一种聚乙烯胺类两性聚合电解质及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种聚乙烯胺类两性聚合电解质，其制备方法如下：1)将N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸加入到有机溶剂中，在氮气条件下进行搅拌回流制成反应溶液；2)加入引发剂进行反应，将反应的产物进行干燥；3)将步骤2)制备的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用滤纸包扎好后，放入索氏提取器内，注入清洗溶液，进行加热提取，提取结束后将纸包取出，真空干燥；4)将干燥产物与溶剂混合后，在氮气存在的条件下进行搅拌回流，再加入氢氧化钠溶液进行反应，干燥获得聚乙烯胺类两性聚合电解质。本发明的聚乙烯胺类两性聚合电解质在造纸工业中所起的作用是多方面的，可以改善纸机的运行性能、增加纸张的强度、固着阴离子垃圾物质，也可以用于造纸废水的处理。
【专利说明】—种聚乙烯胺类两性聚合电解质及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于造纸原料制备【技术领域】，具体涉及一种聚乙烯胺类两性聚合电解质及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的发展以及人类的需求的日益增加，人们对纸张强度的要求越来越高。而聚乙烯胺(PVAm)是一种氨基直接连接在碳氢骨架上的直链盐离子水溶性高分子聚合物，因其含有大量的高分子氨基，所以在高分子科学领域中有很重要的研究和应用价值。作为新型纸张增强剂和过程助剂，PVAm的分子链长度和电荷密度都可以根据实际应用的需要来设计。
[0003]目前，PVAm的制备方法主要有4种:①利用聚丙烯酰胺(PAM)的Hofmann降解反应来制备；②聚N-乙烯基氨基甲酸酯水解法来制备；③利用聚(N-乙烯基)酰胺[主要是聚(N-乙烯基)甲酰胺(po-ly (N-vinyl)-foramide)或聚(N-乙烯基)乙酰胺(poly (N-vinyl)-acetamide)]的水解反应；④聚氯乙烯(PVC)硝化法。其中利用PAM的Hofmann降解反应合成PVAm的方法具有反应过程不复杂、反应条件易于控制的优点,而且原料易得。但是存在分子量不易控制、转化率低和产品浓度低等缺点，这影响了其作为造纸增强剂的使用和推广。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种聚乙烯胺类两性聚合电解质及其制备方法，能有效的提高制备的聚乙烯胺聚合物的转化率和产品纯度，从而弥补现有技术的不足。
[0005]本发明的聚乙烯胺类两性聚合电解质的制备方法，包括如下的步骤:
[0006]I)将N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸加入到有机溶剂中，在氮气条件下进行搅拌回流制成反应溶液；
[0007]2)向步骤I)的反应溶液中加入引发剂进行反应，将反应的产物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸进行干燥；
[0008]3)将步骤2)制备的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用滤纸包扎好后，放入索氏提取器内，向索氏提取器内中注入清洗溶液，进行加热提取，提取结束后将纸包取出，真空干燥；
[0009]4)将步骤3)处理后的干燥产物与溶剂混合后，在氮气存在的条件下进行搅拌回流，再加入氢氧化钠溶液进行反应，反应液干燥获得聚乙烯胺类两性聚合电解质。
[0010]其中步骤I)的有机溶剂可为乙醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、乙醚、苯甲醚、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、四氯乙烯、异丙醇、苄醇、乙二醇二甲醚、醋酸乙酯等其中的一种或多种。
[0011]步骤I)中的单体NVF与丙烯酸的摩尔比值优选为3:1 ; [0012]步骤2)引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁睛(AIBN)、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或几种。
[0013]步骤2)中引发剂的用量对产物的转化率有较大的影响，当引发剂用量为N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸(AA)总用量摩尔数的1%时，产物的转化率可达到80%左右。
[0014]步骤3)中用到的清洗溶液为丙酮、乙醚、石油醚、乙醇、三氯甲烷、正己烷中的一种或几种，
[0015]优选为丙酮和乙醚按3:1比例制成的清洗溶液；可以更有效的除去未反应的单体，提高产物纯度。
[0016]步骤4)中的溶剂可为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醇、异丁醇中的一种或几种。
[0017]步骤4)中的干燥优选真空干燥，条件为60°C下，减压干燥12h。
[0018]本发明首先使用(N-乙烯基)甲酰胺与丙烯酸聚合得到聚合物，然后聚合物在碱性条件下水解得到聚乙烯胺类两性聚合电解质。在制备过程中，碱性条件下，聚合物可百分之百水解制得聚乙烯胺-丙烯酸钠，产物浓度高。聚乙烯胺-丙烯酸钠具有两性，分子量在80万左右，分子量分布均匀。本发明的聚乙烯胺类两性聚合电解质在造纸工业中所起的作用是多方面的，可以改善纸机的运行性能、增加纸张的强度、固着阴离子垃圾物质，也可以用于造纸废水的处理。除此之外，它在医药、分离技术、化妆品等工业有着十分广阔的应用前景，而且由于自身独特的物理化学性质，可在更多的领域得到应用。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明并不限于这些实施例，依然可以对下述各实施例的技术方案进行修改。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0020]本发明的方法，包括有如下的步骤:
