一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及茂金属乙丙橡胶制备领域，旨在提供一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方法。该种核壳型球状茂金属乙丙橡胶包括内核和中空结构的壳层，壳层为聚乙烯，内核为乙烯-丙烯无规共聚物；该制备方法包括步骤：制备聚乙烯球状粒子，利用聚乙烯球状粒子制备茂金属负载型聚乙烯粒子，再利用茂金属负载型聚乙烯粒子通过共聚合反应制得核壳型球状茂金属乙丙橡胶。本发明的核壳型球状茂金属乙丙橡胶具有高乙丙橡胶含量，在气相聚合中，可以有效地阻止聚合物粒子发粘和结团，实现乙丙橡胶制备过程的无溶剂排放。
【专利说明】—种核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于茂金属乙丙橡胶制备领域，特别涉及一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙丙橡胶(EPR)是继Ziegler-Natta催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶，分为二元乙丙橡胶(EPR)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物，最早由Natta公开报道(乙丙无规共聚产物)；后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，加之单体价廉易得，用途广泛，是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种，其产量、生产能力和消费量在发达国家中均居第三位，仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶。
[0003]目前工业化生产乙丙橡胶主要采用钒系Ziegler-Natta催化体系，虽然钒系催化体系目前应用比较成熟，产品牌号多，质量均匀，但其存在很多缺点，如催化剂催化效率低、用量大、寿命短，产物中的钒残留量多，需要采用热碱水洗涤等方法对产物进行脱除残留钒催化剂处理。近三十年来，茂金属催化剂在聚烯烃领域得到飞速发展，利用茂金属催化剂制备乙丙橡胶具有显著优势。首先催化效率高，催化剂用量少，产物中催化剂残留物少，不用脱除残留催化剂；其次聚合物结构均一，分子量分布较窄，物理性能优异；另外还可以通过改变茂金属催化剂结构在更大范围内自由调控产物的组成含量和微观结构，可以生产出具有特殊结构和性能的新型牌号。
[0004]采用茂金属催化剂和相应工艺来合成乙丙橡胶是乙丙橡胶生产行业的发展趋势，国外大型化工公司如美国埃克森美孚公司、陶氏公司和日本三井公司均已实现利用茂金属催化剂工业化生产乙丙橡胶。在乙丙橡胶的各种生产工艺路线中，传统Ziegler-Natta型溶液聚合工艺投资和成本最高。投资高是因为流程长，高粘度散热难，废水排放量大，设备生产强度低，使用大量的溶剂，反应后聚合物流浓度太稀(仅为6% _14%，悬浮聚合工艺为33% )，单体、溶剂回收需较高的费用；成本高主要是因为公用工程费、折旧费、固定成本费用高。这是由于生产过程中消耗较高的电和蒸汽所致。但是其技术成熟、产品综合性能好、硫化速度快、产品应用范围广，仍是目前国内外生产乙丙橡胶最广泛使用的方法，另外，催化剂催化效率低，需要洗涤去除。悬浮聚合工艺的投资与成本工艺分别相当于相同规模溶液聚合工艺的77%和88%，具有生产工艺流程短，投资少、原料消耗和能耗低、生产成本低、三废处理费用少等特点，但产品性能没有突出优点，应用范围较窄。气相聚合工艺产品中含有大量炭黑，通用性较差，限制了它的使用范围，但其工艺流程短，生产高效清洁，有利于降低生产成本和环境保护，投资和产品成本最低，分别相当于同等规模溶液聚合工艺的42%和68%。对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本变革性意义，是合成橡胶工业技术今后发展的必然趋势。从长远观点来看，气相聚合工艺技术发展前景将十分广阔。
[0005] 可用于茂金属负载化的无机载体主要有:二氧化硅、沸石等。有机载体主要有--聚苯乙烯和聚乙烯等。无机载体尤其是硅胶或经物理、化学改性的硅胶由于具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度和较合适的机械强度等，是目前工业生产中最常用的载体类型。聚合物载体相对于无机载体的优点主要有:聚合产物没有细粉的生成，产物中没有无机灰分，与产物的相容性好。
