碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料板的制作方法

碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料板。所述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物含有下述成分[A]、[B]、[C]、[D]，且成分[C]的含量以磷原子浓度计为0.2～15重量％，[A]在多官能环氧树脂中组合2官能环氧树脂得到的环氧树脂，[B]作为胺类固化剂的双氰胺，[C]磷化合物，[D]作为固化促进剂的1分子中含有2个以上脲键的化合物。
【专利说明】碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料板
[0001]本申请是申请日为2005年02月24日、申请号为200580012502.5 (国际申请号为PCT/JP2005/003010)、发明名称为“碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯、一体化成型品、纤维增强复合材料板及电气.电子设备用外壳”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及适合用作碳纤维增强复合材料的基体树脂的环氧树脂组合物。具体而言，本发明涉及能提供具有优良的难燃性、力学特性且轻质的树脂固化物的环氧树脂组合物及含有该环氧树脂组合物的预浸料坯，还涉及由该环氧树脂固化物与碳纤维构成的纤维增强复合材料板。
[0003]另外，本发明进一步涉及含有上述纤维增强复合材料板的适用于电气.电子设备用外壳的一体化成型品。
【背景技术】
[0004]纤维增强复合材料，尤其是碳纤维与基体树脂构成的碳纤维增强复合材料，由于其力学特性优良，不仅应用于高尔夫球棒、网球拍、钓竿等体育用品，而且还用于航空器、车辆等的结构材料、混凝土结构的加固等广泛领域中。最近，由于碳纤维具有导电性，该复合材料具有优良的电磁波 屏蔽性或具有优良的力学特性，所以也用于笔记本电脑或摄像机等电气.电子设备的外壳等，发挥了使外壳薄壁化、减轻设备重量等作用。
[0005]其中，特别在航空器或车辆等的结构材料、建筑材料等中，由于因火灾而导致结构材料起火燃烧，产生有毒气体等是非常危险的，所以强烈要求材料具有难燃性。
[0006]另外，在电气?电子设备用途中，为了防止因来自装置内部的发热或遭受外部的高温而发生外壳或部件等起火燃烧的事故，也要求材料的难燃化。
[0007]迄今为止，在纤维增强复合材料的难燃化中广泛使用了卤素难燃剂。具体地公开了使用溴化环氧树脂、或在溴化环氧树脂中添加三氧化锑作为难燃剂的难燃性环氧树脂组合物(例如，参见下述专利文献I~4)。另外，也公开了使用六溴苯等有机卤化物作为难燃剂的难燃性环氧树脂组合物或预浸料坯(例如，参见下述专利文献5)。
[0008]上述卤素难燃剂具有较高难燃效果，相反却存在着在起火至灭火期间生成卤化氢或有机卤化物等有害气体的情况。另外，也已知焚烧处理含有卤素难燃剂的塑料材料时，如果不在高温下使其充分燃烧，则会产生致癌性物质二氧芑类。除此之外，由于与卤素难燃剂同时使用的三氧化锑具有刺激性等有害性，在使用时必须注意，所以最近要求不使用卤素难燃剂或三氧化锑也能达到一定的难燃性。
[0009]卤素难燃剂由于分子中具有卤原子，因此相对于普通的环氧树脂固化物比重为1.2左右，难燃剂本身的比重较大，为1.9左右(以下，比重全部为在25°C下的值)。而且并用的三氧化锑具有为5.2的非常高的比重。因此，如果向树脂组合物中添加上述难燃剂作为难燃剂，则将其固化后得到的树脂固化物的比重与没有添加上述难燃剂的树脂固化物相比变大，总而言之，以该树脂组合物为基体树脂的纤维增强复合材料的比重也增大。由此，出现了在材料中无法发挥出纤维增强复合材料所具有的轻质且高刚性的特征的问题。
[0010]另一方面，作为不含有卤素的环氧树脂组合物的难燃化技术，公开了由环氧树脂与金属氧化物及玻化温度在120°C以上的热塑性树脂构成的纤维增强复合材料用基体树脂的技术(例如专利文献6)。该技术虽然具有不生成卤化气体的优点，但是如果不添加20份以上金属氧化物就难以得到充分的难燃性。大量含有该难燃剂的树脂组合物由于粘度高，所以对增强纤维的含浸变得困难，对预浸料坯的使用性造成不良影响，或在成型后的复合材料中生成空隙，易导致作为复合材料的物性下降，特别是拉伸特性下降。
[0011]另外，由于金属氧化物与卤素难燃剂一样比重较大，例如氧化镁具有3.2以上的比重，所以存在着以该化合物作为难燃剂得到的树脂组合物及纤维增强复合材料与卤素难燃剂相同，存在比重增大的问题。
[0012]如上所述，现状即为难以得到能赋予纤维增强复合材料优良的力学特性且为非卤素类的轻质的难燃性环氧树脂组合物。
[0013]目前正在笔记本电脑、便携式电话、便携信息终端或数码相机之类电气.电子设备、信息设备的外壳或部件中使用热塑性树脂材料。近年，随着上述设备与部件的迅速普及，在市场中强烈要求开发出薄型且轻质的产品。与之相伴，要求构成产品的外壳或内部部件薄壁、轻质的同时也要求高强度、高刚性。 [0014]为满足上述要求，采用了镁合金。高刚性的要求进一步提高，于是考虑利用铝合金等刚性更高的金属材料。但是使用该金属材料难以容易地大量生产复杂形状的部件或产品，同时由于金属材料的比重大，结果无法满足轻质性。
[0015]另一方面，在基体树脂中配置连续的增强纤维得到的纤维增强复合材料(FRP)，尤其是在增强纤维中使用碳纤维的碳纤维增强复合材料(CFRP)由于能作为力学特性、轻质性优良的材料形成各种部件、结构体而被广泛使用。但是，上述FRP不适合在单一的成型工序中制造具有复杂形状的部件或结构体，因此，在上述用途中，必须制作由该FRP构成的部件，然后与其他部件进行一体化。
[0016]此处，在电气.电子设备、信息设备用途中，存在着下述情况:为了防止因来自设备内部的发热或外部遭受高温而发生外壳或部件等起火燃烧的事故，还强烈要求难燃性。通常公知的热塑性树脂材料为在树脂中配合有各种难燃剂的材料，例如，公开了将在碳纤维、半芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺中添加作为难燃剂的红磷得到的树脂组合物喷射成型得到的电子设备用导电性壳体(外壳)(例如，参见下述专利文献7)。
[0017]如上所述，在纤维增强复合材料的难燃化中广泛使用了卤素难燃剂。例如，公开了使用溴化环氧树脂与三氧化锑作为难燃剂的碳纤维增强复合材料(例如，参见专利文献4)。但是，该难燃剂存在因对环境、人体的有害性等而在上述用途中的使用受到限制的问题。
[0018]另外，也公开了以将作为非卤难燃剂的氧化镁、氧化铝用作难燃剂的环氧树脂组合物作为基体树脂的纤维增强复合材料(例如，参见专利文献6)。但是，该公知技术存在下述问题:为了得到充分的难燃性必须添加大量难燃剂，从而引起树脂组合物的粘度上升，结果发生空隙等成型缺陷，力学性能下降，或由于难燃剂比重大，所以破坏优良的轻质性等。
[0019]如上所述，现状即为将由FRP构成的部件一体化后的成型品用于上述用途中时，不仅无法满足力学性能与轻质性，也无法满足优良的难燃性。
[0020]专利文献1:特公昭59-2446号公报
[0021]专利文献2:特公昭59-52653号公报
[0022]专利文献3:特开平6-206980号公报
[0023]专利文献4:特开平9-278914号公报
[0024]专利文献5:专利第3216291号
[0025]专利文献6:特开平11-147965号公报
[0026]专利文献7:特开平10-120798号公报
[0027]专利文献8:特开平3-177418号公报
[0028]专利文献9:特开平3-296525号公报
[0029]专利文献10:特开昭64-70523号公报
[0030]非专利文献11:R.F.Fedors.Polym.Eng.Sc1.、14 (2)、147 (1974)

【发明内容】

[0031]本发明鉴于上述现有技术的问题，提供具有优良的难燃性及力学特性且燃烧时不生成卤素气体的轻质的纤维增强复合材料，还提供适合用于得到该纤维增强复合材料的预浸料坯及环氧树脂组合物。
[0032]本发明的其他目的为提供不仅具有高力学特性、轻质性，且不使用卤素类难燃剂也能获得优良的难燃性、适用于电气.电子设备用外壳的一体化成型品。
[0033]为了解决上述问题，本发明提供:
[0034]一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，含有下述成分[A]、[B]、[C]，且成分
[C]的含量以磷原子浓度计为0.2~15重量％。
[0035][A]环氧树脂
[0036][B]胺类固化剂
[0037][C]磷化合物
[0038]一种预浸料坯，所述预浸料坯为使碳纤维中含有上述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物而得到的预浸料坯。
