一种三醋酸纤维素气凝胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种三醋酸纤维素气凝胶及其制备方法。该三醋酸纤维素气凝胶是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将三醋酸纤维素颗粒加入1,4-二氧六环中，加热并搅拌使三醋酸纤维素充分溶解形成无色透明溶液；在加热搅拌状态下向该溶液加入无水醇类溶剂并充分搅拌分散重新形成无色透明溶液；将该溶液注入成型模具中，静置并自然降温至室温附近，形成湿凝胶并老化一段时间；用二氧化碳超临界干燥除去其中的溶剂，得到三醋酸纤维素气凝胶。本发明提出的制备技术，无需经过凝固浴再生，形成凝胶后可以直接进行超临界干燥，无需繁琐和费时的溶剂置换时间。采用本发明的方法制备的三醋酸纤维素密度低，比表面积高，韧性好，成型性好。
【专利说明】一种三醋酸纤维素气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纤维素气凝胶材料制备领域，具体涉及一种三醋酸纤维素气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是目前所知密度最小的固体材料之一，具有三维纳米网络的多孔结构以及高孔隙率、高比表面积、低热传导系数、低介电常数、低光折射率、低声速等独特的性质，不仅使得该材料在基础研究中引起人们兴趣，而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景，有望应用于隔热、吸声、吸附、催化、以及光学和电学等方面。纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上。植物(特别是棉花、麻、木材、竹子等)每年通过光合作用，能产生出亿万吨纤维素，是纤维素最主要的来源。以纤维素及其衍生物为原料制备的气凝胶称之为纤维素气凝胶(aerocellulose),具有气凝胶材料特有的纳米级多孔结构和高的孔隙率等特性，是近年来发展起来的一种新型的气凝胶材料。有人称之为新生的第三代气凝胶材料，在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，如良好的生物相容性和可降解性，在制药业、化妆品、林业、能源、环境、催化等方面具有很大的应用前景，是一个不断发展的生物类聚合物材料。随着对纤维素气凝胶认识的加深，以及全球能源危机的加剧，人们对于纤维素气凝胶的研究热情逐步升高，各种研究也逐渐增多，如对纤维素来源、溶剂、干燥方式等的研究。
[0003]根据纤维素的来源及制备过程分为天然纤维素气凝胶、再生纤维素气凝胶以及纤维素衍生物气凝胶三类。目前纤维素气凝胶采用的制备方法一般是首先将纤维素溶解于溶剂中(离子液体溶剂或一般溶剂)中，然后经凝固浴凝固再生形成再生纤维素凝胶，然后经溶剂多次置换(一般为醇类溶剂)，最后经干燥(超临界干燥或者冷冻干燥)去除溶剂，得到纤维素气凝胶。采用此方法制备的纤维素气凝胶具有气凝胶的基本特征，但缺点是制备过程经溶解、再生、溶剂置换、干燥等，制备周期较长，使用的溶剂量大，成本高，且其得到的气凝胶的密度通常较大。
[0004]三醋酸纤维素是一种重要的纤维素衍射物，在工业上有非常重要的应用，例如，三醋酸纤维素片材具有热塑性好、透明良好、优异的机械性能等，广泛应用于安全电影胶片、照相片基(或胶卷)的原料、X-光等特种胶卷及片基和绝缘薄膜隔膜；在航空航天领域用于空间电源材料中的膜和固体推进剂包覆层等；三醋酸纤维素还是反渗透膜的优良原材料；三醋酸纤维素薄膜因其优异的光学特性，已成为正处朝阳期的液晶显示器中的不可或缺的重要功能性光学薄膜材料。
[0005]以三醋酸纤维素作为原材料制备低密度纤维素气凝胶材料，有望因其独特的疏水性、韧性、绝缘性、隔热性、高孔隙率、低密度等特性而广泛应用于吸附、催化、隔热、光学、电学、航天等各领域。目前国际上只有俄罗斯国家科学院列别杰夫物理研究所(LebedevPhysical Institute)开展了低密度的三醋酸纤维素气凝胶的研制工作，并用于激光等离子体产生及能量传输的研究。他们采用的方法是先将三醋酸纤维素在加热状态下溶解于三氯甲烷中然后加入甲醇冷却后形成凝胶，经多次与醇类溶剂置换后超临界二氧化碳干燥得到。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种三醋酸纤维素气凝胶。
[0007]本发明要解决的另一技术问题是提供一种三醋酸纤维素气凝胶的制备方法。
[0008]本发明的三醋酸纤维素气凝胶，其特点是:所述的气凝胶材料的密度为3~100mg/cm3,具有纳米纤维丝相互交错形成的三维网状纳米微孔结构，通过模具赋型。
[0009]本发明的三醋酸纤维素气凝胶的制备方法，依次包括下述步骤::
I)将三醋酸纤维素加入于1，4- 二氧六环中，磁力搅拌加热并冷凝回流，至三醋酸纤维素完全溶解，得到无色澄清透明溶液。
[0010]2)在加热搅拌并冷凝回流状态下向步骤I)中滴加无水醇类溶剂，溶液保持无色澄清透明。
[0011]3)将步骤2)中得到的热溶液注入模具中，密封后静置并自然冷却，放置一定时间，得到三醋酸纤维素的凝胶。
[0012]4)采用超临界二氧化碳干燥方法对步骤3)中得到的凝胶进行干燥处理，从模具中取出，得到模具所赋形状的低密度三醋酸纤维素气凝胶。
[0013]其中，步骤I)中所述加热温度为50°C至80°C。
[0014]步骤2)中所述加热温度为50°C至80°C。无水醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等，其中优选异丙醇。
[0015]步骤3)中所述自然冷却，为冷却至室温附近及以下，具体为冷却至0°C~30°C。
[0016]步骤1)、2)、3)中配制的三醋酸纤维素溶液，其中三醋酸纤维素的质量百分比为0.1%至10%，1,4-二氧六环与无水醇类的体积比为80:20至30:70，优选为50:50。
