却能够提供耐冲击性极优异的缓冲材料。
[0030]对NBR中的源自丙烯腈的结构单元的含有率没有特别限定，优选为25~43重量％、更优选为27~40重量％、进一步优选为29~37重量％。通过使源自丙烯腈的结构单元的含有率为该范围内，能够兼顾得到的缓冲材料的耐寒性和耐油性。
[0031]NBR可以仅由丙烯腈及丁二烯(1，3_丁二烯)形成，也可以包含源自它们以外的其它单体的结构单元。其它单体的具体例子包括例如(甲基)丙烯酸等烯属不饱和羧酸；烯属不饱和羧酸的酯(例如烷基酯)；异戊二烯。通过将其它单体共聚，有时能够实现橡胶组合物的交联特性、得到的缓冲材料的耐冲击性、拉伸强度、硬度等的进一步改善。其它单体可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0032]NBR中的源自上述其它单体的结构单元的含有率例如为20重量％以下、优选为15重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为8重量％以下。另外，在NBR包含源自其它单体的结构单元时，为了表现出含有源自其它单体的结构单元的期望的效果，其含有率优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、进一步优选为0.5重量％以上。
[0033]橡胶成分可以包含NBR以外的其它橡胶成分。其它橡胶成分的具体例子包括例如乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、氢化丁腈橡胶(HNBR ;氢化丙烯腈丁二烯橡胶)、聚氨酯橡胶、丁基橡胶(IIR)、氟橡胶(FKM)、硅橡胶(Q)。其它橡胶成分可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0034]但是，其它橡胶成分的含有率优选在不妨碍本发明的主旨或本发明起到的效果的范围内。具体而言，橡胶成分中的其它橡胶成分的含有率优选为30重量％以下、更优选为15重量％以下、进一步优选为5重量％以下、特别优选为O重量％。
[0035][B]交联促进剂
[0036]本发明的交联性橡胶组合物的交联促进剂包含特定的3种化合物的组合。特定的3种化合物是指二硫化二(2-苯并噻唑)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺及二硫化四烷基秋兰姆，它们的含量相对 于100重量份橡胶成分分别设为1.0~2.5重量份、1.0~2.5重量份、1.0~4.5重量份。
[0037]通过使用这种包含各自规定量的特定的化合物的组合的交联促进剂，其与以规定量使用的规定的其它配混成分[A]及[C]相互作用，能够显著提高得到的缓冲材料的耐冲击性。在未包含构成上述组合的交联促进剂成分中的任一者以上时(或在此基础上还包含其它交联促进剂成分时)、或者构成上述组合的交联促进剂成分中的任一者以上的含量少于上述规定的含量时，无法获得极高的耐冲击性。另外，构成上述组合的交联促进剂成分中任一者以上的含量多于上述规定的含量时，交联速度过快(至交联完毕的时间过短)，成型为缓冲材料的成型自身会变得困难。从缓冲材料的耐冲击性提高及成型为缓冲材料的成型性的观点出发，二硫化二(2-苯并噻唑)及N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量相对于100重量份橡胶成分,分别优选为1.2~2.2重量份。
[0038]作为二硫化四烷基秋兰姆，例如可以使用二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等。使用二硫化四甲基秋兰姆时，其含量相对于100重量份橡胶成分优选为1.0~2.5重量份。使用二硫化四乙基秋兰姆时，其含量相对于100重量份橡胶成分优选为1.2~3.1重量份。使用二硫化四丁基秋兰姆时，其含量相对于100重量份橡胶成分优选为1.7~4.3重量份。
[0039]二硫化四烷基秋兰姆可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上，其中，优选使用二硫化四甲基秋兰姆和/或二硫化四乙基秋兰姆，更优选单独使用二硫化四甲基秋兰姆或者单独使用二硫化四乙基秋兰姆。
[0040]此外，本发明的交联性橡胶组合物还可以含有上述特定的3种化合物以外的其它交联促进剂。但是，从高效地提高缓冲材料的耐冲击性的观点及成型为缓冲材料的成型性的观点出发，其它交联促进剂的含量优选为上述3种化合物的总量的10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为O重量％。
[0041][C]交联延迟剂[0042]交联延迟剂是具有延迟交联/成型温度下的交联开始时间(确保交联性橡胶组合物在模具内的初始流动时间)的功能，并且具有部分交联抑制的功能的添加剂，原本是根据是否期望这种功能而任意配混的添加剂，但在本发明中作为必需成分配混在交联性橡胶组合物中。本发明中，交联延迟剂的配混量相对于100重量份橡胶成分设为0.3~1.0重量份。
[0043]通过使交联性橡胶组合物中含有上述规定量的交联延迟剂，能够以适宜的水平得到上述交联开始时间延迟效果及部分交联抑制效果，而且，与以规定量使用的规定的其它配混成分[A]及[B]相互作用，能够显著提高得到的缓冲材料的耐冲击性。为了更高效地得到这些效果，交联延迟剂的含量相对于100重量份橡胶成分优选为0.4~0.8重量份。