[0039]一种纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料为由使上述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物固化得到的树脂固化物与碳纤维构成的纤维增强复合材料。
[0040]本发明提供一种一体化成型品，所述一体化成型品由连接含有由(a)连续的增强纤维、(b)以热固性树脂为主要成分的基体树脂组合物及(C)难燃剂形成的纤维增强复合板的部件(I)与其他部件(II)形成，上述部件(I)的基于UL-94的难燃性以其实质厚度的试验片测定为V-1或V-O。
[0041]本发明提供一种纤维增强复合材料板，所述纤维增强复合材料板为由(a)连续的增强纤维、(b)以热固性树脂为主要成分的基体树脂组合物及(C)难燃剂构成的纤维增强复合材料板(A)，其特征在于，包括至少在部分表面上具有凹凸部的(d)热塑性树脂层，基于UL-94的难燃性以其实质厚度的试验片测定为V-1或V-0。
[0042] 根据本发明，如以下所说明，可以得到具有优良的难燃性及力学特性、燃烧时不产生卤素气体的轻质的纤维增强复合材料、适用于得到该纤维增强复合材料的预浸料坯及环氧树脂组合物。
[0043]另外，本发明的一体化成型品或纤维增强复合材料板不仅由于具有优良的力学特性及轻质性而有利于薄型轻质化，而且因兼具优良的难燃性而优选用于笔记本电脑或便携
信息终端等。
【专利附图】

【附图说明】
[0044]图1为本发明的纤维增强复合材料板之一例的剖面模式图。
[0045]图2为垂直粘接强度评价样本。
[0046]图3为垂直粘接强度评价装置的模式图。
[0047]图4为使用本发明的纤维增强复合材料板的电脑外壳的一体化成型品的模式图。
[0048]图5为使用本发明的复合材料板的便携式电话显示器外壳的模式图。
[0049]图6为垂直粘接强度评价样本。
[0050]符号说明
[0051]1:增强纤维
[0052]Ι-1n:连接热塑性树脂被覆层3的最内侧的增强纤维
[0053]Ι-out:连接热塑性树脂被覆层3的最外侧的增强纤维
[0054]2:热固性树脂
[0055]3:热塑性树脂被覆层
[0056]4:纤维增强复合材料板表面
[0057]5:热固性树脂与热塑性树脂被覆层之间的界面
[0058]Tpf:被覆层的凹凸形状的最大厚度
[0059]Tsur: 1-out与表面4之间的距离
[0060]6:垂直粘接强度评价用样本
[0061]7:纤维增强复合材料板
[0062]8:其他部件(II)
[0063]9a:拉伸夹具
[0064]9b:拉伸夹具
[0065]10:粘合面
[0066]Ila:拉伸方向箭头
[0067]Ilb:拉伸方向箭头
[0068]12:笔记本电脑外壳
[0069]13:构成笔记本电脑外壳的纤维增强复合材料板
[0070]14:构成笔记本电脑外壳的其他部件(II)
[0071]15:便携式电话显示器外壳
[0072]16:构成便携式电话显示器外壳的纤维增强复合材料板
[0073]17:构成便携式电话显示器外壳的其他部件(II)
[0074]18:试验片的长度 [0075]19:试验片的宽度
[0076]20:试验片[0077]21:连接部
[0078]22:连接部的长度
【具体实施方式】
[0079]本发明的环氧树脂组合物含有下述成分[A]、[B]、[C]。
[0080][A]环氧树脂
[0081][B]胺类固化剂
[0082][C]磷化合物
[0083]环氧树脂中含有的磷原子浓度必须为0.2~15重量％。
[0084]磷原子的难燃效果认为是由磷原子促进碳化物形成的效果而得到的，较大程度地受树脂组合物中的磷原子浓度的影响。如果磷原子浓度小于0.2重量％，则难以充分得到难燃效果，如果超过15重量％，则会对得到的复合材料的机械特性、特别是拉伸强度或却贝冲击值带来不良影响。优选为0.3~13重量％，较优选为0.4~11重量％，更优选为
0.5~10重量％。
[0085]此处，作为磷化合物，只要分子中含有磷原子即可，没有特别限定，优选使用磷酸酯、缩合磷酸酯、磷杂菲类化合物等含有磷的化合物或红磷。上述磷化合物可以在固化反应中被环氧树脂骨架捕获 、也可以分散或溶于环氧树脂组合物中。
[0086]红磷由于比重为2.2，比金属氧化物小，且红磷中含有的发挥难燃剂作用的磷原子含有率非常高，所以为了得到充分的难燃效果而不得不添加的难燃剂的添加量可以为少量。由此，添加红磷作为难燃剂得到的树脂固化物及纤维增强复合材料的比重小，能充分发挥出轻质化的优点。另外，通过抑制添加量为少量，能容易控制环氧树脂组合物的流变，因此特别优选。这是由于经由作为中间产品的预浸料坯得到纤维增强复合材料时，或采用树脂转注成型法等注入树脂的方法得到纤维增强复合材料时，该环氧树脂组合物的流变影响成型性等。
[0087]红磷更优选使用红磷的表面被金属氢氧化物及/或树脂被覆提高了稳定性的红磷。作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛等。对树脂的种类和被覆量没有特别限定，作为树脂，优选与作为基础树脂的环氧树脂亲和性高的酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等。被覆量优选相对于红磷为I重量％以上。小于I重量％时，被覆效果不充分，在高温下的混炼时等会产生磷化氢气体。虽然上述被覆量越多稳定性越好，但是从难燃效果或纤维增强复合材料的轻质化之类的观点考虑优选相对于红磷不超过20重量％。
[0088]磷酸酯及缩合磷酸酯由于磷原子的含有率比红磷少，所以为了得到相同程度的难燃性多少增加了添加量。但是，由于磷酸酯与缩合磷酸酯的比重为1.2左右，基本等于或小于添加难燃剂前的环氧树脂组合物的固化物的比重，所以可以不增加得到的树脂固化物及纤维增强复合材料的比重而赋予难燃性。另外，由于大部分市售的磷酸酯及缩合磷酸酯在常温下为液体，所以能抑制使用金属氢氧化物时发生的复合材料的机械特性下降，能得到维持较高特性的纤维增强复合材料。
[0089]使用磷化合物粉末时，优选其最大粒径为200 μ m以下。如果粒径大于该值，则存在着下述情况:对树脂的分散性变差，或对预浸料坯的制造工序的通过性带来不良影响。更优选最大粒径为150 μ m以下。此处所说的最大粒径是指粒度分布测定中检出的最大粒径，粒度分布测定中可以利用激光衍射型粒度分布测定装置进行测定。
[0090]另外，磷化合物粉末优选使用平均粒径为0.1~70 μ m范围内的粒子。由此，可以提高对环氧树脂的分散性，减少成型性、难燃性等的参差不齐，除此之外，少量即可以显示有效的难燃性。更优选为0.5~50μπι。需要说明的是，此处所说的平均粒径是指体积平均，可以利用激光衍射型粒度分布测定装置进行测定。
[0091]作为磷酸酯的具体例，可以举出磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、磷酸烷基酯、膦酸酯等。作为磷酸三芳基酯，有磷酸三苯酯、磷酸三(邻甲苯酯)、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯.联苯酯、磷酸甲苯?二 2，6_ 二甲苯酯、磷酸羟基二苯酯等。作为磷酸烷基芳基酯，有磷酸辛基二苯酯等。作为磷酸烷基酯，有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三(2-甲基己基)酯等。作为膦酸酯，有甲基膦酸二甲酯等。
[0092]作为缩合磷酸酯，有间苯二酚双(二磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。
[0093]其中，优选使用分子中的磷原子重量含有率尽可能高的化合物。
[0094]需要说明的是， 可以使用的磷酸酯、缩合磷酸酯不限定于具体例。
[0095]另外，上述磷化合物可以单独使用，也可以组合使用多种，还可以使用预先与树脂等混炼成母炼胶状的物质。
[0096]作为用于本发明的环氧树脂(成分[Α])，只要为化合物中具有2个以上环氧基的化合物即可，没有特别限定，例如，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、以苯酚化合物与二环戊二烯的共聚物为原料得到的环氧树脂、二环氧丙基间苯二酚、四(环氧丙基氧基苯基)乙烷、三(环氧丙基氧基苯基)甲烷之类环氧丙基醚型环氧树脂组合物、四环氧丙基二氨基二苯基甲烷、三环氧丙基氨基苯酚、三环氧丙基氨基甲酚、四环氧丙基二甲苯二胺之类环氧丙基胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、异氰酸酯变性环氧树脂及上述树脂的混合物。环氧树脂可以单独使用上述树脂，也可以混合使用。特别是需要具有耐热性、机械特性的平衡的复合材料时，优选在多官能环氧树脂中组合2官能环氧树脂得到的材料，例如优选组合作为多官能环氧树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂和作为2官能环氧树脂的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
