聚酰胺酸与其衍生物与其用途、光取向用液晶取向膜、液晶显示元件及四羧酸二酐的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚酰胺酸与其衍生物与其用途、光取向用液晶取向膜、液晶显示元件及四羧酸二酐。本发明是一种液晶取向剂，其含有使由下述式(1)所表示的四羧酸二酐、或包含由式(1)所表示的四羧酸二酐的至少1种的四羧酸二酐的混合物与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜的膜硬度高、且液晶分子的取向性优异。进而，通过使用所述液晶取向膜，而可提供残像特性优异的液晶显示元件。R为碳数为1～10的亚烷基。
【专利说明】聚酰胺酸与其衍生物与其用途、光取向用液晶取向膜、液晶 显示元件及四羧酸二酐 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种含有使特定的四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或 其衍生物的液晶取向剂、使用该液晶取向剂的取向膜及具有该液晶取向膜的液晶显示元 件、以及四羧酸二酐。 【背景技术】
[0002] 个人计算机的监视器、液晶电视机、摄像机的取景器、投影式显示器等各种显示装 置，进而光学打印头、光学傅里叶变换元件、光阀等光电子相关元件等如今已产品化且普遍 流通的液晶显示元件的主流是使用向列液晶的显示元件。向列液晶显示元件的显示方式广 为人知的是扭转向列（Twisted Nematic，TN)模式、超扭转向列（Super Twisted Nematic, STN)模式，但视角狭小被视为问题。为了改善该问题，提出有使用光学补偿膜的TN型液晶 显示元件，并用垂直取向与突起构造物的技术的多区域垂直取向（Multi-dOmain Vertical Alignment，MVA)模式、或横向电场方式的共面切换（In-Plane Switching, IPS)模式、边缘 场切换（Fringe Field Switching, FFS)模式等，且已实用化。
[0003] 为了使这些液晶显示元件运作，必须对于元件的基板具有固定的规则性地使向列 液晶进行取向。以该目的形成在基板上的是液晶取向膜。液晶取向膜由液晶取向剂形成。 目前，主要使用的液晶取向剂是使聚酰胺酸或可溶性的聚酰亚胺溶解在有机溶剂中而成的 溶液（清漆）。将该溶液涂布在基板上后，通过加热等方法来进行成膜而形成聚酰亚胺系 液晶取向膜。作为对该膜赋予使液晶分子进行取向的性质（取向处理）的方法，目前工业 上使用的是摩擦法。摩擦法是使用植毛有尼龙、人造丝、聚酯等纤维的布在一个方向上摩擦 液晶取向膜的表面的处理，由此可使液晶分子获得一致的取向。另外，作为其他取向处理方 法，提出有对所形成的膜照射光来实施取向处理的光取向法，且迄今为止，已介绍有光分 解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等多种取向机制（例如，参照非专利文献1及专利 文献1?专利文献5)。与摩擦法相比，光取向法具有如下等优点：取向的均一性高，且因其 为非接触的取向法，故膜不会受损，可减少扬尘或静电等产生液晶显示元件的显示不良的 原因。
[0004] 液晶显示元件的技术的发展不仅通过这些驱动方式、元件构造的改良、及制造方 法来达成，也通过元件中所使用的构成构件的改良来达成。液晶显示元件中所使用的构成 构件之中，尤其液晶取向膜是与显示品质相关的重要的材料之一，提升取向膜的性能变得 重要。
[0005] 伴随近年来的触摸屏式的显示器的普及，而期望一种不仅显示品质高，而且可经 得起触摸屏操作的耐久性高的面板。作为现有的技术，已进行了耐摩擦性优异的取向剂的 开发（参照专利文献6)。另一方面，作为聚酰亚胺前驱物的原料，已知有可挠性优异的含 有乙炔基的芳香族四羧酸二酐，但并不适合取向膜，且未对取向膜的机械特性、液晶的取向 性、及电特性进行研究（参照专利文献7)。另外，将感光性优异的含有乙炔基的芳香族四羧 酸二酐及二胺化合物用作液晶取向膜的原料，但未对取向膜的机械特性进行研究（参照专 利文献8)。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献1
[0008] [专利文献1]日本专利特开平9-297313
[0009] [专利文献2]日本专利特开平10-251646
[0010] [专利文献3]日本专利特开2005-275364
[0011] [专利文献4]日本专利特开2007-248637
[0012] [专利文献5]日本专利特开2009-069493
[0013] [专利文献6]国际公开2010/050523
[0014] [专利文献7]日本专利特开2002-069065
[0015] [专利文献8]日本专利特开2007-279691 [〇〇16][非专利文献]
[〇〇17][非专利文献1]液晶，第3卷，第4号，262页，1999年
【发明内容】
[0018] 本发明的课题在于提供一种膜硬度高、且液晶分子的取向性及残像特性优异的液 晶取向剂。进而，本发明的课题在于提供一种使用该液晶取向剂的取向膜，并提供一种使用 该取向膜的液晶显示元件。另外，本发明提供一种成为该液晶取向剂的原料的四羧酸二酐。