[0006]鉴于现有技术的现状，针对气相法制备乙丙橡胶方面进行研究前景深远。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种采用中空聚乙烯球为壳层，并能有效地阻止乙丙橡胶共聚物之间的发粘和结团的核壳型球状茂金属乙丙橡胶及其制备的方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0008]提供一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶，包括内核和中空结构的壳层，所述壳层为聚乙烯，所述内核为乙烯-丙烯无规共聚物，聚乙烯壳层的重量百分含量为20 %~58.1 %，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为41.9%~80%，且乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体的重量百分含量为40~80%。
[0009]作为进一步的改进，所述聚乙烯壳层为聚乙烯均聚物，聚乙烯均聚物是丙烯预聚后切换成乙烯反应生成的聚合物；聚乙烯壳层的重均分子量为700~1500kg/mol，分子量分布指数为4~10，熔点为120~140°C，孔隙率为0.40~0.85mL/g。
[0010]作为进一步的改进，所述乙烯-丙烯无规共聚物的重均分子量为30~300kg/mol，分子量分布指数为2.5~4.8，玻璃化温度为-58.3~-63.5°C。
[0011]提供制备所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的方法，包括聚乙烯壳层的制备，具体包括下述步骤:
[0012]A、制备聚乙烯壳层:取催化剂加入反应器(不锈钢BUchi高压反应釜)中，并向反应器中通入丙烯气体进行丙烯预聚合:在压力为0.1MPa、温度为10~50°C的反应条件下，反应2~30min ;其中,所述催化剂采用球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系；
[0013]丙烯预聚合结束后，向反应器内再添加5~30mmol的丙烯后停止通入丙烯，向反应器内加入20~150mL的氢气，再向反应器内通入乙烯进行乙烯聚合:反应器中乙烯的压力为0.3~1.2MPa，反应温度为40~80°C，在搅拌下反应20~60min，得到含有乙丙共聚物的聚乙烯球状聚合物；
[0014]在100°C的温度下，将得到的聚乙烯球状聚合物在正庚烷中溶解3次，每次5小时，即得到单分散的聚乙烯球状粒子，经过50°C下真空干燥后转移到手套箱中待用；
[0015]B、在50°C下,将步骤A中得到的聚乙烯球状粒子加入Schlenk瓶中，再向Schlenk瓶中加入茂金属/烷基铝氧烷混合溶液，浸溃负载30min(简单地说就是聚乙烯粒子在混合溶液中浸泡，浸泡的过程就是溶液进入粒子中的过程，也就是负载的意思)，然后向Schlenk瓶中加入1g无水氯化钠,震荡Schlenk瓶后,用注射器向Schlenk瓶中打入氧气，并使Al和O2的摩尔比在10~70之间，使聚乙烯球状粒子外表面的茂金属失活，再继续震荡Schlenk瓶3分钟，然后抽干Schlenk瓶中的溶剂，并将Schlenk瓶中制得的茂金属负载型聚乙烯粒子转移至反应器中，再向反应器中通入乙烯和丙烯的质量流量比为30/70~80/20的乙烯/丙烯混合气体，进行共聚合反应:共聚合反应的温度为35~75°C，共聚时间为30~50min，共聚合的压力为0.6~1.5MPa，并且调节反应器出口的出气速度，以保持反应釜内气体组成的恒定；反应结束后，卸压，将产物和氯化钠倒入到含有5%盐酸的去离子水中，氯化钠被溶解在去离子水中，搅拌lh，分离出产物，最后将产物水洗三遍后，再用酒精洗一遍，再将产物烘干后在50°C下真空干燥8h，得到内核为乙丙共聚物、外壳为聚乙烯的粒子，即核壳型球状茂金属乙丙橡胶；
[0016]所述茂金属/烷基铝氧烷混合溶液是由主催化剂和助催化剂组成的混合物，并保证Al和Zr的摩尔比在800~4000之间；主催化剂是碳桥联型茂金属EtR2ZrX2，其中R为茂基Cp、茚基Ind或者芴基Flu中的任意一种物质，X为Cl或者Br中的任意一种卤素，助催化剂是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或者改性甲基铝氧烷中的任意一种物质。