[0021]I)将N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸加入到有机溶剂中，在氮气条件下进行搅拌回流制成反应溶液；
[0022]2)向步骤I)的反应溶液中加入引发剂进行反应，将反应的产物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸进行干燥；
[0023]3)将步骤2)制备的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用滤纸包扎好后，放入索氏提取器内，向索氏提取器内中注入清洗溶液，进行加热提取，提取结束后将纸包取出，真空干燥；
[0024]步骤3)中将合成出的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸浸泡在清洗溶液中，是为了除去反应中未反应的NVF，以及副产物聚乙烯胺和聚丙烯酸，还有未反应的丙烯酸，经处理，目标产物的纯度有很大的提高。
[0025]4)将步骤3)处理后的干燥产物与溶剂混合后，在氮气存在的条件下进行搅拌回流，再加入氢氧化钠溶液进行反应，反应液干燥获得聚乙烯胺类两性聚合电解质。
[0026]下面结合实施例对本发明的方法进行详细的描述。 [0027]实施例1
[0028]I)将N-乙烯基甲酰胺(NVF)和丙烯酸加入到有机溶剂中，在氮气条件下进行搅拌回流制成反应溶液；
[0029]在250ml的三口瓶中加入IOg NVF溶液、2.03g丙烯酸和61ml四氢呋喃，55°C下搅拌回流，通氮气除氧，[0030]2)向步骤I)的反应溶液中加入引发剂进行反应，将反应的产物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸进行干燥；
[0031]向步骤I)制备的反应溶液中缓慢滴加0.2772g偶氮二异丁腈(AIBN)与20ml四氢呋喃的混合液(滴液漏斗I小时内滴完)，反应7h即得产物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸。
[0032]3)称取Ig步骤2)制备的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用滤纸(0.3136g)包扎好后，放入索氏提取器内，向三口烧瓶中注入丙酮和乙醚按3:1比例制成的清洗溶液，量不能超过三口烧瓶容量的2/3，90°C下水浴加热(温度达到丙酮和乙醚混合溶液的沸点即可)，提取IOh后，将纸包取出，置于通风口晾干，再称其重量(0.5277g)，经换算即可得到提取后的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸的质量(0.2141g)。在索氏提取中，所用的清洗溶液比起其它溶剂(如甲醇、四氯乙烯、四氯化碳等)效果更好，可除去未反应的单体及大部分副产物，并且目标产物不溶于此提取剂内，浪费甚少，纯度有很大提高。
[0033]4)将步骤3)处理后的干燥产物与溶剂混合后，在氮气存在的条件下进行搅拌回流，再加入氢氧化钠溶液进行反应，反应液干燥获得聚乙烯胺类两性聚合电解质。
[0034]将0.2141g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸和30ml乙醚加入到250ml的三口烧瓶中，50°C搅拌回流，缓慢向瓶内滴加2.5mol/L的NaOH溶液5ml，反应llh，即可得产物聚乙烯胺-丙烯酸钠。
[0035]通过红外光谱数据分析，原料N-乙烯基甲酰胺的特征官能团酰胺基在1668CHT1处有强吸收峰，产物在3430CHT1处出现峰值，出现了 C-H的伸缩振动，在1605CHT1处和1385(^1附近出现吸收峰，表明含有-NH2基团及-COO—1，在而在2097CHT1吸收峰很弱，确定得到聚乙烯胺类两性聚合电解质。
[0036]实施例2
[0037]在250ml的三口瓶中加入15g NVF溶液、7.5ml丙烯酸和130ml乙醇，85°C下搅拌回流，通氮气除氧，再缓慢滴加3.5g过氧化月桂酰与35ml乙醇的混合液(滴液漏斗I小时内滴完)，反应8h即得产物(聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸)。称取1.6g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用滤纸(0.4555g)包扎好后，放入索氏提取器内，向三口烧瓶中注入丙酮和乙醚按3:1比例制成的清洗溶液(量不能超过三口烧瓶容量的2/3)，60°C下水浴加热(温度达到正己烷和三氯甲烷混合溶液的沸点即可)，提取9.5h后，将纸包取出，置于通风口晾干，再称其重量(1.1277g)，经换算即可得到提取后的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸的质量(0.6722g)。将0.6722g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸和41ml异丙醇加入到250ml的三口烧瓶中，83°C搅拌回流，缓慢向瓶内滴加2.0mol/L的NaOH溶液10ml，反应12h，制得产物聚乙烯胺类两性聚合电解质。
[0038]通过红外光谱数据分析，原料N-乙烯基甲酰胺的特征官能团酰胺基在1669CHT1处有强吸收峰，产物在3432CHT1处出现峰值，出现了 C-H的伸缩振动，在1609CHT1处和1390CHT1附近出现吸收峰，表明含有-NH2基团及-C00—1，在而在2113cm—1吸收峰很弱，确定得到聚乙烯胺类两性聚合电解质。
[0039]实施例3
[0040]在250ml的三口 瓶中加入16.5g NVF溶液、8.5ml丙烯酸和140ml 二氯甲烷，75°C下搅拌回流，通氮气除氧，再缓慢滴加4g过过乙酸叔丁酯与40ml 二氯甲烷的混合液(滴液漏斗I小时内滴完)，反应8.5h即得产物(聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸)。称取2g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用滤纸(0.4555g)包扎好后，放入索氏提取器内，向三口烧瓶中注入丙酮和乙醚按3:1比例制成的清洗溶液(量不能超过三口烧瓶容量的2/3)，82°C下水浴加热(温度达到丁酮溶液的沸点即可)，提取10.5h后，将纸包取出，置于通风口晾干，再称其重量(1.5277g)，经换算即可得到提取后的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸的质量(1.0722g)。将1.0722g聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸和70ml石油醚加入到250ml的三口烧瓶中，80°C搅拌回流，缓慢向瓶内滴加2.7mol/l的NaOH溶液15ml，反应15h，即可得产物。