[0097]本发明使用的固化剂为胺类固化剂(成分[B])。胺类固化剂是指固化剂分子中具有氮原子的固化剂。作为该固化剂，只要分子中含有氮原子即可，没有特别限定，例如，可以使用4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、间苯二胺、间二甲撑二胺、二乙基甲苯二胺之类具有活性氢的芳香族聚胺化合物，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚亚乙基亚胺的二聚酸酯之类具有活性氢的脂肪族胺，使上述具有活性氢的胺与环氧化合物、丙烯腈、苯酚与甲醛、硫脲等化合物反应得到的变性胺，二甲基苯胺、二甲基苄基胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚或I取代咪唑之类不具有活性氢的叔胺，二氰基二酰胺、四甲基胍、己二酸酰肼或萘二甲酸酰肼之类聚羧酸酰肼，三氟化硼乙胺配位化合物之类路易斯酸配位化合物
坐寸ο
[0098]其中，在用于必须有高耐热性的用途中时，特别优选使用芳香族聚胺。如果使用芳香族聚胺，虽然固化时需要180°C左右的高温，但能得到弹性率、耐热性高的固化物，以其为基体树脂的纤维增强树脂复合材料适用于航空器或车辆等的结构材料。其中，使用3，3’ - 二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯砜能得到具有耐热性、特别是耐湿耐热性的纤维增强复合材料，且在混合-液化于环氧树脂中的情况下具有优良的贮藏稳定性而特别优选。
[0099]为了提高固化活性，上述固化剂中可以适当组合使用固化促进剂。例如，可以在双氰胺中适当组合作为固化促进剂的3-苯基-1, 1- 二甲基脲、3-(3,4- 二氯苯基)-1,1- 二甲基服(00\111)、3-(3-氣-4-甲基苯基)-1,1-二甲基服、2,4-二(3,3-二甲基服基)甲苯之类脲衍生物或咪唑衍生物使用。单独为双氰胺时硬化需要170~180°C左右的温度，与之相对，使用上述组合的树脂组合物能在80~150°C左右固化。特别优选双氰胺与I分子中具有2个以上脲键的化合物的组合。作为I分子中具有2个以上脲键的化合物，优选1，I’ -4(甲基-间亚苯基)二(3，3_ 二甲基脲)或4，4’ -亚甲基二(苯基二甲基脲)，使用上述化合物时，可以在150~160°C下经2~10分钟即可固化，除此之外，还可以大幅度提高厚度较薄的板的难燃性，用于电气.电子材料用途等情况时特别优选。
[0100]此外，还可以举出在芳香族胺中组合作为固化催化剂的三氟化硼乙胺配位化合物的例子等。
[0101]在还必须有低温固化性的用途中，可以优选使用固化剂在70~125°C下活化的潜在性固化剂。此处，在70~125°C下活化是指反应开始温度在70~125°C的范围内。所述反应开始温度(以下称为活化温度)可以根据示差扫描热量分析(DSC)求得。具体而言，对在100重量份环氧当量为184~194左右的双酚A型环氧树脂中加入10重量份作为评价对象的固化剂得到的环氧树脂组合物，可以由利用示差扫描热量分析得到的发热曲线的拐点的切线与基线的切线的交点求得。如果上述活化温度小于70°C，则存在保存稳定性不充分的情况，如果超过125°C，则存在得不到所期望的快速固化性的情况。
[0102]作为在70~12 5°C下活化的潜在性固化剂，只要具有上述活化温度即可，没有特别限定，例如可以举出胺加合物型潜在性固化剂、微胶囊型潜在性固化剂、胺化酰亚胺、封端异氰酸酯、使环氧基与氨基甲酸酯反应形成噁唑烷酮环的化合物、乙烯基醚封端羧酸、咪唑与羧酸的盐、胺的氨基甲酸盐、鎗盐等。
[0103]此处，作为胺加合物型潜在性固化剂是指通过使具有伯、仲或叔氨基的化合物、或各种咪唑化合物等活性成分与能与该化合物反应的一些化合物反应进行高分子量化，从而在保存温度下为不溶化的物质。作为胺加合物型潜在性固化剂，可以使用“AMICURE”(注册商标)PN-23、MY-24(以上为味之素精细化学(株)制)、“Adeka Hardner” (注册商标)EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上为旭电化工业(株)制)、“FUJICURE” (注册商标)FXE1000、FXR-1020(以上为富士化成工业(株)制)等，作为微胶囊型潜在性固化剂，可以使用“Novacure”(注册商标)HX-3271、HX-3722 (旭化成工业(株)制)等。这些固化剂中，特别是“AMICURE” PN-23之类的胺加合物型潜在性固化剂具有在室温下的优良的保存稳定性且快速固化性显著而优选使用。
[0104]微胶囊型潜在性固化剂是指通过以固化剂为核、用环氧树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯类、聚酰亚胺等高分子物质或环糊精等作为壳被覆该核来减少环氧树脂与固化剂之间接触的固化剂。
[0105]如果向固化剂在70~125°C下活化的潜在性固化剂中组合特定的固化剂，则在低温下也能快速固化。例如，“AMI⑶RE"PN-23等潜在性固化剂中组合了缬氨酸二酰肼等有机酸二酰肼的固化剂类、在潜在性固化剂中组合了 DCMU等固化促进剂后的固化剂类在110°C下经10分钟左右可固化，故而优选使用。
[0106]另外，也可以使用下述固化剂:上述专利文献8中记载的加热胺化合物、环氧树脂与尿素使其反应得到的固化剂化合物；上述专利文献9记载的使N，N- 二烷基氨基烷基胺与具有活性氢且具有氮原子的环状胺与异氰酸酯、或进一步与环氧化物反应得到的固化性化合物；上述专利文献10记载的以特定的胺化合物为核、以其与环氧树脂的反应产物为壳形成的母炼胶型固化剂等。上述固化剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0107]本发明的环氧树脂组合物，在期望能够在短时间内大量生产的产业材料用途，特别是电气?电子设备的外壳等用途中，优选能在150°C下30分钟以内固化。更优选在10分钟以内固化。此处，能固化是指上述树脂组合物在一定温度下固化一定时间后树脂固化物可以脱模，具体而言是指在放置在加热至150°C的冲床(press)上的内径为31.7mm、厚度为
3.3mm的聚四氟乙烯制O形环中注入1.5ml树脂组合物，加压固化10分钟后可以不使树脂固化物变形地将其取出的程度。
[0108]为了控制粘弹性或赋予韧性，可以在本发明的环氧树脂组合物中配合使用热塑性树脂。
[0109]作为上述热塑性树脂的例子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯缩乙醛、聚乙烯基吡咯烷酮、将选自芳香族乙烯单体?氰化乙烯单体.胶质聚合物中的至少2种作为结构成分的聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚芳醚、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺等。作为选自芳香族乙烯单体.氰化乙烯单体.胶质聚合物的至少2种作为结构成分的聚合物的例子，可以举出丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等。聚砜、聚酰亚胺可以在主链上含有醚键、酰胺键。
[0110]聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮具有与双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等多种环氧树脂的良好的相溶性，控制热固性树脂组合物的流动性的效果明显而优选，特别优选聚乙烯醇缩甲醛。如果列举上述热塑性树脂的市售品，贝1J有“Denka Butyral”及“Denka Formal”(注册商标，电气化学工业(株)制)、“Vinylec”(注册商标，智索(株)制)等。
[0111]聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺的树脂本身具有优良的耐热性，除此之外，具有与作为广泛用于要求耐热性的用途、例如航空器的结构部件等中的环氧树脂的四环氧丙基二氨基二苯基甲烷、三环氧丙基氨基苯酚、三环氧丙基氨基甲酚、四环氧丙基甲苯二胺之类环氧丙基胺型环氧树脂具有适当相溶性的树脂骨架的聚合物，如果使用上述聚合物，则树脂组合物的流动性控制的效果明显，除此之外还具有能增加纤维增强树脂复合材料的耐冲击性的效果而优选。作为上述聚合物的例子，聚砜有“RADEL”(注册商标,Solvay Advanced Polymers社制)A、“Sumika Excel”(注册商标)PES (住友化学(株)制)等，聚酰亚胺具有“Ultem”(注册商标，通用电气塑胶公司制)、“Matrimid”(注册商标)5218(泛达化学公司制)等。
[0112]本发明的环氧树脂组合物中，热塑性树脂优选相对于100重量份环氧树脂含有I~60重量份。如果小于I重量份，则无法表现出效果，如果为60重量份以上，则预浸料坯的被覆性被破坏，或吸水性等方面受到影响。