[0017]采用本发明的方法制备三醋酸纤维素气凝胶，将三醋酸纤维素溶解于复合溶剂后，经自然冷却即可形成凝胶，无需经过凝固浴再生，形成凝胶后可以直接进行超临界干燥，无需繁琐和费时的溶剂置换时间。制备使用的原料及溶剂简单易得、低毒，制备方法简单可控，没有大量溶剂置换产生的浪费和污染，制备周期短，条件温和，经济环保。采用本发明制备的三醋酸纤维素，密度低，最低可到3mg/cm3，具有纳米纤维丝相互交错形成的三维网状纳米微孔结构，比表面积高，韧性好，具有一定的透明性，成型性好。这种气凝胶在能源、环境、催化、光学等领域以及惯性约束聚变(ICF)靶材料应用领域有重要的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例2制备的三醋酸纤维素气凝胶样品孔结构的扫描电镜照片；
图2为实施例3制备的三醋酸纤维素气凝胶样品孔结构的扫描电镜照片；
图3为实施例6制备的三醋酸纤维素气凝胶样品的照片及其孔结构的扫描电镜照片； 图4为实施例9制备的三醋酸纤维素气凝胶样品的照片及其孔结构的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0019]以下通过实施例对本发明做进一步阐述。但本发明并不局限于此，相关领域的技术人员可以通过与以下具体实施例不同的方法实现本发明。
[0020]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法下述实施例中所使用的材料，试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0021]实施例1
称取1g三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1，4-二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至20°C，静置约20 小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4- 二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，密度为103.8mg/cm3。
[0022]实施例2
称取5g三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至10°C，静置约20小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4- 二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，图1为本实施例制备的三醋酸纤维素气凝胶的扫描电镜照片，可以看出该气凝胶具有纳米级的微孔结构，孔径为数纳米至数百纳米。该气凝胶样品密度为54.lmg/cm3,比表面积为229m2/g。
[0023]实施例3
称取2.5g三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1,4-二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至20°C，静置约30小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4-二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，图2为本实施例制备的三醋酸纤维素气凝胶的扫描电镜照片，可以看出该气凝胶具有由纳米纤维丝相互交错形成的三维纳米微结构，孔径小于100纳米。该气凝胶样品密度为28.6mg/cm3,比表面积为296m2/g。
[0024]实施例4
称取Ig三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入80ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到50°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加20ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至0°C，静置约50小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4- 二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，密度为13.2mg/cm3。
[0025]实施例5
称取Ig三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入60ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到60°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加40ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至10°c，静置约50小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4- 二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，密度为12.7mg/cm3。
[0026]实施例6
称取Ig三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到80°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至30°C，静置约40小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4-二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，图3左边为本实施例制备的三醋酸纤维素气凝胶小球的光学照片，右边为扫描电镜照片，可以看出该气凝胶具有由纳米纤维丝相互交错形成的三维纳米微结构，孔径小于100纳米。该气凝胶密度为11.5mg/cm3,比表面积为451m2/g。
[0027]实施例7