[0019] 本
【发明者】等人发现通过将以由式（1)所表示的四羧酸二酐与二胺为原料的聚酰 胺酸或其衍生物用作液晶取向剂，而可获得取向性良好、且透过率高的液晶取向膜，从而完 成了本发明。
[0020] 本发明包含以下的构成。
[0021] [1] 一种聚酰胺酸或其衍生物，其是使由下述式（1)所表示的四羧酸二酐的至少1 种、或由式（1)所表示的四羧酸二酐的至少1种与由式（1)所表示的四羧酸二酐以外的四 羧酸二酐的混合物与二胺进行反应而获得：
【权利要求】
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸，其中所述由式（1)所表示的四羧酸二酐以外的四 羧酸二酐为选自由下述式（AN-1-1)、式（AN-1-13)、式（AN-2-1)、式（AN-3-1)、式（AN-3-2)、 式（AN-4-5)、式（AN-4-21)、式（AN-4-30)、式（AN-13-1)、式（AN-16-1)及式（PAN-1)所组 成的群组中的至少1种：
式（AN-13-1)中，Ph表示苯基。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺酸，其中与所述四羧酸二酐进行反应的 所述二胺含有选自由下述式（DI-1)?式（DI-16)、式（DHI-1)?式（DHI-3)、式（DI-31)? 式（DI-35)及式（PDI-1)?式（PDI-12)所组成的群组中的至少1种：
式（DI-1)中，G2°为-CH2-，至少1个-CH2-可被-NH-、-0-取代，m为1?12的整数， 亚烷基的至少1个氢可被-OH取代； 式（DI-3)及式（DI-5)?式（DI-7)中，G21 独立为单键、-NH-、-NCH3-、-0-、-S-、-S -S-、-S02-、-CO-、-COO-、-CONH-、-conch3-、-C (CH3) 2_、-C (CF3) 2_、- (CH2) π ' -、-0- (CH2) -0-、-N (CH3) - (CH2) k-N (CH3) -、- (o-c2h4) -o-、-o-ch 2-c (cf3) 2-ch2-o-、-o-co- (ch2) ^ -C0-0-,-C〇-〇-(CH2)m; -0-00-,-(0?)^ -NH-(CH2)m ; -C〇-(CH2)k-NH-(CH 2) k-、_ (NH-(CH2) / ) k-NH-、-C〇-C3H6-(NH-C3H 6) n-C0-或-S-(CH2) / _S-，m，独立为 1 ?12 的 整数，k为1?5的整数，n为1或2 ; 式（DI-4)中，s独立为0?2的整数； 式（DI-6)及式（DI-7)中，G22 独立为单键、-〇-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、_C(CF3) 2-或碳 数为1?10的亚烷基； 式（DI-2)?式（DI-7)中，环己烷环及苯环的至少1个氢可由-F、-C1、碳数为1?3的 亚烷基、_〇CH3、-OH、-CF3、-C02H、-C0NH 2、-NHC6H5、苯基或苄基取代， 此外，在式（DI-4)中，可由下述式（DI-4-a)?式（DI-4-e)取代； 键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环上的键结位置为任意， -NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除G21或G22的键结位置以外的任意的位置；
式（DI-12)中，R21及R22独立为碳数为1?3的烷基或苯基， G23独立为碳数为1?6的亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基， w为1?10的整数； 式（DI-13)中，R23独立为碳数为1?5的烷基、碳数为1?5的烷氧基或-C1， P独立为〇?3的整数，q为0?4的整数； 式（DI-14)中，环B为单环式杂芳香族， Re)为氢、-F、_C1、碳数为1?6的烷基、碳数为1?6的烷氧基、碳数为2?6的烯基、 碳数为1?6的炔基， q独立为0?4的整数； 式（DI-15)中，环C为含有杂原子的单环； 式（DI-16)中，G24为单键、碳数为2?6的亚烷基或1，4-亚苯基， r为0或1 ; 式（DI-13)?式（DI-16)中，键结位置未固定在构成环的碳原子上的基表示在所述环 上的键结位置为任意；
式（DIH-1)中，G25 为单键、碳数为 1 ?20 的亚烷基、-C0-、-0-、-S-、-S02-、-C(CH3)2_* -c (cf3) 2-； 式（DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环， 所述环的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代； 式（DIH-3)中，环E分别独立地为环己烷环或苯环， 所述环的至少1个氢可由甲基、乙基或苯基取代， Y 为单键、碳数为 1 ?20 的亚烷基、-co-、-〇-、-s-、-so2-、-C (CH3) 2-或-C (CF3) 2_ ; 式（DIH-2)及式（DIH-3)中，键结在环上的-CONHNft的键结位置为任意的位置；