[0113] 本发明的环氧树脂组合物可以含有上述化合物以外的化合物。例如，为了提高难燃性，可以含有金属氧化物或金属氢氧化物。但是，含有上述化合物时，优选在环氧树脂组合物中的含量为10重量％以下。较优选为5重量％以下,更优选为O重量％。如果超过上述配合量，则从轻质化的观点考虑具有不适用的情况。
[0114]另外，固化本发明的树脂组合物得到的固化物的比重，优选为1.35以下。通过设定为上述范围，可以提供更轻质的纤维增强复合材料。环氧树脂组合物的比重较优选为1.33以下，更优选为1.32以下。
[0115]组合上述环氧树脂组合物与增强纤维，可以得到纤维增强复合材料。作为制作纤维增强复合材料的方法，有下述方法:层叠.加热在增强纤维中含浸有环氧树脂组合物制成板材状的预浸料坯而成型的方法；不使用预浸料坯，直接在增强纤维中含浸环氧树脂组合物后加热固化的方法，例如手糊成型法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂喷射成型法、树脂转注成型法等成型法。
[0116]其中，本发明的环氧树脂组合物适合用于经由预浸料坯得到复合材料的方法。
[0117]本发明的树脂组合物在60°C下的粘度优选为10~700Pa *s的范围内。如果粘度小于IOPa.S，则使增强纤维含浸树脂制作预浸料坯时，树脂沉入增强纤维内，预浸料坯表面的树脂变少故而表面得不到充分的粘性即粘合性，或成型时树脂流动大，发生增强纤维的混乱。另外，如果超过700Pa *s，则向增强纤维的含浸变得困难或给成型加工性及成型品质量带来不良影响。该粘度可以通过使用旋转粘度计测定在60°C下的粘度而求得。
[0118]本发明的环氧树脂组合物特别在材料的轻质化或高强度化的要求高的用途中，优选组合使用比弹性率、比强度优良的碳纤维。作为增强纤维，除碳纤维以外，还可以使用玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、PBO纤维、高强力聚乙烯纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等纤维，可以混合使用2种以上上述纤维。
[0119]作为航空器的结构材料等要求兼具强度和高刚性时，可以进一步使用弹性率为300GPa以上的碳纤维。另外，电气?电子设备的外壳等注重更薄壁化?轻质化时，要求高刚性，使用弹性率为300GPa以上、进一步为400GPa以上的碳纤维。此处所说的碳纤维的拉伸强度、弹性率指根据JIS R7601测得的线材拉伸强度、线材拉伸弹性率。
[0120]对增强纤维的形态或配列没有限定，例如可以使用并纱到单向的长纤维、单一的亚麻短纤维、织物、针织物、无纺布、无光织物及编织带等纤维结构物。
[0121]单向预浸料坯，因增强纤维的方向集中、纤维弯曲少，从而纤维方向的强度利用率高，故而特别优选。如果以合适的层叠结构层叠多个预浸料坯后成型，则可以自由控制碳纤维增强复合材料的各方向的弹性率、强度故而特别优选单向预浸料坯。
[0122]织物预浸料坯由于可以得到强度、弹性率的各向异性少的材料、表面可以显示碳纤维织物的图案、外观设计性优良而优选。可以成型多种预浸料坯，例如，同时使用单向预浸料坯与织物预浸料坯进行成型。
[0123]环氧树脂组合物可以被含浸至增强纤维束的内部，片材状的预浸料坯等情况下可以使树脂组合物局部存在于其表面附近。
[0124]得到的纤维增强复合材料的强度和弹性率，较大依赖于增强纤维量。即含有一定量的增强纤维时，组合的基体树脂的量越少，越能在大致一定地维持纤维增强复合材料或最终产品的性能的同时降低产品的重量。为了实现上述目的，优选相对于本发明的预浸料坯及纤维增强复合材料总重量的增强纤维的含量为30~95重量％，较优选50~90重量％，更优选60~90重量％。增强纤维的含量小于30重量时，轻质化效果不充分，如果超过95重量％，则存在树脂量少导致复合材料中残留空隙，机械特性下降的情况。
[0125]本发明的预浸料坯，可以通过将树脂组合物溶于甲基乙基酮、甲醇等溶剂中进行低粘度化后使其含浸在增强纤维中的湿法或通过加热进行低粘度化后使其含浸在增强纤维中的热熔法等进行制作。
[0126]湿法是将增强纤维浸溃到树脂组合物的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发得到预浸料坯的方法。
[0127]热熔法是使增强纤维直接含浸通过加热低粘度化的树脂组合物的方法，或预先制作将树脂组合物涂敷在隔离纸等上得到的树脂膜，然后从增强纤维的两侧或单侧重叠该膜，通过加热加压使其含浸树脂得到预浸料坯的方法。该热熔法因在预浸料坯中实质上不残留溶剂而优选。
[0128]采用热熔法得到预浸料坯时，涂敷树脂膜的工序中树脂组合物的温度优选为30~80°C，较优选为40~70°C。如果小于30°C，则存在粘度变高、树脂膜的单位面积重量不稳定的情况，如果超过80°C则存在涂敷中树脂发生固化，粘度大幅上升的情况。
[0129]另外，可以使用本发明的预浸料坯，边施加热或压力边使树脂加热固化等制造纤维增强复合材料。
[0130]作为施加热及压力的方法，可以采用加压成型法、热压罐成型法、袋压成型法(bagmolding)、研磨带成型(lapping tape molding)法、内压成型法等。
[0131]作为成型纤维 增强复合材料的温度，虽然依赖于环氧树脂组合物中含有的固化剂的种类，但是优选为80~220°C。如果该成型温度小于80°C，则存在无法得到充分的快速固化性的情况，如果超过220°C，则存在易发生因热变形导致的翘曲的情况。特别是为了缩短成型循环而优选加压成型。在低温下的成型优选在真空中进行的袋压成型。
[0132]本发明的碳纤维增强复合材料，相对于纤维增强复合材料总体积的碳纤维的含有体积(以下表示为Vf)为60%时，优选比重为1.7以下。如果为1.7以上，例如用于电子设备的外壳时，无法发挥纤维复合材料的“轻且结实”的特性，且无法充分得到“轻”的优点。
[0133]此处，碳纤维增强复合材料的Vf大于60%时，碳纤维增强复合材料的比重增加，但是如果以相同厚度的材料进行比较则能得到强度较大的成型品，所以为了得到相同的强度，可以降低必须的材料的厚度。由此，例如Vf为85%时，优选比重为1.9以下。
[0134]另一方面，碳纤维增强复合材料的Vf小于60%时，比重变小，相同厚度的材料的强度下降，因此为了得到相同强度，不得不增加材料的厚度。由此，例如Vf为40%时，比重优选为1.6以下。
[0135]使用以本发明的环氧树脂组合物为基体树脂的纤维复合材料作为电子设备的外壳时，由于希望落下时材料的冲击吸收大，故优选使用却贝(sharpy)冲击值高的材料。预浸料坯为单向预浸料坯时，优选却贝冲击值为lOOJ/m2以上。较优选为150J/m2，更优选为200J/m2。却贝冲击值可以根据JIS K7077记载的方法进行测定。
[0136]作为结构材料使用时，希望拉伸强度高。预浸料坯为单向预浸料坯时，优选拉伸强度为1000MPa以上，较优选1300MPa，更优选为1500MPa。拉伸强度可以根据ASTM D3039记载的方法进行测定。
[0137]采用上述方法得到的纤维增强树脂复合材料在基于UL94标准对厚度为2mm以下的试验片进行测定得到的难燃性优选为V-1以上，较优选为v-ο。另外，作为电气.电子设备的外壳使用时，假定可设计成更薄的壁厚进行使用时，优选对厚度为1.5mm以下的试验片测定得到的难燃性为V-1以上，较优选为V-Ο。较优选厚度为1.2mm以下的试验片、更优选厚度为0.8mm以下的试验片、特别优选厚度为0.5mm以下的试验片测定得到的难燃性为V-1以上，尤其为V-0。
[0138]此处,V-0与 V-1 难燃性表不满足在 UL-94 标准(Underwriters Labratories Inc.中设计的美国燃烧试验法)中，根据燃烧时间或其状态、燃烧蔓延的有无、燃烧熔滴(drip)的有无或其燃烧熔滴的燃烧性等规定的V-O及V-1的条件的难燃性。
[0139]本发明的一体化成型品，作为其结构要素之一，具有纤维增强复合材料板。
[0140]纤维增强复合材料板为由增强纤维与基体树脂组合物形成的板状物。
[0141]作为增强纤维，例如可以举出铝、黄铜、不锈钢等金属纤维；或聚丙烯腈类、人造纤维类、木质素类、浙青类碳纤维、或石墨纤维、玻璃纤维等绝缘性纤维；芳香族聚酰胺、ΡΒ0,聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、尼龙、聚乙烯等有机纤维；碳化硅、氮化硅等无机纤维。另外，可以对上述纤维实施表面处理。作为表面处理，除了被覆作为导电体的金属的处理之外，还有偶联剂处理、胶粘剂处理、添加剂的附着处理等。上述增强纤维可以单独使用I种，也可以并用2种以上。
[0142]其中，从比强度、比刚性、轻质性或导电性的平衡的观点考虑，优选使用碳纤维，尤其是考虑到实现廉价的成本方面，优选使用聚丙烯腈类碳纤维。
[0143]作为增强纤维的形态，考虑有效显示增强纤维的补强效果方面而优选平均长度为IOmm以上的纤维层叠成层状配置的增强纤维。作为增强纤维层的形态，优选使用布或将长纤维、编织物、长纤维束、纺织纱线等并纱到单向的形态。层叠并纱到单向的形态的层时，由于能使层叠体的强度的各向异性变小而优选每层均朝向不同方向地层叠。上述层的形态可以单独使用I种，可以并用2种以上。
