发泡聚烯烃组合物和聚烯烃泡沫材料及其制备方法以及由该组合物制备的制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及发泡聚烯烃组合物和聚烯烃泡沫材料及其制备方法以及由该组合物制备的制品，该发泡聚烯烃组合物含有聚烯烃树脂、交联剂体系以及有机化学发泡剂体系，所述交联剂体系为至少两种有机过氧化物交联剂的混合物，其中，所述聚烯烃树脂的熔点Ta、所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb、所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tc1和Tc2的关系满足：Ta<Tc1<Tb<Tc2。本发明提供的发泡聚烯烃组合物中的聚烯烃树脂的选择不限于高熔体强度聚乙烯，增加了发泡树脂的选择性，更利于工业化生产；且本发明制备的发泡聚烯烃组合物同时具有高交联度高发泡倍率，特别适合用于汽车车身填充，保温箱，游艇，大型海鲜运输等高端产品上。
【专利说明】发泡聚烯烃组合物和聚烯烃泡沬材料及其制备方法以及由该组合物制备的制品
【技术领域】
[0001]本发明属于发泡聚合物领域，具体地，本发明涉及一种发泡聚烯烃组合物，由该发泡聚烯烃组合物制备的聚烯烃泡沫材料，该聚烯烃泡沫材料的制备方法，以及由该发泡聚烯烃组合物制备的制品。
【背景技术】
[0002]发泡聚烯烃树脂需要较高的熔体强度，而较高熔体强度的树脂加工流动性比较差，特别对于注塑工艺、流延工艺及滚塑工艺。因此，工业上常通过微交联或轻微交联的方法来控制发泡(美国专利4，554，293)，主要是微交联反应为发泡树脂提供一定的熔体强度，防止气泡扩散，避免气泡的相互靠近形成开孔与串孔结构。 [0003]另一方面，对于发泡聚乙烯产品，特别是自由发泡聚乙烯产品，还需要产品具有较高的交联度来提供较好的力学性能和优良的耐温性能，但往往过早形成高交联度容易抑制气泡生产而使产品的发泡倍率较低。因此交联的控制对于高流动性聚烯烃的发泡起着非常关键的作用。
[0004]美国专利N0.4，252，906，日本专利 N0.1711/73、N0.100470/73、N0.106569/74 和N0.130460/74等公开了一种含硅烷改性剂的交联发泡聚乙烯组合物，其包含了发泡剂硅醇催化剂，低于发泡剂发泡温度的硅烷接枝聚乙烯，所得发泡产品的交联度小于45%，优选为10-40%。上述专利采用交联方式中的硅烷交联并非本发明所述的化学交联，且所得发泡产品交联度小于45%。
[0005]美国专利N0.2008/0128937A1公开了高密度，高融指和窄分子量分布的滚塑用聚乙烯发泡树脂，主要通过添加无机或有机成核剂来改善泡孔均匀性。
[0006]美国专利N0.6197841B1公开了一种高交联度和高发泡倍率的聚乙烯组合物，但对树脂有苛刻的满足条件，且上述专利所述树脂必须为低熔融指数的聚乙烯树脂。
[0007]因此，对于具有高流动性、高交联度以及高发泡倍率的发泡聚烯烃组合物还有待于进一步研究。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的发泡聚烯烃组合物的流动性比较差以及发泡聚烯烃组合物虽具有较高的交联度但其发泡倍率较低等缺陷，提供一种具有高流动性、高交联度以及高发泡倍率的发泡聚烯烃组合物、由该发泡聚烯烃组合物制备的聚烯烃泡沫材料及其制备方法和由该发泡聚烯烃组合物制备的制品。
[0009]为了实现上述目的，本发明提供了一种发泡聚烯烃组合物，该发泡聚烯烃组合物含有聚烯烃树脂、交联剂体系以及有机化学发泡剂体系，所述交联剂体系为至少两种有机过氧化物交联剂的混合物，其中，所述聚烯烃树脂的熔点Ta、所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb、所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tca和τ?的关系满足KTc^TbA215
[0010]本发明还提供了由上述发泡聚烯烃组合物制备的聚烯烃泡沫材料。
[0011]本发明还提供了一种制备上述聚烯烃泡沫材料的方法，该方法包括以下步骤:
[0012]I)将含有聚烯烃树脂、交联剂体系以及有机化学发泡剂体系的发泡聚烯烃组合物加入搅拌机中进行搅拌至混合均匀，所述交联剂体系为至少两种有机过氧化物交联剂的混合物，其中，所述聚烯烃树脂的熔点Ta、所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb、所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tca和的关系满足:Ta〈Tcl〈Tb〈Tc2 ；
[0013]2)将步骤I)中得到的发泡聚烯烃混合物熔融共混，其操作温度Ttl满足KTtlCTel ；