基、嘧啶-2, 5-二基、吡啶-2, 5-二基、萘-1，5-二基、萘-2, 7-二基或蒽-9,10-二基， 环B21、环B22、环B23及环B24中，至少1个氢可由-F或-CH 3取代， s、t及u独立为0?2的整数,它们的合计为1?5, 当s、t或u为2时，各个括号内的2个键结基可以相同，也可以不同， 2个环可以相同，也可以不同， R26为氢、-F、_OH、碳数为1?30的烷基、碳数为1?30的氟取代烷基、碳数为1?30 的烷氧基、-CN、-〇CH2F、-〇CHF2、或-OCF3， 所述碳数为1?30的烷基的至少1个-CH2-可由以下述式（DI-31-b)所表示的二价 的基取代，
式（DI-32)及式（DI-33)中，G3°独立为单键、-CO-或-CH2-， R29独立为氢或-CH3, R3°为氢、碳数为1?20的烧基、或碳数为2?20的烯基； 式（DI-33)中的苯环的1个氢可由碳数为1?20的烷基或苯基取代， 式（DI-32)及式（DI-33)中，键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在 所述环上的键结位置为任意；
式（DI-34)及式（DI-35)中，G31独立为-0-或碳数为1?6的亚烷基，G32为单键或碳 数为1?3的亚烷基， R31为氢或碳数为1?20的烧基， 所述烷基的至少1个-CH2-可由-0-、-CH=CH-或-C e C-取代， R32为碳数为6?22的烷基， R33为氢或碳数为1?22的烷基， 环B25为1，4_亚苯基或1，4_亚环己基，r为0或1， 键结在苯环上的-NH2表示在所述环上的键结位置为任意，
式（PDI-7)中，R51 独立为-CH3、-〇CH3、-CF3、或-COOCH3, s 为 0 ?2 的整数， 式（PDI-8)中，R52分别独立地为单键、碳数为1?20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、 或-C0NH-， 直链亚烷基的至少1个-ch2-可由-0-取代， R53分别独立地为-F、-CH3、-〇CH3、-CF3、* -0H，q分别独立地为0?4的整数； 式（PDI-12)中，R54为碳数为1?10的烧基或烧氧基，至少1个氢可被氟取代；而且， 式（roi-Ι)及式（PDI-8)中，键结位置未固定在构成环的任一个碳原子上的基表示在 所述环上的键结位置为任意。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸，其中与所述四羧酸二酐进行反应的所述二胺 含有选自由下述式（DI-l-3)、式（DI-2-1)、式（DI-4-1)、式（DI-4-12)、式（DI-4-13)、
式（DI-5-1)及式（DI-7-3)中，m为1?12的整数； 式（DI-5-30)中，k为1?5的整数； 式（DI-7-3)中，η 为 1 或 2; 式（DI-31-2)、式（DI-31-4)及式（DI-13-5)中，R35为碳数为1?30的烷基或碳数为 1?30的烧氧基； 式（DI-34-1)及式（DI-34-2)中，R4°为氢或碳数为1?20的烷基；而且， 式（DI-34-4)及式（DI-34-7)中，R41为氢或碳数为1?12的烷基。
7. -种液晶取向剂，其包括根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺酸或其衍生物。
8. 根据权利要求7所述的液晶取向剂，其还包括其他聚酰胺酸或其衍生物。
9. 根据权利要求8所述的液晶取向剂，其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使根据权 利要求3所述的选自由式（AN-I)?式（AN-VII)所表示的四羧酸二酐的群组中的至少1种 四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物。
10. 根据权利要求9所述的液晶取向剂，其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使选 自下述式（ΑΝ?)、式（ΑΝ-1 -2)、式（ΑΝ?3)、式（ΑΝ-2-1)、式（ΑΝ-3 -1)、式（ANU)、 式（AN-4-5)、式（AN-4-17)、式（AN-4-21)、式（AN-4-29)、式（AN-4-30)、式（AN-5-1)、式 (AN-7-2)、式（AN-10)、式（AN-11-3)、式（AN-13-1)、式（AN-16-3)、及式（AN-16-4)中的至 少1种四羧酸二酐与二胺进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物：
式（AN-1-2)及式（AN-4-17)中，m为1?12的整数；式（AN-13-1)中，Ph表示苯基。 11.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使 根据权利要求5所述的选自由式（DI-1)?式（DI-16)、式（DIH-1)?式（DIH-3)、及式 (DI-31)?式（DI-35)所组成的群组中的至少1种二胺与四羧酸二酐进行反应而获得的聚 酰胺酸或其衍生物。