[0017]作为进一步的改进,所述步骤A的球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系是由主催化剂和助催化剂组成的混合物，主催化剂采用TiCl4/MgCl2.ID, TiCl4/MgCl2.ID是含有钛、镁、氯和内给电子体ID (有机电子体)的催化剂母体，内给电子体ID是邻苯二甲酸二异丁酯，且主催化剂中钛含量为2.7wt% ;助催化剂采用三乙基铝(TEA，lmol/L)，并使助催化剂中铝和主催化剂中钛的摩尔比为120。
[0018]作为进一步的改进,所述步骤A中，丙烯预聚合的反应时间为20~25min ;乙烯聚合中，丙烯的添加量为10~15mmol，氢气的添加量为50~70mL，反应时间为40~45min，反应温度为50~60°C，压力为0.4~0.9MPa。
[0019]作为进一步的改进，所述步骤B的茂金属/烷基铝氧烷混合溶液中，主催化剂碳桥联型茂金属EtR2ZrX2中的R采用芴基Flu，X采用Br，助催化剂采用改性甲基铝氧烷。
[0020]作为进一步的改进,步骤B中，共聚合反应的条件为:温度为50~60°C,时间为35 ~45min,压力为 0.8 ~1. 2MPa。
[0021]作为进一步的改进，步骤B中，Al和O2的摩尔比在20~50之间，茂金属/烷基铝氧烷混合溶液中，Al/Zr的摩尔比在1000~1500之间。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0023]本发明的核壳型球状茂金属乙丙橡胶具有高乙丙橡胶含量，在气相聚合中，可以有效地阻止聚合物粒子发粘和结团，实现乙丙橡胶制备过程的无溶剂排放。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为制备例I中得到的中空聚乙烯球的扫描电镜图片。
[0025]图2为制备例I中得到的中空聚乙烯球的剖面图图片。
[0026]图3为实施例1气相聚合得到的核壳型球状茂金属乙丙橡胶的外表面扫描电镜图片。
[0027]图4为实施例1气相聚合得到的核壳型球状茂金属乙丙橡胶的剖面扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述:
[0029]—种核壳型球状茂金属乙丙橡胶，包括内核和中空结构的壳层，所述壳层为聚乙烯，聚乙烯壳层为聚乙烯均聚物，聚乙烯均聚物是丙烯预聚后切换成乙烯反应生成的聚合物；聚乙烯壳层的重均分子量为700~1500kg/mol，分子量分布指数为4~10，熔点为120~140°C，孔隙率为0.40~0.85mL/g ;所述内核为乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯_丙烯无规共聚物的重均分子量为30~300kg/mol，分子量分布指数为2.5~4.8。聚乙烯壳层的重量百分含量为20%~58.1 %,乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为41.9%~80%,且乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体的重量百分含量为40~80%。
[0030]提供制备所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的方法，具体包括下述步骤:
[0031]A、制备聚乙烯壳层:取催化剂加入反应器(不锈钢BUchi高压反应釜)中，并向反应器中通入丙烯气体进行丙烯预聚合:在压力为0.1MPa、温度为10~50°C的反应条件下，反应2~30min,优选20~25min ;其中，所述催化剂采用球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系，Ziegler-Natta催化剂体系是由主催化剂和助催化剂组成的混合物，主催化剂采用TiCl4/MgCl2.ID, TiCl4/MgCl2.ID是含有钛、镁、氯和内给电子体ID (有机电子体)的催化剂母体，内给电子体ID是邻苯二甲酸二异丁酯，且主催化剂中钛含量为2.7wt% ;助催化剂采用三乙基铝(TEA，lmol/L)，并使助催化剂中铝和主催化剂中钛的摩尔比为120 ；
[0032]丙烯预聚合结束后，在反应器内另外添加5~30mmol的丙烯(优选通入10~15mmol的丙烯)且停止通入丙烯后，向反应器内加入20~150mL的氢气,优选50~70mL,再向反应器内通入乙烯进行乙烯聚合:反应器中乙烯的压力为0.3~1.2MPa，优选0.4~