[0041]通过红外光谱数据分析，原料N-乙烯基甲酰胺的特征官能团酰胺基在1670cm—1处有强吸收峰，产物在3428CHT1处出现峰值，出现了 C-H的伸缩振动，在1606CHT1处和1398CHT1附近出现吸收峰，表明含有-NH2基团及-COO—1，在而在2095CHT1吸收峰很弱，确定得到聚乙烯胺类两性聚合电解质。
[0042]在实施例1中，单体NVF与丙烯酸的摩尔量之比为3:1，且质量分数为10%，引发剂用量为整个单体摩尔用量的1%时，聚乙烯胺类两性聚合电解质的产率比实施例2、3都要高很多。
[0043]在实施例2中，当氢氧化钠浓度为2N，聚合物浓度为2?〖％时，聚合物(聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸)能够完全水解，而实施例1、3没达到完全水解。经试验发现，当氢氧化钠与酰胺的摩尔量之比小于I时，I分子的氢氧化钠能引发多余I分子的酰胺基团的水解。
[0044]将实施例1合成出的聚乙烯胺类两性聚合电解质用在造纸中作为增强剂，其纸张的耐折、抗张都有大幅度提高。具体实施例如下:
[0045]增强实验:根据计算，取700mll%浓度的浆料(针叶木，固含量为24.835 %)，低速500rpm搅拌下加 入一定量(0.2%、0.4%、0.6%相对于绝干纤维，具体如下表格)的实施例1制备的聚乙烯胺类两性聚合电解质，搅拌5min后，再加入一定量的水稀释混匀(0.5% ),从中取400ml (2g绝干纤维)，再定容到1000ml，进行打浆度测定。余下的分浆3次，每次320ml (1.6g纤维每张纸)，在纸样抄取器上进行抄片，定量为80g/m2，标号，将湿纸页在4MPa压力下压榨lmin，然后在纸样干燥器中干燥。以上抄的纸进行抗张(夹间距60.0mm ;定量80g/m2 ;长度60mm ;宽度15mm)和耐折测定,具体如下，空白样的抗张指数Ls为3.043Km，耐折为20次。
【权利要求】
1.一种聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于，所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质是由如下的方法制备的: 1)将N-乙烯基甲酰胺NVF和丙烯酸加入到有机溶剂中，在氮气条件下进行搅拌回流制成反应溶液； 2)向步骤I)的反应溶液中加入引发剂进行反应，将反应的产物聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸进行干燥； 3)将步骤2)制备的聚N-乙烯基甲酰胺丙烯酸，用滤纸包扎好后，放入索氏提取器内，向索氏提取器内中注入清洗溶液，进行加热提取，提取结束后将纸包取出，真空干燥； 4)将步骤3)处理后的干燥产物与溶剂混合后，在氮气存在的条件下进行搅拌回流，再加入氢氧化钠溶液进行反应，反应液干燥获得聚乙烯胺类两性聚合电解质。
2.如权利要求1所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于所述的步骤I)的有机溶剂为乙醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、乙醚、苯甲醚、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、四氯乙烯、异丙醇、苄醇、乙二醇二甲醚、醋酸乙酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于所述的步骤I)中的单体NVF与丙烯酸的摩尔比值为3:1。
4.如权利要求1所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于所述步骤2)中引发剂用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总用量摩尔数的1%。
5.如权利要求4所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于所述步骤2)中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁睛、过二碳酸二环己基酯、过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过壬二酸二叔丁酯、过乙酸叔丁酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于所述的步骤3)中的清洗溶液为丙酮、乙醚、石油醚、乙醇、三氯甲烷、正己烷中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于所述的步骤3)中的清洗溶液是丙酮和乙醚按3:1比例制成的。
8.如权利要求1所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于所述的步骤4)中的溶剂为乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醇、异丁醇中的一种或几种。
9.如权利要求1所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质，其特征在于所述的步骤4)中的干燥为真空干燥，条件为60°C下，减压干燥12h。
10.权利要求1所述的聚乙烯胺类两性聚合电解质在造纸工业中的应用。
【文档编号】C08F220/06GK103923259SQ201410175855
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】王松林, 王敏, 宋晓明 申请人:青岛科技大学