[0044]在不含交联延迟剂的情况或者其含量相对于100重量份橡胶成分小于0.3重量份的情况下，无法获得上述效果，或者该效果不充分，亦或交联速度过快，成型为缓冲材料的成型自身会变得困难。另一方面，交联延迟剂的含量相对于100重量份橡胶成分超过1.0重量份时，由于过度地抑制交联，因此无法对缓冲材料赋予明显的耐冲击性，或者进而其它物性(硬度、100%拉伸应力等)也会降低。
[0045]作为交联延迟剂，没有特别限制，例如可列举出N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-乙基己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(环己基硫代)马来酰亚胺、N-(4-叔丁基苯基硫代)琥珀酰亚胺等硫代酰亚胺衍生物；苯甲酸、水杨酸等芳香族单羧酸；N-异丙基硫代-N-环己基-苯并噻唑-2-磺酰胺、N-环己基-N-三氯甲基硫代-苄基-2-磺酰胺、N-苯基-N-三氯甲基硫代苯磺酰胺等酰胺衍生物；邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸 或其酸酐。交联延迟剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0046]其中，从缓冲材料的耐冲击性提高的观点出发，作为交联延迟剂，优选使用N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(2_乙基己基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N-(环己基硫代)马来酰亚胺、N-(4-叔丁基苯基硫代)琥珀酰亚胺等硫代酰亚胺衍生物，更优选使用N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
[0047][D]交联剂
[0048]本发明的交联性橡胶组合物通常包含交联剂。作为交联剂，可以使用硫系交联剂、有机过氧化物交联剂等。交联剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0049]作为硫系交联剂，例如可列举出硫磺粉、硫华、沉淀硫磺、胶态硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、烷基苯酹二硫化物、高分子聚硫化物等的硫化合物。硫系交联剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0050]作为有机过氧化物交联剂，例如可列举出过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化二异丙苯、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、α，α 双(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、对氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、3，3，5-三甲基己酮过氧化物、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环十二烷等。有机过氧化物交联剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。[0051]其中，从提高缓冲材料的耐冲击性的观点出发，作为交联剂，优选使用硫磺粉、硫华、沉淀硫磺、胶态硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺等。
[0052]交联性橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份橡胶成分通常为0.1~10重量份、优选为0.2~5.0重量份、更优选为0.3~1.0重量份。交联剂的含量为该范围内时，能够充分地进行交联反应，因此可以得到硬度、机械强度、耐压缩永久变形性等优异并且耐冲击性优异的缓冲材料。
[0053][E]其它含有成分
[0054]本发明的交联性橡胶组合物可以根据需要含有上述成分以外的其它成分。作为其它含有成分，例如可列举出填料(包括体质颜料和着色颜料的含义)、共交联剂、防老剂、抗氧化剂、加工助剂(硬脂酸、氧化锌等)、稳定剂、增粘剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、脱模剂、蜡类、润滑剂等添加剂。添加剂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0055]交联性橡胶组合物含有上述添加剂时，其含量可以为该领域中通常使用的量。
[0056]填料的具体例子包括炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、云母、石墨、氢氧化铝、硅酸铝、水滑石、粒状或粉末状树脂、金属粉、玻璃粉、陶瓷粉等。
[0057]其中，本发明的交联性橡胶组合物优选含有炭黑和/或二氧化硅作为增强剂，更优选含有炭黑作为增强剂。为了得到充分的增强效果，增强剂的含量相对于100重量份橡胶成分优选为80~120重量份、更优选为85~115重量份。