0.9MPa，反应温度为40~80°C，优选50~60°C，在搅拌下反应20~60min，优选40~45min,得到含有乙丙共聚物的聚乙烯球状聚合物；
[0033]在100°C的温度下，将得到的聚乙烯球状聚合物在正庚烷中溶解3次，每次5小时，即得到单分散的聚乙烯球状粒子，经过50°C下真空干燥后转移到手套箱中待用；
[0034]B、在50°C下,将步骤A中得到的聚乙烯球状粒子加入Schlenk瓶中，再向Schlenk瓶中加入茂金属/烷基铝氧烷混合溶液，浸溃负载30min，然后向Schlenk瓶中加入1g无水氯化钠，震荡Schlenk瓶后，用注射器向Schlenk瓶中打入相应体积的氧气，其中Al/^的摩尔比在10~70之间，优选摩尔比在20~50之间，使聚乙烯球状粒子外表面的茂金属失活，再继续震荡Schlenk瓶3分钟，然后抽干Schlenk瓶中的溶剂，并将茂金属负载型聚乙烯粒子转移至反应器中，再向反应器中通入乙烯和丙烯的质量流量比为30/70~80/20的乙烯/丙烯混合气体，进行共聚合反应，并且调节反应器出口的出气速度，以保持反应釜内气体组成的恒定，其中共聚合的温度为35~75°C，优选50~60°C，共聚时间为30~50min，优选35~45min，共聚合的压力为0.6~1.5MPa，优选0.8-1.2MPa。反应结束后，卸压，将产物和氯化钠倒入到含有5%盐酸的去离子水中，氯化钠很快被溶解掉，搅拌lh。最后产物水洗三遍后，再用酒精洗一遍。烘干后再在50°C下真空干燥8h，即得到内核为乙丙共聚物、外壳为聚乙烯的粒子；
[0035]所述茂金属/烷基铝氧烷混合溶液是由主催化剂和助催化剂组成的混合物，并保证Al/Zr的摩尔比在800~4000之间，优选摩尔比在1000~1500之间；主催化剂是碳桥联型茂金属EtR2ZrX2，其中R为茂基Cp、茚基Ind或者芴基Flu中的任意一种物质，R优选荷基Flu, X为卤素，卤素优选Br,助催化剂是甲基招氧烧、乙基招氧烧、异丁基招氧烧或者改性甲基铝氧烷中的任意一种物质，助催化剂优选改性甲基铝氧烷。
[0036]下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0037] 制备例I中空聚乙烯球粒子I的制备
[0038]实验前，不锈钢BUchi高压反应釜用电枪烘烤3min后，用高纯氮气抽排3次，最后处于氮气气氛下，开启机械搅拌，通过加料口依次加入10mL的正庚烷，然后再加入三乙基铝(TEA，lmol/L)，最后用10mL正庚烷将4mg主催化剂冲下，关闭加料口，通入丙烯开始进行预聚合。助催化剂中铝和主催化剂中钛的摩尔比为120，主催化剂的主要成分为:TiCl4，MgCl2，及邻苯二甲酸二异丁酯，是粒径为30-50微米的球形颗粒。其钛含量为2.7wt%。预聚合的反应条件为:压力为 0.1MPa,温度为10°C,时间为2min。预聚合结束后,关闭丙烯进料口，调节丙烯减压阀，使管路中充入5mmol的丙烯。关闭丙烯流量计开关，使流量计和反应釜之间充入一定压力的丙烯后，加入20mL氢气，切换成乙烯，压力为0.3MPa，温度为60°C，40min后，停止反应，通过出气阀放掉釜内压力，将聚合产物倒入5%盐酸/乙醇溶液终止反应，过滤，用乙醇洗涤4次后，用正庚烷在100°C下溶解掉乙丙共聚物，共3次，每次5小时，即得到单分散的聚乙烯球状粒子，经过50°C下真空干燥后转移到手套箱中待用。
[0039]图1是制备例I得到的中空聚乙烯球的扫描电镜照片，粒径较大，图2为相应的粒子的剖面图，中空结构明显。其重均分子量为1500kg/mol，分子量分布指数为4，熔点为120°C，孔隙率为 0.40mL/g。
[0040]制备例2中空聚乙烯球粒子2的制备
[0041]基本重复制备例I,只是预聚反应温度为30°C,预聚时间为20min,丙烯添加量为1mmol。氢气为50mL，乙烯聚合压力为0.9MPa，乙烯聚合温度为40°C，乙烯聚合时间为20mino
[0042]得到的中空聚乙烯球的重均分子量为1200kg/mol，分子量分布指数为6，熔点为125°C，孔隙率为 0.60mL/g。
[0043]制备例3中空聚乙烯球粒子3的制备
[0044]基本重复制备例I,只是预聚反应温度为50°C,预聚时间为25min,丙烯添加量为30mmol。氢气为70mL，乙烯聚合压力为0.4MPa，乙烯聚合温度为50°C，乙烯聚合时间为60mino
[0045]得到的中空聚乙烯球的重均分子量为900kg/mol，分子量分布指数为7，熔点为130°C，孔隙率为 0.72mL/g。
[0046]制备例4中空聚乙烯球粒子4的制备