[0014]3)将步骤2)中得到的共混物逐渐加热，直至操作温度T1达到所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb或分解温度Tb以上，进行交联、发泡，而后进行冷却，得到聚烯烃泡沫材料。[0015]本发明还提供了一种由上述发泡聚烯烃组合物制备的制品。
[0016]本发明的发明人经过深入研究发现，将交联过程分解为微交联和高度交联两个过程，即发泡前期树脂产生微交联使其具有一定的熔体强度为发泡过程提供压力，待到发泡过程基本完成后让树脂发生高度交联，这样可以为整个发泡产品提供足够的交联度和性能。本发明采用混合交联剂即选择至少两种化学交联剂的办法实现上述原理，其至少两种化学交联剂的典型交联温度中，至少一种在发泡剂分解温度之前，而至少另一种在发泡剂分解温度之后，通过合理控制二者的比例和用量来控制交联过程和最终产品的交联度、发泡密度及发泡倍率。
[0017]本发明提供的发泡聚烯烃组合物中的聚烯烃树脂的选择不限于高熔体强度聚乙烯，增加了发泡树脂的选择性，更利于工业化生产；同时发泡过程和交联过程可以控制，拓宽了加工操作窗口 ；且本发明制备的发泡聚烯烃组合物同时具有高交联度高发泡倍率，满足了特殊产品特别是轻量化耐温容器的需求，特别适合用于汽车车身填充，保温箱，游艇，大型海鲜运输等闻端广品上。
[0018]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为对比例I中的发泡聚烯烃制品表面的微观形貌图；
[0020]图2为实施例1中的发泡聚烯烃制品表面的微观形貌图。
【具体实施方式】
[0021]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0022]本发明提供了一种发泡聚烯烃组合物，其中，该发泡聚烯烃组合物含有聚烯烃树月旨、交联剂体系以及有机化学发泡剂体系，所述交联剂体系为至少两种有机过氧化物交联剂的混合物，其中，所述聚烯烃树脂的熔点Ta、所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb、所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tca和的关系满足:
Ta〈Tcl〈Tb〈Tc2。[0023]优选情况下，所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tcl和的关系满足:所述典型交联温度和Tcl之差可以大于5°C ;更优选地，所述典型交联温度Te2和Tel之差大于10°C，进一步优选所述典型交联温度Te2和Tel之差大于10°C且小于等于60°c。在本发明中，至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度中，至少一种在发泡剂分解温度之前，而至少另一种在发泡剂分解温度之后，通过不同的典型交联温度的有机过氧化物交联剂将来控制交联过程和最终产品的交联度、发泡密度有机发泡倍率。
[0024]根据本发明，所述交联剂体系可以选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二苯氧化酯、过氧化叔丁基异丙苯、3，3, 5, 7, 7-五甲基_1，2, 4- 二氧庚环、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧基-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烧和1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的至少两种；
[0025]优选地，所述交联剂体系选自2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烧、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧庚环和1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的至少两种。
[0026]根据本发明，在所述交联剂体系中，典型交联温度为Tcl的有机过氧化物交联剂与典型交联温度为Te2的有机过氧化物交联剂的重量比可以为1:0.1-10，优选地，在所述交联剂体系中，典型交联温度为Tcl的有机过氧化物交联剂与典型交联温度为Te2的有机过氧化物交联剂的重量 比为1:0.2-5。在本发明中，通过合理控制至少两种有机过氧化物交联剂的比例和用量来控制交联过程和最终产品的交联度、发泡密度有机发泡倍率。