[0144]得到的纤维增强复合材料的强度与弹性率，较大依赖于增强纤维量。即含有一定量的增强纤维时，组合的基体树脂的量越少，越能在大致一定地维持纤维增强复合材料或最终产品的性能的同时减轻产品的重量。为了实现上述目的，优选相对于本发明的预浸料坯及纤维增强复合材料总重量的增强纤维的含量为30~95重量％，较优选为50~90重量％，更优选为60~90重量％。增强纤维的含量小于30重量％时，有时轻质化效果不充分，如果超过95重量％，则存在由于树脂量少而导致复合材料中残留空隙、机械性能下降的情况。
[0145]上述基体树脂组合物优选至少形成主要含有热固性树脂的热固性树脂组合物层与主要含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物层而得到。
[0146]从力学特性、成型的容易性观点考虑较优选使用热固性树脂。
[0147]作为构成本发明的纤维增强复合材料板的热固性树脂，例如，有不饱和聚酯、乙烯酯、环氧、苯酚(甲阶酚醛型)、脲醛?三聚氰胺、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、氰酸酯等，上述树脂的共聚物、变性体 及掺和至少2种上述树脂得到的树脂。为了提高冲击性，可以添加弹性体或橡胶成分。特别是从成型品的力学特性的观点考虑优选环氧树脂。而且为了显示出优良的力学特性，优选含有环氧树脂作为主要成分，具体地优选含有60重量％以上。
[0148]从提高难燃性的观点考虑，优选热固性树脂的玻化温度Tg满足Tmax-Tg < 50。此处Tmax是指进行后固化、处于观察不到由DSC评价得到的热固性树脂的残留发热量的状态的纤维增强复合材料板的热固性树脂的玻化温度。作为后固化条件，优选在后固化前预先评价作为对象的纤维增强复合材料板的热固性树脂的玻化温度Tg，在该玻化温度Tg+30的温度范围内进行。通过设定为该温度范围，可以不发生热固性树脂的劣化或热分解地正确进行Tmax的评价。
[0149]通过设定为Tmax-Tg ( 50,可以使热固性树脂中的低分子量体变少,抑制分解气体的产生，提高难燃性。
[0150]经由热塑性树脂组合物层将纤维增强复合材料板与其他部件一体化能够得到比使用公知的粘合剂连接更牢固的连接。
[0151]作为以热塑性树脂为主要成分的层中使用的热塑性树脂，例如可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENP)、液晶聚酯等聚酯；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃；苯乙烯类树脂、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、变性PPE、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、变性PSU、聚醚砜(PES)、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚醛类树脂、苯氧树脂、聚四氟乙烯等氟类树脂，或上述树脂的共聚物、变性体、及2种以上掺和得到的树脂等。其中，聚酰胺树脂由于力学特性优良而优选。
[0152]另外，为了提高耐冲击性，可以添加其他弹性体或橡胶成分。可以根据用途等，在不破坏本发明的目的的范围内含有其他填充材料或添加剂。例如，可以举出无机填充材料、难燃剂、导电性赋予剂、成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂 、脱模剂、防带电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡齐L1、偶联剂等。
[0153]作为难燃剂，可以按照与上述难燃剂(C)相同的想法进行选择。
[0154]另外，优选构成热塑性树脂组合物层的热塑性树脂的溶解度参数δ (SP值)为9~16，较优选为10~15，更优选为11~14。溶解度参数(SP值)是指由Fedors方法测定的在25°C下的聚合物的重复单元的值。该方法记载在上述非专利文献11中。通过将溶解度参数S (SP值)设定为上述范围内，热塑性树脂的分子链的凝集力变大，热塑性树脂组合物自身变得不易破坏，与增强纤维的亲和力也能提高，所以能表现出牢固的粘合力。
[0155]作为能达到上述溶解度参数δ的热塑性树脂，例如，可以举出具有酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键、醚键、氨基、羟基、羧基、芳香环等比烃骨架极性更高的键、官能团或结构的树脂。作为上述热塑性树脂组合物，含有酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键、羟基等的热塑性树脂组合物，可以举出聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、乙烯?乙烯醇共聚合类树脂等。含有芳香环的热塑性树脂组合物，可以举出苯乙烯类树脂或PPS类树脂等。上述树脂不仅可以以单体使用，也可以使用上述树脂的共聚物、变性体及掺杂至少2种上述树脂得到的树脂等。
[0156]作为热固性树脂组合物层与热塑性树脂组合物层的分数，考虑到提高成型品的力学性能而优选热固性树脂组合物层的重量分数大于热塑性树脂组合物层的重量分数。
[0157]另外，为了提高耐冲击性，可以在基体树脂组合物中添加其他弹性体或橡胶成分。可以根据用途等，在不破坏本发明的目的的范围内含有其他填充材料或添加剂。例如，可以举出无机填充材料、导电性赋予剂、成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防带电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
[0158]如后所述，优选增强纤维中的至少部分纤维组埋没在热固性树脂中，至少部分其他的纤维组埋没在以热塑性树脂为主要成分的层中。根据上述方案，可以得到牢固的粘合。
[0159]埋没在以热塑性树脂为主要成分的层中的增强纤维组存在的区域的凹凸形状的最大厚度Tpf优选为10~100 μ m,较优选为20~80 μ m,更优选为40~60 μ m。通过上述操作，可以得到更牢固的粘合。该最大厚度Tpf定义如下:在以热塑性树脂为主要成分的层的厚度方向上，从以热塑性树脂为主要成分的层(图1中3)的表面(图1中4)观察，埋没在以热塑性树脂为主要成分的层中的增强纤维中最接近表面的增强纤维(图中Ι-out)与、在以热塑性树脂为主要成分的层的从表面深入的厚度最大的部位埋没在以热塑性树脂为主要成分的层中或与该层连接的增强纤维中距离表面最远的增强纤维(图1中Ι-1n)之间的在厚度方向上的距离。如果Tpf最大值为100μπι，则能得到充分牢固的粘合。另外，从以热塑性树脂为主要成分的层的表面4至增强纤维Ι-out的距离Tsur优选为10~200 μ m。较优选为20~100 μ m。通过设定为该范围，以热塑性树脂为主要成分的层可以有效地作为粘合层发挥作用。过薄时导致粘合力不足，过厚时以热塑性树脂为主要成分的层容易被破坏。
[0160]以热固性树脂与热塑性树脂为主要成分的层优选形成凹凸形状的界面。由此增大两层的接触面积，牢固地粘合，从而使间隔以热塑性树脂为主要成分的层的粘合也成为牢固的粘合。在该界面上，同一根纤维埋没在以热固性树脂与热塑性树脂为主要成分的层的两层中，可以说是利用扦 子的效果补强粘合界面，得到牢固的粘合。
[0161]以热固性树脂与热塑性树脂为主要成分的层之间的界面形态及Tpf可以通过扫描型电子显微镜(SEM)或透过型电子显微镜(TEM)进行观察。观察的试验片，为从纤维增强复合材料板切下表层部分得到的薄壁切片。为了在观察中调整以热固性树脂与热塑性树脂为主要成分的层之间的对比度，可以将试验片染色。
[0162]纤维增强复合材料板中所含的难燃剂(C)，例如，可以举出磷酸三苯脂、磷酸三(邻甲苯酯)、磷酸甲苯.联苯酯、磷酸三辛酯、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、缩合磷酸酯、膦菲类化合物、红磷等磷类难燃剂；铝酸钙、氧化锆等无机类难燃剂；氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等氮类；硅类；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锡等金属氢氧化物类；酚类等难燃剂。
[0163]其中，如果不在高温下焚烧，则燃烧时可能产生二氧芑，所以优选为非卤类难燃齐?。从轻质性方面考虑尤其优选磷类、氮类、硅类难燃剂。较优选为难燃效果高的磷类难燃剂。如果相对于纤维增强复合材料板磷类难燃剂以磷原子浓度计含量为0.2~15重量％，则能充分显示难燃效果而优选。其中，磷原子含量大的红磷即使添加量为少量也能有效地发挥作用而优选。
