一种热固性饱和端羧基聚酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公布了一种热固性饱和端羧基聚酯树脂及其制备方法，原料包括二元或多元酸单体、二元或多元醇单体，催化剂，热稳定剂和酸化剂，其结晶度可高达47.85％，结晶性能良好，其以二元或多元醇，二元或多元酸为原料，(1)在主链上引入苯基、环状化合物等刚性基团，阻碍了单键的旋转，降低聚酯树脂分子主链的柔顺性，提高树脂的Tg，提高其所制粉末涂料的贮存稳定性；(2)对称结构的单体提高分子链的规整性，使树脂部分结晶，结晶结构的形成有利于降低该树脂配置的粉末涂料体系的熔融黏度，提高树脂与固化剂的反应活性，聚酯树脂从分子架构上发生了根本转变，合成得到的热固性饱和端羧基聚酯树脂具有低黏度、高Tg特性。
【专利说明】一种热固性饱和端羧基聚酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及涉及高分子聚酯树脂合成领域，尤其涉及一种具有一定结晶度的热固性饱和端羧基聚酯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热固性聚酯粉末涂料涂层具有优异的耐候性、防腐蚀性、电性能和机械性能，且无VOC挥发、工艺简单、容易实现自动化及粉末可回收再利用等特点，是用量极大的一类环保型粉末涂料。目前，工业化生产和大规模应用的粉末涂料均为热固性树脂体系，世界上一半以上的热固性粉末涂料的生产是利用聚酯树脂作为基料的重要组成部分。热固性聚酯粉末涂料其优良的综合性能和相对低成本，被大量用于建筑材料、电气、交通工具等领域，在欧美等发达国家，其消费量占粉末涂料总消耗量的20%以上，近年来，随着我国房地产、铁路、公路建设的迅猛发展，建筑型铝型材、铁路公路护栏等对粉末涂料的需求迅速增长，户外用聚酯粉末涂料成为我国粉末涂料市场的主要增长量，目前我国粉末涂料在建筑领域用量达3000吨以上，并以每年20%的速度增长，市场潜力巨大。
[0003]聚酯树脂的特性在整个涂料性能中至关重要，其特性参数决定了粉末涂料储存的稳定性、固化温度和涂膜的最终性能。热固性聚酯树脂，是通过二元醇、多元醇、二元酸、多元酸经高温熔融脱水缩合聚合而成的端羧基饱和聚酯树脂。目前，在热固性粉末组合物中常规使用的端羧基聚酯树脂是以新戊二醇(NPG)和对苯二甲酸(TPA)为主要单体通过直接酯化法合成得到的，为无定形结构的线型缩聚产物，其分子主链以饱和单键构成，分子链的柔顺性好，导致玻璃化转变温度(Tg)较低，容易导致聚酯树脂所配制的粉末涂料团聚、稳定性下降，因此，必须提高树脂的Tg。而通常通过提高树脂的高分子量、适度的交联等手段来提高无定形聚酯树脂Tg的做法，往往会在提高树脂Tg的同时，增加涂料体系的熔融黏度，降低树脂固化反应活性，提高涂料的固化温度，甚至导致涂膜现橘皮现象，对粉末涂料的固化成膜过程十分不利。
【发明内容】
[0004]本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种热固性饱和端羧基聚酯树脂，同时还提供了其制备方法，解决无定形聚酯树脂在配制粉末涂料时其稳定性及固化反应活性之间的矛盾。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的:
[0006]一种热固性饱和端羧基聚酯树脂，其原料包括二元或多元酸单体、二元或多元醇单体，催化剂，热稳定剂和酸化剂。
[0007]进一步，所述二元酸单体包括:对苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸和己二酸；所述二元醇单体包括:新戊二醇和I，4-环己烷二甲醇。
[0008]进一步，所述二元酸单体为对苯二甲酸、I，4-环己烷二甲酸和己二酸的两种或三种的混合；所述二元醇单体为新戊二醇和1，4_环己烷二甲醇的一种或两种的混合。
[0009]进一步，包括:对苯二甲酸60-95克，1，4-环己烷二甲酸0-15克，己二酸10-20克，新戊二醇45-75克，1，4-环己烷二甲醇0-10克，丁基锡酸0.2-1克，亚磷酸三苯酯0.1-1克，偏苯三酸酐13-20克。
[0010]一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤:
[0011](I)向反应容器中加入配方量的二元醇单体和催化剂，摇匀混合后，开始升温加热至130°c左右，保温，观察烧瓶中的二元醇单体完全熔融后再加入部分二元酸单体，搅拌均匀；
[0012](2)向反应体系内充N2气，抽充三次，保持体系在N2气气氛中，加热升温至235°C，在此条件下，二元醇单体和二元酸单体发生酯化缩聚反应，生成低聚合度的聚酯树脂，保温至反应体系的酸值低于5mg KOH/g ；
[0013](3)停止加热，控制反应体系降温至170°C，然后按配方将剩余量的二元酸单体补加至反应体系中，注意保持体系的N2气气氛，然后缓慢加热升温至235°C，继续缩聚反应，保温至反应体系的酸值在5~1mg KOH/g,得到低聚合度的聚酯树脂；
[0014](4)根据反应原理，当收集到的水量为理论出水量的95%时，向反应体系中加入热稳定剂，然后将体系中的N2气排除，抽真空，在真空度为700~750mmHg、235°C的条件下真空缩聚2~2.5h ;
[0015](5)当反应体系的酸值在5mg KOH/g左右时，再往反应体系内充N2气，得到端羟基聚酯树脂；
