碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法
【专利摘要】碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法，由肥芯颗粒与包膜组成，包膜由包衣乳液固化形成，包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的10%；特征是包衣乳液采用碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；该乳液的原料中，软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸为110：90：3.5；引发剂与乳液的质量比为1：10；乳化剂与乳液的质量比为2：1：125。本发明改变了原乳液的力学性能，在提高膜材的强度、延展性和机械性质的同时，还使膜材的形变能力增强，改善了膜材的不足，使得养分释放速率大大放慢，提高了肥料养分的利用率。
【专利说明】碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明属肥料制造【技术领域】，具体涉及一种碳纳米管改性水基聚合物复合材料包 膜控释肥料，以及这种包膜控释肥料的制备方法：利用多壁碳纳米管（MWCNTs)、羟基多壁 碳纳米管（MWCNTs-OH)、羧基多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH)这三种碳纳米管（CNTs)与水基 聚丙烯酸酯进行复合，对聚丙烯酸酯材料进行改性以及相关改性复合材料包膜控释肥料的 研制。
【背景技术】
[0002] 由于受全球人口持续增长、粮食需求日益迫切以及耕地面积逐渐减少等因素 的影响，现代农业生产更加追求产量的提高，因此对化肥的需求也日益增加[1]。据 Kaarstad (1997)和Keeney (1997)预计，到2020年全球将会有超过70 %的粮食产量依赖于 化肥，肥料与粮食生产间的联系将空前密切[2, 3]。大量肥料输入农田生态系统，不仅改变 了自然界原有的养分循环过程，在提高粮食单产的同时也带来一系列的生态环境问题。在 我国由于肥料使用不当引起的环境问题更为突出。中国的耕地面积占世界耕地总面积的 10%，却消耗了世界1/3的肥料，单位面积施肥量是世界平均施用量的3倍[4]。肥料养分 利用率低，挥发、流失严重以及肥料的不合理施用给我国未来农业的持续高效发展带来极 大的挑战。控释肥由于能有效提高养分利用率，减少养分损失对环境造成的危害，降低施肥 成本等优点备受世界关注，而聚合物包膜肥料由于控释效果较好成为目前最具发展前景的 控释肥料[5-7]。与传统包膜肥料相比，具有无毒、不可燃及质优价廉等特点的水基聚丙烯 酸酯类包膜肥料为环境友好型控释肥的研制提供了可能，并日益成为包膜材料研究的热点
[8]。但由于该膜强度不足，耐水性较差等也进一步限制了它的应用。因此，对水基聚丙烯 酸酯进行改性以实现其大规模应用就显得非常有必要。
[0003] 碳纳米管（CNTs)由于具有较大的长径比、纳米级准一维管状分子结构以及优异 的力学、电学、热学、光学等性能而引起了材料界的极大兴趣[9, 10]。目前，世界各国的研究 人员对都其开展了大量研究，试图将碳纳米管尽可能均匀的分散在聚合物基体中，以期能 够制备具有优异性能的多功能聚合物基纳米复合材料。碳纳米管良好的力学性能可以将其 用作复合材料的增强相来提高复合材料力学性能，同时还可以赋予复合材料在电热方面的 功能性能，获得高性能及多功能化的复合材料[11-13]。
[0004] 参考资料：
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【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，本发明 还涉及这种改性聚合物包膜肥料的制备方法。本发明根据现有水基聚丙烯酸酯包膜材料存 在的不足，采用三种CNTs，包括多壁碳纳米管（MWCNTs)、羟基多壁碳纳米管（MWCNTs-OH)、 羧基多壁碳纳米管（MWCNTs-COOH)对其进行改性。作为一种新型材料，CNTs由于其优异 的性能而被用作增强剂添加到各种聚合物中制备复合材料，并达到很好的改良效果。通过 原位聚合法将不同质量分数的CNTs添加到水基聚丙烯酸酯乳液中，并对乳液制备的模型 膜以及由该复合材料制备的包膜尿素的养分释放进行了相关测定，实验结果表明，三种碳 纳米管对聚丙烯酸酯都有一定的改良效果，尤其是添加多壁碳纳米管后对水基聚丙烯酸酯 包膜肥料的控释效果更加突出，并在试验此基础上经计算确定了多壁碳纳米管的最佳添加 量。
[0006] 完成上述发明任务的技术方案为，一种碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控 释肥料，由肥芯颗粒（肥料）与外部的包膜（膜壳）组成，其中的包膜由包衣乳液固化形成， 所述的包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的9-11% ;其特征在于：所述包衣乳液采 用碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；该碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液 的原料为：三种丙烯酸单体、引发剂、乳化剂及碳纳米管；其中， 所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯（BA):硬单体甲基丙烯酸甲酯 (MM):功能性单体a -甲基丙烯酸（MA)为108-112 :88-92 :3-4 ; 所述引发剂为过硫酸钾（K2S2O8)，所述引发剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合 乳液的质量比为I :9-11 ; 所述乳化剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为1. 8-2. 2 :1 : 123-127。
[0007] 上述方案的进一步优化：所述的包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的 10% ;所述软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体a _甲基丙烯酸的质量 比为 110 :90 :3. 5 ; 所述过硫酸钾的浓度为0. 01g/mL，所述过硫酸钾与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复 合乳液的质量比为1 :10 ; 所述乳化剂包括非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸 钠，与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为2 :1 :125。