[0164]红磷较优选使用经金属氢氧化物及/或树脂被覆表面提高了稳定性的红磷。作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛等。对树脂的种类和被覆的厚度没有特别限定，作为树脂，优选与作为基材树脂的环氧树脂的亲和性高的酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等。另外，被覆量优选相对于红磷为I重量％以上。如果小于I重量％，则被覆效果不充分，存在在高温下混炼时等产生磷化氢气体的情况。虽然从稳定性方面考虑优选较多的被覆量，但是从难燃效果或纤维增强复合材料的轻质化观点考虑，被覆量优选不超过20重量％。
[0165]使用磷化合物粉末时优选使用平均粒径在0.1~70 μ m范围内的磷化合物粉末。由此，可以提高对环氧树脂的分散性，减少成型性、难燃性等的不均，除此之外，少量即可有效地发挥难燃性。较优选为0.5~50μπι。需要说明的是，此处所说的平均粒径的含义是体积平均粒径，可以利用激光衍射型粒度分布测定装置进行测定。
[0166]从纤维增强复合材料板的力学特性与难燃性两方面观点考虑，上述难燃剂的含量优选在纤维增强复合材料板中所占比例为I~20重量％。较优选为3~12重量％。
[0167]作为纤维增强复合材料板的形态，优选内部夹有芯材的夹层结构。由此可以进一步提高轻质性。作为芯材，从难燃性、轻质性的观点考虑优选酚类、聚酰亚胺类、PPS类等发泡体。
[0168]本发明的纤维增强复合材料板基于UL-94的难燃性，以具有实质厚度的试验片测定结果表示为V-1或V-O是重要的，优选为v-ο。此处，所说的“具有实质厚度的试验片”是指以使用的纤维增强复合材料板的厚度作为用于测定的样本的厚度。通过使难燃性为V-1或V-0，适用于要求难燃性的产品中。实质厚度优选为0.05~2mm，从薄壁?轻质的观点考虑较优选为0.1~1.0mm,更优选为0.2~0.8mm。
[0169]作为纤维增强复合材料板的密度，从轻质性的观点考虑优选为1.8g/cm3以下，较优选为1.7g/cm3以下,更优选为1.6g/cm3以下。从强度的观点考虑，以0.05g/cm3为实际下限。
[0170]纤维增强复合材料板的弯曲弹性率优选为35GPa以上，较优选为40GPa以上。通过设定弯曲弹性率为35GPa以上，可以适用于电气.电子设备用部件。纤维增强复合材料板的弯曲弹性率的上限没有特别限定，多数情况下为350GPa左右即可。用实施例进一步详细说明该测定方法。
[0171]构成本发明的电气.电子设备用部件的纤维增强复合材料板，基于UL-94的难燃性，以厚度为1.6_以下的试验片的测定结果表示为V-1或V-O是重要的，优选为V-0。此处，“厚度为1.6mm以下的试验片”具有下述含义:当测定对象的厚度超过1.6mm时，从两面均等地削去，即选用厚度方向上的1.6mm中央部作为用于测定的样本，测定对象的厚度为
1.6mm以下时，直接作为用于测定的样本。如果难燃性为V-2，则存在着不适用于产品的难燃性的要求特性的情况。
[0172]纤维增强复合材料板，采用爱德万测试(advantest)法测定的频率IGHz时的电波屏蔽性为40dB以上，较优选为45dB以上，更优选为50dB以上。后面用实施例进一步详细说明该测定方法。
[0173]本发明的一体化成型品可以通过在上述纤维增强复合材料板上进一步连接其他部件而形成。
[0174]作为该“其他部件(II)”，例如可以由招、铁、镁、钛及上述金属的合金等金属材料形成，也可以由上述纤维增强复合材料形成，还可以由热塑性树脂组合物构成。
[0175] 如果使用经增强纤维增强的热塑性树脂组合物作为“其他部件(II) ”，则可以得到采用金属材料时无法实现的轻质性，故而优选。[0176]作为用于“其他部件(II)”的热塑性树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PENP)、液晶聚酯等聚酯；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃；苯乙烯类树脂、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、变性PPE、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、变性PSU、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚醛类树脂、苯氧树脂、聚四氟乙烯等氟类树脂，上述树脂的共聚物、变性体、及掺和2种以上得到的树脂等。
[0177]另外，为了提高耐冲击性，可以添加其他弹性体或橡胶。可以根据用途等，在不破坏本发明目的的范围内含有其他填充材料或添加剂。例如，可以举出无机填充材料、难燃剂、导电性赋予剂、成核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防带电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、偶联剂等。
[0178]特别是为了提高难燃性，优选在上述“其他部件(II) ”的热塑性树脂组合物中添加难燃剂。作为难燃剂，可以举出磷酸三苯脂、磷酸三(邻甲苯酯)、磷酸甲苯.联苯酯、磷酸三辛酯、聚磷酸铵、聚磷腈、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、红磷等磷类；铝酸钙、氧化锆等无机类；氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等氮类；硅类；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锡等金属氢氧化物类；酚类等难燃剂。
[0179]“其他部件(I I)”例如为了进一步提高难燃性而使用难燃性膜被覆纤维增强复合材料板；或为了进一步提高与其他部件的粘合性而使用粘合膜进行被覆等。“其他部件
(II)”形成一体化成型品时，用于产品的内侧等难燃性不直接受影响的部位时，第2部件可以具有难燃性，也可以没有难燃性，但是优选具有难燃性的部件。
[0180]“其他部件(II) ”具有难燃性时，基于UL-94标准的难燃性以具有实质厚度的试验片的测定结果表示优选为V-1或v-ο。与上述纤维增强复合材料板相同，较优选以厚度为0.1~2.0mm的试验片的测定结果表示为V-1或V-0。
[0181]上述热塑性树脂组合物从力学特性、难燃性、力学特性的平衡考虑，优选增强纤维为5~35重量％，聚酰胺树脂为45~94重量％、难燃剂为I~20重量％。
[0182]本发明的一体化成型品，优选间隔热塑性树脂组合物层连接上述纤维增强复合材料与“其他部件(II)”而形成。可以通过间隔该热塑性树脂组合物层进行连接而得到优良的一体性。
[0183]优选该连接部分的垂直粘接强度在25°C下为6MPa以上。通过设定为6MPa以上，可以使一体化成型品的连接为牢固的连接。垂直粘接强度的上限没有特别限定，只要达到40MPa就可以充分地实用于本发明的用途中。
[0184]为了显示本发明的纤维增强复合材料板具有优良的连接强度，优选层合的纤维增强复合材料板之间的IS04587粘接强度在25°C下为6MPa以上。通过设定为6MPa以上，可以得到牢固的一体化成型品的连接。垂直粘接强度的上限没有特别限定，只要达到40MPa就可以充分地实用于本发明的用途中。
[0185]作为连接上述纤维增强复合材料板与“其他部件(II) ”制造一体化成型品的方法，可以举出下述方法:利用构成纤维增强复合材料的热塑性树脂组合物层的热塑性树脂的熔点以上的处理温度粘合“其他部件(II) ”，然后通过冷却连接纤维增强复合材料与其他结构材料。作为使热塑性树脂熔融粘合的方法，例如，可以举出热熔敷、振动熔敷、超声波熔敷、激光熔敷、嵌入喷射成型、嵌件上喷射成型。
[0186]另外，“其他部件(II)”由金属材料构成时，优选预先对该部件实施作为粘合前处理的底层涂料处理。
[0187]另外，纤维增强复合材料板与“其他部件(II) ”的一体化优选辅助性地并用嵌合或嵌入、螺栓或螺钉等机械连接等而形成。
[0188]作为本发明的一体化成型品的用途，适用于要求强度、轻质性及难燃性的成型品中。例如，各种齿轮、各种壳体、感应器、LED灯、连接物、插座、电阻器、继电器柜、开关、绕线管、电容器、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷线路板、调谐器、扩音器、麦克风、耳机、微型电动机、磁头支架(magnetic head base)、电源组、半导体、显示器、FDD托架、底盘、HDD、MO、电动机刷握、笔记本电脑、便携式电话、数码静物摄像机(digital stillcameras)、PDA、便携式MD等电气.电子设备、信息设备、电子存储介质、音响装置等的外壳或部件。其中，特别优选作为电气.电子设备用外壳。
[0189]实施例
[0190]用实施例举例说明本发明的环氧树脂组合物、预浸料坯及碳纤维增强复合材料。另外，各实施例的树脂组成、得到的树脂组合物、预浸料坯、纤维增强复合材料的特性如表1及表2总结所示。
[0191]1.环氧树脂组合物、预浸料坯、碳纤维增强复合材料的制作