称取Ig三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入30ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加70ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至20°C，静置约50小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4-二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，密度为12.lmg/cm3。
[0028]实施例8
称取0.5g三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至20°C，静置约50小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4-二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，密度为7.2mg/cm3。
[0029]实施例9
称取0.2g三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至20°C，静置约60小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4- 二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，图4左边为本实施例制备的三醋酸纤维素气凝胶圆柱体的光学照片，右边为扫描电镜照片，可以看出该气凝胶具有由纳米纤维丝相互交错形成的三维纳米微结构,孔径小于100纳米。该气凝胶密度为4.6mg/cm3。
[0030]实施例10
称取0.1g三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1,4-二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的异丙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至20°C，静置约72小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4-二氧六环和异丙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，密度为3.0mg/cm3。
[0031]实施例11
称取Ig三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的乙醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至20°C，静置约60小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4- 二氧六环和乙醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，该气凝胶密度为12.7mg/cm3。
[0032]实施例12
称取Ig三醋酸纤维素加入烧瓶中，加入50ml的1，4- 二氧六环，在油浴中加热到70°C同时施加冷凝回流，磁力搅拌约2小时，得到无色透明澄清的溶液，然后在保持加热搅拌及冷凝回流状态下，向其中滴加50ml的甲醇，得到无色透明澄清的溶液。将溶液倒入模具中，密封后静置并自然冷却至20°C，静置约60小时，得到透明的三醋酸纤维素凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除凝胶中的1，4- 二氧六环和甲醇溶剂，然后去除模具，得到具有模具所赋予形状的半透明的三醋酸纤维素气凝胶样品，该气凝胶密度为13.lmg/cm3。
【权利要求】
1.一种三醋酸纤维素气凝胶，其特征在于:所述的气凝胶密度为3~100mg/cm3，具有纳米纤维丝相互交错形成的三维网状纳米微孔结构，通过模具赋型。
2.—种三醋酸纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤: 1)将三醋酸纤维素在加热搅拌状态下溶解于1，4-二氧六环中，然后向其中滴加无水醇类溶剂，得到热的无色澄清透明均匀的三醋酸纤维素的溶液； 2)将所述的三醋酸纤维素溶液注入模具中，然后将其密封后自然降温冷却，并静置一段时间，得到透明均匀的三醋酸纤维素凝胶； 3)采用超临界二氧化碳干燥法对所述三醋酸纤维素凝胶进行干燥处理，得到三醋酸纤维素气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中的加热温度为50°C至80。。。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中的无水醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中的无水醇类溶剂为异丙醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中的1，4-二氧六环与无水醇类的体积比为80:20至30:70。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中的1，4-二氧六环和无水醇类体积比为50:50。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤I)中的三醋酸纤维素的质量比为 0.1~10%。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中的静置时间为20-72小时。
【文档编号】C08L1/12GK104130444SQ201410354796
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】方瑜, 罗炫, 王朝阳, 黄传群, 陈姝帆, 杨睿戆, 张庆军 申请人:中国工程物理研究院激光聚变研究中心