[0047]基本重复制备例1，只是预聚反应温度为40°C，预聚时间为30min，丙烯添加量为15mmol。氢气为150mL，乙烯聚合压力为1.2MPa，乙烯聚合温度为80°C，乙烯聚合时间为45min。
[0048]得到的中空聚乙烯球的重均分子量为700kg/mol，分子量分布指数为10，熔点为140°C，孔隙率为 0.85mL/g。
[0049]制备例5中空聚乙烯球粒子5的制备
[0050]基本重复制备例1，只是预聚反应温度为20°C，预聚时间为22min，丙烯添加量为13mmol。氢气为60mL，乙烯聚合压力为0.6MPa，乙烯聚合温度为55°C，乙烯聚合时间为50mino
[0051]得到的中空聚乙烯球的重均分子量为1300kg/mol，分子量分布指数为5，熔点为135°C，孔隙率为 0.80mL/g。
[0052]实施例1
[0053]先烘烤Schlenk玻璃瓶3min,冷却至室温后,通氮气的情况下加入2.5g中空聚乙烯球粒子I,在50°C下,继续抽真空20min。以碳桥联型却基茂金属rac_Et (Ind)2ZrCl2为主催化剂，以甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂，Al/Zr摩尔比为800，将二者混合后立即加入到反应瓶中，反应30min后，加入1g无水氯化钠，打入7mL (Α1/02摩尔比为35)氧气，再继续震荡Schlenk瓶3分钟，让外表面的茂金属催化剂选择性失活掉，抽干溶剂后，得到氯化钠均匀包裹在茂金属负载化的聚乙烯粒子的表面。
[0054]将上述得到的负载型催化剂和氯化钠一起转移到反应釜内。乙烯/丙烯进气比例(质量比)为50/50，反应温度为50°C，反应压力0.8MPa，反应时间30min，搅拌速度300rpm。反应结束后，卸压，将产物和氯化钠倒入到含有5%盐酸的去离子水中，氯化钠很快被溶解掉，搅拌lh。最后产物水洗三遍后，再用酒精洗一遍。烘干后再在50°C下真空干燥8h，即得到内核为乙丙共聚物、外壳为聚乙烯的粒子。
[0055]图3为实施例1气相聚合得到的核壳型球状茂金属乙丙橡胶的外表面扫描电镜图片，可以看到外表面较为光滑，密实。图4为实施例1气相聚合得到的核壳型球状茂金属乙丙橡胶的剖面扫描电镜图片，内核为密实的乙丙共聚物。用正己烷将乙丙共聚物选择性抽提出来进行分析，得知乙丙共聚物的含量为50%。经示差扫描法(DSC)分析，所得乙丙共聚物的玻璃化温度为-60.2°C。经13C-NMR光谱分析，所得乙丙共聚物中乙烯单体单元的重量百分含量为58%。经GPC分析,所得乙丙共聚物的重均分子量为100kg/mol,分子量分布为2.5o
[0056]实施例2-4
[0057]基本重复实施例1，只是加入的PE粒子分别为制备例2、3和4制备的中空聚乙烯球粒子2、3、4。所得聚合物结构及性能见表1。
[0058]表1.PE粒子的种类对核壳型球状茂金属乙丙橡胶结构的影响
[0059]
【权利要求】
1.一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶,包括内核和中空结构的壳层，其特征在于，所述壳层为聚乙烯，所述内核为乙烯-丙烯无规共聚物，聚乙烯壳层的重量百分含量为20%~58.1%，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为41.9%~80%，且乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体的重量百分含量为40~80%。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶，其特征在于，所述聚乙烯壳层为聚乙烯均聚物，聚乙烯均聚物是丙烯预聚后切换成乙烯反应生成的聚合物；聚乙烯壳层的重均分子量为700~1500kg/mol，分子量分布指数为4~10，熔点为120~140°C，孔隙率为0.40~0.85mL/g。
3.根据权利要求1所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶，其特征在于，所述乙烯-丙烯无规共聚物的重均分子量为30~300kg/mol，分子量分布指数为2.5~4.8，玻璃化温度为-58.3 ~-63.5。。。