[0192](I)使用原料
[0193]〈环氧树脂〉
[0194]“ Epi coat” 807(双酚F型环氧树脂、日本环氧树脂(株)制)、“EpicrOn”830 (双酚F型环氧树脂、大日本油墨化学工业(株)制)、“Epicoat”825、“Epicoat”828、“Epicoat”834、“Epicoat”1001、“Epicoat” 1002(以上为双酚A型环氧树脂，日本环氧树脂(株)制)、“Epicoat”154(以上为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，日本环氧树脂(株)制)、“Epicron”152 (溴化双酚A型环氧树脂，环氧当量为360，含溴量为47%，大日本油墨(株)制)、“Epicoat”604(4官能环氧丙基胺型环氧树脂，日本环氧树脂(株)制)、“Sumi” (注册商标)环氧ELM-434 (4官能环氧丙基胺型环氧树脂，住友化学工业(株)制)、“AER”(注册商标)XAC4151(异氰酸酯变性环氧树脂，旭化成(株)制)、“Sumi”(注册商标)环氧ESCN-220F(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，住友化学工业(株)制)、“Adekaresin”(注册商标)EPU-6(氨基甲酸酯变性环氧树脂，旭化成(株)制)
[0195]〈固化剂〉
[0196]DICY7(双氰胺，日本环氧树脂(株)制)、“AMICURE"PN_23(味之素精细化学(株)制)、ADH-4S(己二酸二酰肼、大冢化学(株)制)、“SUmiCUre”(注册商标)S(4，4’ - 二氨基二苯砜，住友化学工业(株)制)、TD2131(酚醛清漆型苯酚固化剂，大日本油墨化学工业(株)制)、“PLY0PHEN” (注册商标)VH-4150 (双酚A型酚醛清漆树脂，大日本油墨化学工业(株)制)
[0197]〈固化促进剂〉
[0198]DCMU-99(3，4_ 二氯苯基_1，1- 二甲基脲，保土谷化学工业(株)制)、“OMICURE”(注册商标)24(2，4-甲苯二 (二甲基脲)，PTI日本(株)制)、“0MICURE”(注册商标)52(4，4’ -亚甲基二(苯基二甲基脲)，PTI日本(株)制)、2Ε4ΜΖ(2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成(株)制)
[0199]〈热塑性树脂)
[0200]“Vinylec”K(注册商标)(聚乙烯醇缩甲醛，智索(株)制)'“Sumicaexcel，，(注册商标)PES5003P(聚醚砜，住友化学(株)制)、“Ultem”(注册商标)1000(聚醚酰亚胺)(通用电气社制)
[0201]〈表面被覆红磷〉
[0202]“N0VARED”120(注册商标，平均粒径为25 μ m，含磷量为85 % ),“N0VAEXCEL” 140 (注册商标，平均粒径为28 μ m,含磷量为92% )、“N0VAEXCEL”F5 (注册商标，平均粒径为5 μ m,含磷量为92 % )(以上为磷化学工业(株)制)。需要说明的是，表面被覆红磷的平均粒径通过激光衍射式粒度分布测定装置SALD-200A ((株)岛津制作所制)测定。
[0203]〈磷酸酯〉
[0204]⑶P (磷酸甲苯?联苯酯，含磷量为9.1%，液体状)、0?_7335(间苯二酚二磷酸酯，含磷量为10.9%，液体状)(以上为大八化学工业(株)制)
[0205]〈其他难燃剂〉
[0206]三氧化铺、氢氧化招、氧化镁(Aldrich社制)
[0207]〈碳纤维〉
[0208]“T0RAYCA”(注册商标)T700SC-12K_50C(拉伸强度为4900MPa，拉伸弹性率为235Gpa，纤维比重为1.80)
[0209](3)环氧树脂组合物的固化物制作
[0210]在减压下将环氧树脂组合物脱泡后，在厚度为2mm的模具中注入成型，在预热至表1的固化温度的热风干燥机中加热固化。预先将热电偶插入模具中的树脂中，以其温度达到固化温度后的保持时间为固化时间。
[0211](4)预浸料坯的制作
[0212]使用逆转辊式涂布机将调制好的树脂组合物涂布在隔离纸上，制作树脂膜。树脂膜每单位面积的树脂量为25g/m2。
[0213]然后，在单向排列成板状的每单位面积的纤维重量为100g/m2的碳纤维T0RAYCA (注册商标)T700SC-12K-50C(东丽株式会社制，拉伸强度为4900MPa，拉伸弹性率为230GPa)上从碳纤维的两面重叠树脂膜，并加热加压，使其含浸树脂组合物，制作单向预浸料还。
[0214](5)纤维增强复合材料板(层叠板)的制作
[0215]A.(0/90/45) s 层叠板
[0216]以(0/90/45) s的结构层叠单向预浸料坯，通过熔燥机以0.6MPa的压力进行加热加压，得到厚度约为0.6mm的碳纤维增强树脂复合材料板。温度.时间如表1所示。
[0217]B.(0/90) s 层 叠板
[0218]以(0/90) s的结构层叠单向预浸料坯，通过熔燥机以0.6MPa的压力进行加热加压，得到厚度约为0.4mm的碳纤维增强树脂复合材料板。温度.时间如表1所示。[0219]C.(0/0)层叠板
[0220]以(0/0)的结构层叠单向预浸料坯，通过熔燥机以0.6MPa的压力进行加热加压，得到厚度约为0.2mm的碳纤维增强树脂复合材料板。温度.时间如表1所示。
[0221]D.单向层叠板
[0222]层叠单向预浸料坯使纤维朝向相同方向，通过熔燥机以0.6MPa的压力进行加热加压，分别制作厚度为lmm、3_的单向碳纤维增强复合材料板(层叠板)。温度?时间如表I所示。
[0223]2.特性评价
[0224](I)比重
[0225]基于JIS7112记载的方法，在25°C下通过水中置换法测定环氧树脂组合物的固化物及层叠板的比重。
[0226](2)纤维体积分数
[0227]从层叠板、碳纤维、环氧树脂组合物的固化物的比重求得。碳纤维的比重为1.8。
[0228](3)玻化温度(Tg)
[0229]基于JIS K7121记载的方法，使用PyrislDSC(珀金埃尔默仪器公司制示差扫描热量计)，测定(0/90/45) s层叠板的玻化温度(以下省略为Tg)。升温速度设定为10°C/分，DSC曲线呈阶梯状变化的部分的中间点为玻化温度。
[0230](4)难燃性
[0231]基于UL94标准，通过垂直燃烧试验评价难燃性。
[0232]分别以(0/90/45) S、(0/90) s层叠板、(0/0)层叠板的45°方向为长度方向切出5片宽度为12.7±0.1mm、长度为127±lmm的试验片。燃烧器的火焰高度调节为19臟，将保持垂直的试验片中央下端接触火焰10秒后，离开火焰，记录燃烧时间。火焰消失后，立即再次接触燃烧器的火焰，10秒钟后移开火焰，测定燃烧时间。如果没有燃烧熔滴(drip)，第I次、第2次至灭火的时间均为10秒以内，且5片试验片在10次接触火焰后的燃烧时间的总计为50秒以内，则判定为V-0，如果燃烧时间为30秒以内且5片试验片10次接触火焰后的燃烧时间的总计为250秒以内则判定为V-1。另外，即使与V-1燃烧时间相同，但有燃烧熔滴的情况判定为V-2，燃烧时间长于250秒、或燃烧至试验片保持部位的情况判定为不合格。
[0233](5)拉伸试验
[0234]基于ASTM D3039记载的方法进行。
[0235]在厚度为1±0.05mm的单向层叠板的两面上粘合长度为56mm、厚度为1.5mm的玻璃翼片后，切出宽度为12.7±0.1mm、长度为250±5mm的试验片，以2.0mm/分的拉伸速度进行试验，测定0°拉伸强度。测定次数设定为η = 6，以平均值作为0°拉伸强度。
[0236](6)却贝冲击试验
[0237]基于JIS Κ7077记载的方法进行试验。从厚度为3±0.2mm的单向层叠板上，以0°方向为长度方向切出宽度为10±0.2mm、长度为80± Imm的试验片，使试验片支承台之间的距离为60mm、锤绕回转轴的力矩为300kgf.cm、提升角度为134.5°，对试验片中央施加冲击，从试验片破裂后的锤的反扬角角度求出却贝冲击值。需要说明的是，作为却贝冲击试验机，使用米仓制作所株式会社制却贝冲击试验机。[0238](7)树脂组合物固化性评价
[0239]在加热至150°C的压力机上放置内径为31.7mm、厚度为3.3mm的聚四氟乙烯制O形环(Viton (注册商标)O形环，杜邦公司制)，在O形环中注入1.5ml树脂组合物后，放下加压机，使其加压固化。10分钟及30分钟后提升压力机时，不使树脂固化物变形地取出的情况判定为〇，变形的情况判定为X。
[0240](8)粘合性评价
[0241]通过接触评价预浸料坯的粘合性。粘合性合适且非常容易使用的情况为〇〇，粘合性稍大或稍小但不影响使用的情况为〇，粘合性过大或过小难以使用的情况判定为X。
[0242][实施例1]
[0243]用搅拌机将表1所示的原料按照以下所示顺序混合，得到聚乙烯醇缩甲醛均匀溶解的环氧树脂组合物。表1中的树脂组成的数字表示重量份(以下相同)。
[0244](a)将各环氧树脂原料与聚乙烯醇缩甲醛边加热到150~190°C边搅拌I~3小时，均匀溶解聚乙烯醇缩甲醛。