[0027]根据本发明，相对于100重量份的所述聚烯烃树脂，所述交联剂体系的含量可以为0.03-5重量份，所述有机化学发泡剂体系的含量可以为0.3-10重量份；优选地，相对于100重量份的所述聚烯烃树脂，所述交联剂体系的含量为0.1-3重量份，所述有机化学发泡剂体系的含量为1-5重量；更优选地，相对于100重量份的所述聚烯烃树脂，所述交联剂体系的含量为0.3-2重量份，所述有机化学发泡剂体系的含量为2-4重量份。
[0028]根据本发明，所述发泡聚烯烃组合物还可以含有助交联剂，相对于100重量份的所述聚烯烃树脂，所述助交联剂的含量可以为0.1-4重量份；优选地，所述助交联剂的含量为0.5-3重量份。
[0029]根据本发明，所述助交联剂可以选自烯丙基类有机化合物；优选地，所述助交联剂选自三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或多种。
[0030]根据本发明，所述聚烯烃树脂可以为本领域常规使用的聚烯烃树脂，例如，所述聚烯烃树脂可以选自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和聚烯烃弹性体中的一种或多种，所述聚乙烯可以是高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯；优选地，所述聚烯烃树脂为聚乙烯和/或乙烯共聚物。所述低密度聚乙烯和所述高密度聚乙烯为本领域常规意义上的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，通常，所述低密度聚乙烯的密度可以为0.91-0.945g/cm3 ;所述高密度聚乙烯的密度可以为0.946-0.967g/cm3 ;所述乙烯共聚物可以为乙烯_C4_8烯烃共聚物。
[0031]根据本发明，所述有机化学发泡剂体系可以为有机化学发泡剂，或有机化学发泡剂与发泡助剂的混合物，其中，所述的有机化学发泡剂可以选自偶氮二甲酰胺(AC )、4，4’ -氧代双苯磺酰肼(OBSH)、甲苯磺酰氨基脲(TSSC)、三磷基三嗪(CTHT)、5-苯基四唑、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)、偶氮二甲酸酯、二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N, N’ - 二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N- 二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺中的一种或多种；所述发泡助剂可以选自碳酸氢钠、柠檬酸钠、氧化锌和硬脂酸锌中的一种或多种。在本发明中，当所述有机化学发泡剂体系为有机化学发泡剂与发泡助剂的混合物时，在该混合物中，任意两种或两种以上的有机化学发泡剂与发泡助剂的重量比没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规的重量比来配制。
[0032]根据本发明，所述聚烯烃树脂的熔点Ta可以为85-135?，所述聚烯烃树脂的熔融指数在190°C /2.16kg下可以大于2g/10min，优选为3_8g/10min，所述有机化学发泡剂的分解温度Tb可以为170-190°C。在本发明中，所述聚烯烃树脂的熔融指数为根据测试标准ASTM D-1238 测得(190°C，2.16kg)。
[0033]根据本发明，所述发泡聚烯烃组合物还可以包含本领域已知的添加剂以进一步提高所述聚乙烯组合物的性能，可以向所述发泡聚烯烃组合物中加入的添加剂可以为抗氧化剂、UV添加剂、阻燃剂、颜料、加工助剂等。所述抗氧化剂用于提高制品的稳定性和长期耐老化性能，例如为IrganoxlOlO, Irganoxl68等；所述UV添加剂用于提高制品的耐老化性能，例如为UV944，UV531等；所述阻燃剂可以是三氧化二锑等。另外，所述抗氧化剂、UV添加剂、阻燃剂、颜料、加工助剂的含量没有具体限定，均可以为本领域技术人员所熟知的常规含量，或可以根据实际情况的要求来进行适当调整。
[0034]根据本发明，所述发泡聚烯烃组合物还可以含有聚乙烯加工中常用的其他助剂，例如润滑剂、抗静电剂和染料中的一种或多种，其含量没有具体限定，均可以为本领域技术人员所熟知的常规含量，或可以根据实际情况的要求来进行适当调整。
[0035]本发明还提供给了由上述发泡聚烯烃组合物制备的聚烯烃泡沫材料。
[0036]根据本发明，由上述发泡聚烯烃组合物制备的聚烯烃泡沫材料的交联度可以大于等于45%，优选为55-85%，发泡密度可以小于等于0.20g/cm3。优选为0.08-0.15g/cm3。