12.根据权利要求11所述的液晶取向剂，其中所述其他聚酰胺酸或其衍生物为使选 自下述式（DI-1-3)、式（DI-2-l)、式（DI-4-l)、式（DIU)、式（DI -4-10)、式（DI-4-15)、 式（DI-5-1)、式（DI-5-9)、式（DI-5-12)、式（DI-5-13)、式（DI-5-28)、式（DI-5-30)、式 (DI-7-3)、式（DI-9-3)、式（DI-13-1)、式（DI-16-1)、及式（DIH-2-1)中的至少 1 种二胺与 四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物：
式（DI-5-1)、式（DI-5-12)、式（DI-5-13)、及式（DI-7-3)中，m 为 1 ?12 的整数； 式（DI-5-30)中，k为1?5的整数；而且， 式（DI-7-3)中，η 为 1 或 2。
13. 根据权利要求7至12中任-项所述的液晶取向剂，其还包括选自由烯基取代纳迪 克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物、及 环氧化合物所组成的化合物群组中的至少1种。
14. 根据权利要求13所述的液晶取向剂，其中所述烯基取代纳迪克酰亚胺化合物为选 自由双{4-(烯丙基双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亚胺）苯基}甲烷、Ν，Ν'-间 苯二甲基-双（烯丙基双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亚胺）、及Ν，Ν'-六亚甲 基-双（烯丙基双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亚胺）所组成的化合物群组中的至 少1种。
15. 根据权利要求13所述的液晶取向剂，其中所述具有自由基聚合性不饱和双键的化 合物为选自由Ν，Ν'-亚乙基双丙烯酰胺、Ν，Ν' -(1，2_二羟基亚乙基）双丙烯酰胺、亚乙 基双丙烯酸酯、及4,4亚甲基双（Ν，Ν-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺）所组成的化合物群 组中的至少1种。
16. 根据权利要求13所述的液晶取向剂，其中所述环氧化合物为选自由Ν，Ν，Ν'， Ν'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双（Ν，Ν-二缩水甘油基氨基甲基）环己烷、Ν， Ν，Ν'，Ν'-四缩水甘油基_4,4'-二氨基二苯基甲烷、2-[4-(2,3_环氧基丙氧基）苯 基]-2-[4-[1，1-双[4-([2,3-环氧基丙氧基]苯基）]乙基]苯基]丙烧、3,4_环氧基环 己烯基甲基-3'，4'-环氧基环己烯羧酸酯、Ν-苯基顺丁烯二酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘 油酯共聚物、及2-(3,4_环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷所组成的化合物群组中的至少 1种。
17. -种液晶取向膜，其由根据权利要求7至16中任一项所述的液晶取向剂所形成。
18. -种光取向用液晶取向膜，其是对由根据权利要求7至16中任一项所述的液晶取 向剂形成的液晶取向膜照射偏光紫外线而获得。
19. 一种光取向用液晶取向膜，其是经过如下的步骤而形成：将根据权利要求7至16 中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的 步骤、以及对膜照射偏光紫外线的步骤。
20. -种光取向用液晶取向膜，其是经过如下的步骤而形成：将根据权利要求7至16 中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的 步骤、对经干燥的膜照射偏光紫外线的步骤、以及对所述膜进行加热煅烧的步骤。
21. -种光取向用液晶取向膜，其是经过如下的步骤而形成：将根据权利要求7至16 中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上的步骤、对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的 步骤、对经干燥的膜进行加热煅烧的步骤、以及对所述膜照射偏光紫外线的步骤。
22. -种液晶显示元件，其包括根据权利要求17至21中任一项所述的液晶取向膜。
23. -种四羧酸二酐，其由下述式（Ι-a)表示，
式（1-a)中，R表示碳数为1?5的亚烷基。
24. -种聚酰胺酸衍生物，其是根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺酸的衍生 物。
【文档编号】C08L79/08GK104059227SQ201410105594
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年3月20日 优先权日:2013年3月21日
【发明者】小口雄二郎, 藤马大亮, 片野裕子 申请人:捷恩智株式会社, 捷恩智石油化学株式会社