[0058]共交联剂的具体 例子包括醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2-聚丁二烯、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐等。交联性橡胶组合物中的液态共交联剂的含量相对于100重量份橡胶成分优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下。
[0059]防老剂的具体例子包括酚衍生物、芳香族胺衍生物、胺-酮缩合物、苯并咪唑衍生物、二硫代氨基甲酸衍生物、硫脲衍生物等。
[0060]本发明的交联性橡胶组合物可以通过将上述含有成分均匀混炼来制备。作为混炼机，例如可以使用混合辊(mixing roll)、加压捏合机、密炼机(班伯里密炼机)等现有公知的设备。此时，可以预先将各配混成分当中除有助于交联反应的成分(交联促进剂、交联延迟剂、交联剂等)之外的成分均匀混炼，然后混炼有助于交联反应的成分。混炼温度例如为常温附近。
[0061]〈缓冲材料〉
[0062]本发明的缓冲材料(冲击吸收材料)由上述本发明的交联性橡胶组合物的交联物形成。缓冲材料可以通过将交联性橡胶组合物交联(硫化)/成型来制作。交联/成型方法可以采用注射成型、压缩成型、传递成型等现有公知的方法。
[0063]成型时的加热温度(交联温度)例如为100~200°C左右，加热时间(交联时间)例如为0.5~120分钟左右。
[0064]本发明的缓冲材料尽管使用通用且廉价的NBR作为橡胶成分，而且其它配混成分也为通用的成分，但通过使用如上所述地适当控制了配混成分的种类、组合及含量的交联性橡胶组合物，也表现出作为橡胶缓冲材料的优异的物性，尤其是耐冲击性(对重复冲击的耐久性)极优异。关于本发明的缓冲材料，其代表性的是，根据Jis K6251测定的拉伸强度为18MPa以上(优选为20MPa以上)，断裂伸长率为150%以上(优选为170%以上)，100%拉伸应力为8~18MPa(优选为9~16MPa)。
[0065]本发明的缓冲材料可以适宜地用作打钉机用的缓冲材料，或者用作用于在其它装置、工具中的受到反复冲击的位置设置的缓冲材料。另外，NBR由于耐油性优异，因此不仅作为像打钉机那样具备气缸的装置、工具的缓冲材料是有效的，而且作为具备液压缸的装置、工具的缓冲材料也是有效的。
[0066]实施例
[0067]以下，列举实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
[0068]<实施例1~5、比较例I~10>
[0069](I)交联性橡胶组合物的制备及缓冲材料的制作
[0070]按照以下的步骤制备交联性橡胶组合物，然后制作缓冲材料。首先，根据表1中示出的配方组成(表1中的配混量的单位是重量份)将规定量的橡胶成分、防老剂、加工助剂及填料用加压捏合机进行混炼。此时，加压捏合机的转速为30rpm，混炼时间设为直至混炼物的最大温度达到120°C为止的时间。冷却后，在得到的混炼物中投入交联剂、交联促进剂及交联延迟剂，利用混合辊进行混炼，从而制备交联性橡胶组合物。
[0071]接着，在160~180°C的温度下使用压缩(直压)成型機对所得的交联性橡胶组合物进行成型及交联，得 到成型品(缓冲材料)。 [0072]表1
【权利要求】
1.一种缓冲材料用交联性橡胶组合物，其含有: 包含丙烯腈丁二烯橡胶的橡胶成分100重量份； 包含二硫化二(2-苯并噻唑)1.0~2.5重量份、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.0~2.5重量份及二硫化四烷基秋兰姆1.0~4.5重量份的交联促进剂； 交联延迟剂0.3~1.0重量份。
2.根据权利要求1所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，所述交联延迟剂为N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，所述二硫化四烷基秋兰姆为二硫化四甲基秋兰姆。
4.根据权利要求1所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，所述丙烯腈丁二烯橡胶中的源自丙烯腈的结构单元的含有率为25~43重量％。
5.根据权利要求1所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，相对于100重量份所述橡胶成分，还含有0.3~1.0重量份的硫。
6.根据权利要求1所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物，其中，相对于100重量份所述橡胶成分，还含有80~120重量份的炭黑。
7.一种缓冲材料,其由权利要求1~6中任一项所述的缓冲材料用交联性橡胶组合物的交联物形成。
8.根据权利要求7所述的缓冲材料，其中，根据JISK6251测定的拉伸强度为18MPa以上，断裂伸长率为150%以上，100%拉伸应力为8~18MPa。
【文档编号】C08K5/47GK103992526SQ201410054732
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2013年2月19日
【发明者】犬田雅之 申请人:日本华尔卡工业株式会社