[0245](b)将树脂温度降至90~110°C，添加磷化合物后搅拌20~40分钟。
[0246](c)将树脂温度降至55~65°C，添加双氰胺及3-(3，4_ 二氯苯基)-1，1_ 二甲基脲，在该温度下混炼30~40分钟后，从搅拌机中取出，得到树脂组合物。
[0247]将该树脂组合 物按照上述方法测定在60°C时的树脂粘度，结果为145Pa.S，评价成型性的结果为在150°C下、30分钟可固化。
[0248]使用该树脂组合物，按照上述方法制作树脂固化物板，测定比重为1.25。
[0249]使用该树脂组合物，通过上述方法制作预浸料坯，显示了适当的粘合性。
[0250]进一步使用该预浸料坯按照上述方法制作纤维增强复合材料板。上述纤维增强复合材料板的特性如表1所示。对层叠板厚度约为0.6mm的试验片进行测定发现难燃性达到V-0，得到充分的难燃性，玻化温度为140°C左右，足够高，比重为1.57。另外，0°拉伸强度与却贝冲击值等机械特性为良好。
[0251][实施例2~5]
[0252]将红磷难燃剂“N0VARED”120的量从3重量份改变为6重量份、10重量份、15重量份、2重量份，除此之外，与实施例1相同地调制环氧树脂组合物。评价得到的环氧树脂组合物的特性，树脂组合物的粘度、树脂固化物的比重几乎没有差别。另外，树脂组合物的固化性均与实施例1为相同程度。预浸料坯的粘合性，除添加15重量份之外，其余均为适当，添加15重量份的粘合性虽然稍显不足，但为不影响使用的程度。
[0253]按照上述方法制作预浸料坯及纤维增强复合材料板。得到的纤维增强复合材料板的难燃性以层叠板厚度约为0.6mm的试验片测定,实施例2~4达到V-0,实施例5达到V-1，其他复合材料特性与实施例1相同为良好。
[0254][比较例I]
[0255]添加30重量份红磷难燃剂“N0VARED”120，除此之外，采用与实施例1相同的方法进行树脂调制，评价树脂粘度及树脂固化物的比重，任一值均高于实施例1。按照上述方法制作预浸料坯，得到粘合性不足、难以使用的预浸料坯。另外，使用得到的预浸料坯按照上述方法评价复合材料特性，0°拉伸强度及却贝冲击值等机械特性下降。
[0256][比较例2~3][0257]不添加或添加0.2重量份红磷难燃剂“N0VARED” 120，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料板。按照上述方法进行各种特性的评价，任一厚度的层叠板的难燃性评价均为不合格。
[0258][实施例6~7]
[0259]使用OMI⑶RE24代替DCMU作为固化促进剂，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料。按照上述方法进行各种特性的评价，得到的树脂组合物在150°C下经3分钟可固化，复合材料的机械特性与实施例1~4同为良好。另外，关于难燃性，不仅层叠板厚度约为0.6mm的试验片,层叠板厚度约为0.4mm、约为0.2mm的试验片也达到了 V-O。
[0260][比较例4~6]
[0261]不添加磷化合物，除此之外，采用与实施例11、12、13相同的方法制作树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料板。按照上述方法进行各种特性的评价，难燃评价为不合格。
[0262][实施例8~9]
[0263]使用“N0VAEXCEL”F5代替红磷难燃剂“N0VARED” 120，除此之外，采用与实施例6、7相同的方法制作树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料。按照上述方法进行各种特性的评价，对于难燃性，不仅层叠板厚度约为0.6mm的试验片,层叠板厚度约为0.4mm、约为0.2mm的试验片也达到V-0,机械特性与实施例6、7同等。
[0264][实施例10~11]
[0265]作为红磷难燃剂使用“N0VAEXCEL” 140，除此之外，采用与实施例6、7相同的方法制作树脂组合物、预浸料坯、及纤维增强复合材料板。按照上述方法进行各种特性的评价，对于难燃性，不仅层叠板厚度约为0.6mm的试验片,层叠板厚度约为0.4mm、约为0.2mm的试验片也达到V-0，机械特性与实施例6、7同等良好。
[0266][实施例12]
[0267]如表2所示改变环氧树脂的组成，添加作为固化促进剂的“0ΜΙ⑶RE” 24、3重量份作为磷化合物的红磷难燃剂“N0VAEXCEL” 140，除此之外，采用与实施例1相同的方法制作树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料板。按照上述方法进行各种特性的评价，0°拉伸强度及却贝冲击值显示了高于实施例1的值。另外，对于难燃性，不仅层叠板厚度约为0.6mm的试验片,层叠板厚度约为0.4mm、约为0.2mm的试验片也达到V-0,得到良好的产品。
【权利要求】
1.一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，含有下述成分[A]、[B]、[C]、[D]，且成分[C]的含量以磷原子浓度计为0.2~15重量 [A]在多官能环氧树脂中组合2官能环氧树脂得到的环氧树脂、 [B]作为胺类固化剂的双氰胺、 [C]磷化合物、 [D]作为固化促进剂的I分子中含有2个以上脲键的化合物。
2.如权利要求1所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，在60°C下的粘度为10~700Pa.S。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，作为成分[C]含有红磷。
4.如权利要求3所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，所述红磷为被金属氢氧化物及/或树脂被覆的红磷。
5.如权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，作为所述成分[C]含有磷酸酯、缩合磷酸酯、磷杂菲类化合物中的I种以上。
6.如权利要求1~5中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，上述[D]固化促进剂为1，1’ -4(甲基-间亚苯基)二(3，3_ 二甲基脲)及/或4，4’ -亚甲基二(苯基 二甲基脲)。
7.如权利要求1~6中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，所述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的比重为1.35以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，多官能环氧树脂为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，2官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任一个。
9.如权利要求1~7中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，还含有[E]热塑性树脂。
10.如权利要求9所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂组合物中，除[A]、[B]、[C]、[D]、[E]以外的化合物的含量为10重量％以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，所述碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物能在150°C下30分钟以内固化。
12.一种预浸料坯，其特征在于，所述预浸料坯是使碳纤维中含浸权利要求1~11中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物而得到的。
13.如权利要求12所述的预浸料坯，其特征在于，纤维体积含有率为30~95%。
14.一种纤维增强复合材料板，其特征在于，所述纤维增强复合材料板由使权利要求1~11中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物固化而得到的树脂固化物与碳纤维构成。
15.一种纤维增强复合材料板，其特征在于，所述纤维增强复合材料板是使权利要求12或13所述的预浸料坯固化而得到的。
16.一种板状碳纤维增强复合材料板，其特征在于，厚度为0.05~2.0mm,难燃性为UL94V-1或V-2，并且，复合材料整体所含的磷原子浓度为0.03~12重量％。
【文档编号】C08L63/00GK103992464SQ201410098973
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2005年2月24日 优先权日:2004年2月27日
【发明者】中原历, 泽冈龙治, 本田史郎 申请人:东丽株式会社