[0016](6)停止加热，将反应体系从235°C降温至170°C，然后加入偏苯三酸酐，慢慢加热升温至235°C，端羟基聚酯树脂与偏苯三酸酐发生酸化反应；
[0017](7)当反应体系的酸值达到20~35mg KOH/g，再次将体系中的N2气排除，抽真空，在真空度为700~750mmHg、235°C的条件下真空缩聚0.5h后，降温至180°C，出料，可以得到目标产物结晶性热固性端羧基聚酯树脂。
[0018]进一步，步骤(1)中，使用的催化剂为有机锡类化合物。
[0019]进一步，步骤(4)中，使用的热稳定剂为亚磷酸三苯酯。
[0020]进一步，步骤(6)中，使用偏苯三酸酐为酸化剂，将聚酯结构末端的羟基转变为羧基。
[0021]一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法，以二元醇单体和二元酸单体为原料，通过直接酯化法，采用酯化和羧基化两步合成工艺制备得到，反应原理如下:
[0022]第一步:缩聚反应，酯化缩合成低聚合度的端羟基的聚酯树脂，
[0023]
【权利要求】
1.一种热固性饱和端羧基聚酯树脂，其特征在于，其原料包括二元或多元酸单体、二元或多元醇单体，催化剂，热稳定剂和酸化剂。
2.根据权利要求1所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述二元酸单体包括:对苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸和己二酸；所述二元醇单体包括:新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇。
3.根据权利要求1所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂，其特征在于，所述二元酸单体为对苯二甲酸、1，4_环己烷二甲酸和己二酸的两种或三种的混合；所述二元醇单体为新戊二醇和1，4_环己烷二甲醇的一种或两种的混合。
4.根据权利要求3所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂，其特征在于，包括:对苯二甲酸60-95克，1，4-环己烷二甲酸0-15克，己二酸10-20克，新戊二醇45-75克，1，4-环己烷二甲醇0-10克，丁基锡酸0.2-1克，亚磷酸三苯酯0.1-1克，偏苯三酸酐13-20克。
5.根据权利要求4所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)向反应容器中加入配方量的二元醇单体和催化剂，摇匀混合后，开始升温加热至130°C左右，保温，观察烧瓶中的二元醇单体完全熔融后再加入部分二元酸单体，搅拌均匀； (2)向反应体系内充N2气，抽充三次，保持体系在N2气气氛中，加热升温至235°C，在此条件下，二元醇单体和二元酸单体发生酯化缩聚反应，生成低聚合度的聚酯树脂，保温至反应体系的酸值低于5mg KOH/g ； (3)停止加热，控制反应体系降温至170°C，然后按配方将剩余量的二元酸单体补加至反应体系中，注意保持体系的N2气气氛，然后缓慢加热升温至235°C，继续缩聚反应，保温至反应体系的酸值在5~1mg KOH/g，得到低聚合度的聚酯树脂； (4)根据反应原理，当收集到的水量为理论出水量的95%时，向反应体系中加入热稳定剂，然后将体系中的N2气排除，抽真空，在真空度为700~750mmHg、235°C的条件下真空缩聚2~2.5h ; (5)当反应体系的酸值在5mgKOH/g左右时，再往反应体系内充N2气，得到端羟基聚酯树脂； (6)停止加热，将反应体系从235°C降温至170°C，然后加入偏苯三酸酐，慢慢加热升温至235°C，端羟基聚酯树脂与偏苯三酸酐发生酸化反应； (7)当反应体系的酸值达到20~35mgKOH/g，再次将体系中的N2气排除，抽真空，在真空度为700~750mmHg、235°C的条件下真空缩聚0.5h后，降温至180°C，出料，可以得到目标产物结晶性热固性端羧基聚酯树脂。
6.根据权利要求4所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，使用的催化剂为有机锡类化合物。
7.根据权利要求4所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，使用的热稳定剂为亚磷酸三苯酯。
8.根据权利要求4所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，使用偏苯三酸酐为酸化剂，将聚酯结构末端的羟基转变为羧基。
9.根据权利要求4所述一种热固性饱和端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，以二元醇单体和二元酸单体为原料，通过直接酯化法，采用酯化和羧基化两步合成工艺制备得到，反应原理如下: 第一步:缩聚反应，酯化缩合成低聚合度的端羟基的聚酯树脂，
第二步:羧基化，主要是通过加入二元酸使之与以上缩合的低聚合度的聚酯树脂反应生产端羧基的聚酯树脂，
其中，Rl:二元醇单体结构，R2: 二元酸单体结构。
【文档编号】C08G63/78GK104130383SQ201410315659
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】陈东初, 叶秀芳 申请人:佛山科学技术学院