[0037]本发明还提供了上述聚烯烃泡沫材料的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0038]I)将含有聚烯烃树脂、交联剂体系以及有机化学发泡剂体系的发泡聚烯烃组合物加入搅拌机中进行搅拌至混合均匀，所述交联剂体系为至少两种有机过氧化物交联剂的混合物，其中，所述聚烯烃树脂的熔点Ta、所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb、所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tca和的关系满足:Ta〈Tcl〈Tb〈Tc2 ；
[0039]2)将步骤I)中得到的发泡聚烯烃混合物熔融共混，其操作温度Ttl满足=T^TciCTca ；
[0040]3)将步骤2)中得到的共混物逐渐加热，直至操作温度T1达到所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb或分解温度Tb以上，进行交联、发泡，而后进行冷却，得到聚烯烃泡沫材料。
[0041]根据本发明，在步骤I)中，搅拌设备没有具体限定，可以为现有技术中常用的混合设备，如捏合机、高速搅拌机等；通常情况下，增加搅拌时间可以提高混合效果，但同时也会影响加工效率，因此，可以根据实际情况选择适宜的搅拌时间搅拌至混合均匀即可，在本发明，搅拌时间可以为3~lOmin。
[0042]根据发明，在步骤2)中，熔融共混的设备没有具体限定，可以为低剪切的双螺杆挤出机，其中，螺杆长径比为12/1-24/1，优选为18/1 ;螺杆的转速可以为20-200转/分；螺杆挤出时的多段温度可以设在120°C _200°C，优选为140°C _180°C。温度过高或剪切过度都会造成发泡聚烯烃组合物的有效组分的过早分解。
[0043]根据本发明，在步骤3)中，选择多段加热模式或整体匀速加热模式进行加热。其中，在步骤3)中，当选择多段加热模式时，具体的加热模式没有具体限定，可以为本领域技术人员所公知的即可；当选择整体匀速加热模式时，加热速率为5°C~15°C /min，交联和发泡操作时间可以为5min~30min。在本发明中，通过合理地控制多段加热模式或整体匀速加热模式，可以更好地控制聚烯烃泡沫材料的交联度、发泡倍率和发泡密度。
[0044]根据本发明，在步骤3)中所记载的“直至操作温度T1达到所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb”并不是指操作温度T1必须严格意义上达到分解温度Tb的温度值，而是指只需达到分解温度Tb的附近范围即可。
[0045]本发明还提供了由上述发泡聚烯烃组合物制备的制品。所述制品例如可以为汽车车身填充、保温箱、游艇和大型海鲜运输等高端产品。
[0046]根据本发明，所述“典型交联温度”是指交联剂在聚合物体系中在12分钟内使聚合物交联度达到90%时的温度。部分常用过氧化物交联剂的典型交联温度如下表1所示:
[0047]表1
[0048]
【权利要求】
1.一种发泡聚烯烃组合物，该发泡聚烯烃组合物含有聚烯烃树脂、交联剂体系以及有机化学发泡剂体系，所述交联剂体系为至少两种有机过氧化物交联剂的混合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂的熔点Ta、所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb、所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tcl和Τ?的关系满足
2.根据权利要求1所述的发泡聚烯烃组合物，其中，所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tca和Τ?的关系满足:所述典型交联温度和Tca之差大于5°c ;优选地，所述典型交联温度和Tca之差大于10°C。
3.根据权利要求1或2所述的发泡聚烯烃组合物，其中，所述交联剂体系选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二苯氧化酯、过氧化叔丁基异丙苯、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧庚环、2，5-二甲基_2，5- 二叔丁基过氧基-3-己块、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧基)己烧和1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的至少两种；优选地，所述交联剂体系选自2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧庚环和1，4-双叔丁基过氧化异丙基苯中的至少两种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的发泡聚烯烃组合物，其中，在所述交联剂体系中，所述典型交联温度为Tca的有机过氧化物交联剂与所述典型交联温度为Τ?的有机过氧化物交联剂的重量比为1:0.1-10，优选为1:0.2-5。