4.制备权利要求1所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的方法，包括聚乙烯壳层的制备，其特征在于，具体包括下述步骤: A、制备聚乙烯壳层:取催化剂加入反应器中，并向反应器中通入丙烯气体进行丙烯预聚合:在压力为0.1MPa、温度为10~50°C的反应条件下，反应2~30min ;其中，所述催化剂采用球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系； 丙烯预聚合结束后，向反应器内再添加5~30mmol的丙烯后停止通入丙烯，向反应器内加入20~150mL的氢气，再向反应器内通入乙烯进行乙烯聚合:反应器中乙烯的压力为0.3~1.2MPa，反应温度为 40~80°C，在搅拌下反应20~60min，得到含有乙丙共聚物的聚乙烯球状聚合物； 在100°C的温度下，将得到的聚乙烯球状聚合物在正庚烷中溶解3次，每次5小时，即得到单分散的聚乙烯球状粒子，经过50°C下真空干燥后转移到手套箱中待用； B、在50°C下,将步骤A中得到的聚乙烯球状粒子加入Schlenk瓶中，再向Schlenk瓶中加入茂金属/烷基铝氧烷混合溶液，浸溃负载30min，然后向Schlenk瓶中加入1g无水氯化钠，震荡Schlenk瓶后，用注射器向Schlenk瓶中打入氧气，并使Al和O2的摩尔比在10~70之间，使聚乙烯球状粒子外表面的茂金属失活，再继续震荡Schlenk瓶3分钟，然后抽干Schlenk瓶中的溶剂，并将Schlenk瓶中制得的茂金属负载型聚乙烯粒子转移至反应器中，再向反应器中通入乙烯和丙烯的质量流量比为30/70~80/20的乙烯/丙烯混合气体，进行共聚合反应:共聚合反应的温度为35~75°C，共聚时间为30~50min，共聚合的压力为0.6~1.5MPa，并且调节反应器出口的出气速度，以保持反应釜内气体组成的恒定；反应结束后，卸压，将产物和氯化钠倒入到含有5%盐酸的去离子水中，氯化钠被溶解在去离子水中，搅拌Ih，分离出产物，最后将产物水洗三遍后，再用酒精洗一遍，再将产物烘干后在50°C下真空干燥8h，得到内核为乙丙共聚物、外壳为聚乙烯的粒子，即核壳型球状茂金属乙丙橡胶； 所述茂金属/烷基铝氧烷混合溶液是由主催化剂和助催化剂组成的混合物，并保证Al和Zr的摩尔比在800~4000之间；主催化剂是碳桥联型茂金属EtR2ZrX2，其中R为茂基Cp、茚基Ind或者芴基Flu中的任意一种物质，X为Cl或者Br中的任意一种卤素，助催化剂是甲基招氧烧、乙基招氧烧或者改性甲基招氧烧中的任意一种物质。
5.根据权利要求4所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的制备方法,其特征在于，所述步骤A的球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系是由主催化剂和助催化剂组成的混合物，主催化剂采用TiCl4/MgCl2.ID, TiCl4/MgCl2.ID是含有钛、镁、氯和内给电子体ID (有机电子体)的催化剂母体，内给电子体ID是邻苯二甲酸二异丁酯，且主催化剂中钛含量为.2.7wt% ;助催化剂采用三乙基铝(TEA，lmol/L)，并使助催化剂中铝和主催化剂中钛的摩尔比为120。
6.根据权利要求4所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的制备方法,其特征在于，所述步骤A中，丙烯预聚合的反应时间为20~25min ;乙烯聚合中，丙烯的添加量为10~.15mmol，氢气的添加量为50~70mL，反应时间为40~45min，反应温度为50~60°C，压力为 0.4 ~0.9MPa。
7.根据权利要求4所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤B的茂金属/烷基铝氧烷混合溶液中，主催化剂碳桥联型茂金属EtR2ZrX2中的R采用芴基Flu，X采用Br，助催化剂采用改性甲基铝氧烷。
8.根据权利要求4所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，步骤B中，共聚合反应的条件为:温度为50~60°C，时间为35~45min，压力为0.8~.1.2MPa。
9.根据权利要求4所述的一种核壳型球状茂金属乙丙橡胶的制备方法，其特征在于，步骤B中，Al和O2的摩尔比在20~50之间，茂金属/烷基铝氧烷混合溶液中，Al/Zr的摩尔比在1000~1500之间。
【文档编号】C08F110/02GK104072654SQ201410315848
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】傅智盛, 齐美洲, 范志强, 徐涛 申请人:浙江大学