5.根据权利要求1所述的发泡聚烯烃组合物，其中，相对于100重量份的所述聚烯烃树脂，所述交联剂体系的含量为0.03-5重量份，所述有机化学发泡剂体系的含量为0.3-10重量份。
6.根据权利要求1或5所述的发泡聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和聚烯烃弹性体中的一种或多种；优选为聚乙烯和/或乙烯共聚物。
7.根据权利要求1或5所述的发泡聚烯烃组合物，其中，所述有机化学发泡剂体系为有机化学发泡剂，或有机化学发泡剂与发泡助剂的混合物，其中，所述的有机化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺、4，4’ -氧代双苯磺酰肼、甲苯磺酰氨基脲、三磷基三嗪、5-苯基四唑、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酸酯、二亚硝基五甲撑四胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’ - 二甲基-N，N- 二亚硝基对苯二甲酰胺和三亚硝基三亚甲基三胺中的一种或多种；所述发泡助剂选自碳酸氢钠、柠檬酸钠、氧化锌和硬脂酸锌中的一种或多种。
8.根据权利要求1、6或7所述的发泡聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃树脂的熔点Ta为85-135°C，所述聚烯烃树脂的熔融指数在190°C /2.16kg下大于2g/10min ;所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb为170-190°C。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的发泡聚烯烃组合物，其中，所述发泡聚烯烃组合物还含有助交联剂，相对于100重量份的所述聚烯烃树脂，所述助交联剂的含量为0.1-4重量份。
10.根据权利要求9所述的发泡聚烯烃组合物，其中，所述助交联剂选自烯丙基类有机化合物，优选为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的发泡聚烯烃组合物制备的聚烯烃泡沫材料。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃泡沫材料，其中，所述聚烯烃泡沫材料的交联度大于等于45%，发泡密度小于等于0.20g/cm3。
13.一种制备权利要求11或12所述的聚烯烃泡沫材料的方法，该方法包括以下步骤: 1)将含有聚烯烃树脂、交联剂体系以及有机化学发泡剂体系的发泡聚烯烃组合物加入搅拌机中进行搅拌至混合均匀，所述交联剂体系为至少两种有机过氧化物交联剂的混合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂的熔点Ta、所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb、所述交联剂体系中的至少两种有机过氧化物交联剂的典型交联温度Tca和的关系满足:Ta〈Tcl〈Tb〈Tc2 ； 2)将步骤I)中得到的发泡聚烯烃混合物熔融共混，其操作温度Ttl满足A/T/Td； 3)将步骤2)中得到的共混物逐渐加热，直至操作温度T1达到所述有机化学发泡剂体系的分解温度Tb或分解温度Tb以上，进行交联、发泡，而后进行冷却，得到聚烯烃泡沫材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤2)中，用低剪切的双螺杆挤出机进行熔融共混，螺杆的转速为20-200转/分，温度为120°C -200°C。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，在步骤3)中，选择多段加热模式或整体匀速加热模式进行加热。
16.据权利要求15所述的方法，其中，在步骤3)中，选择整体匀速加热模式时，加热速率保持5°C~15°C /min，交联和发泡操作时间为5min~30min。
17.由权利要求1-10中任意一项所述的发泡聚烯烃组合物制备的制品。
【文档编号】C08K13/02GK103951866SQ201410151058
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】陈学连, 梁文斌, 赖世耀 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所