[0008] 再进一步优化： 所述碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的固含量均为40% ; 所述碳纳米管的添加量， 申请人:有如下最佳比例的建议：所述碳纳米管的添加量占碳 纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液干物重的质量百分数分别为：〇. 〇5wt%，0. lwt%， 0. 2wt %，0. 4wt %，0. 8wt %，I. 6wt %。
[0009] 所述碳纳米管可以分别采用以下的三种碳纳米管：多壁碳纳米管、羟基碳纳米管 和羧基碳纳米管。每种碳纳米管又可以采用不同的添加量。以制备500g乳液为例，三种 碳纳米管的添加量可以分别为：〇. 09g，0. 18g，0. 36g，0. 72g，I. 44g，2. 88g，质量比为0. 05 : 0. I :0. 2 :0. 4 :0. 8 :1. 6。另，在实验过程过以不添加碳纳米管制备的原聚丙稀酸醋乳液作 为对照。本发明试验中，共采用三种碳纳米管，每种碳纳米管设6个不同添加量的处理，夕卜 加对照，共制备19种乳液。
[0010] 所述肥料（肥芯颗粒）可以采用现有技术中常用的各种农业肥料，包括各种化学 肥料，复合肥料或其它功能型肥料。且以上肥料均通过现有技术制成颗粒肥。
[0011] 所述的三种碳纳米管，是以分别制成多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液、羟基 多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液、羧基多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液的形式在 制备工艺中使用的，每种乳液都有六个不同添加量的处理，外加不添加碳纳米管作对照的 原乳液，总共19种乳液。
[0012] 对三种碳纳米管不同处理的养分累积释放率曲线分别进行线性回归分析，本发明 推荐的制备控释肥所需三种碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的最佳比例分别为： 1.多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液（约500g):
【权利要求】
1. 一种碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，由肥芯颗粒与外部的包膜组 成，其中的包膜由包衣乳液固化形成，所述的包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的 9-11% ;其特征在于：所述包衣乳液采用碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；该碳纳 米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的原料为：三种丙烯酸单体、引发剂、乳化剂及碳纳米 管；其中， 所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功 能性单体α -甲基丙烯酸为108-112 :88-92 :3_4 ; 所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质 量比为1 :9_11 ; 所述乳化剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为1. 8-2. 2 :1 : 123-127。
2. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在 于：所述的包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的10% ;所述软单体丙烯酸丁酯：硬单 体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α -甲基丙烯酸的质量比为110 :90 :3. 5 ; 所述过硫酸钾的浓度为0. 01 g/mL，所述过硫酸钾与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米 复合乳液的质量比为1 :10 ; 所述乳化剂包括非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸 钠，与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为2 :1 :125。
3. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在 于：所述碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液固含量为40%。
4. 根据权利要求1所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在 于： 所述碳纳米管的添加量占碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液干物重的质量百 分数分别为：〇· 05 wt%，0. 1 wt %，0· 2 wt %，0· 4 wt %，0· 8 wt %，1. 6 wt % ; 所述碳纳米管分别采用以下的三种碳纳米管：多壁碳纳米管、羟基碳纳米管或羧基碳 纳米管，制备500 g碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液时，三种碳纳米管的添加量 分别为：0.09 g，0.18 g，0.36 g，0.72 g，1.44 g，2.88 g，质量比分别为 0.05 :0.1 :0.2: 0. 4 ：0. 8 ： 1. 6〇
5. 据权利要求3或4所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征 在于：所述三种碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的线性拟合的比例分别为： (1) 500 g多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液： 丙烯酸丁酯 110 g， 甲基丙烯酸甲酯 90 g， 甲基丙烯酸 3. 5 g， 非离子乳化剂 8. 24 g， 阴离子乳化剂 4. 12 g， 多壁碳纳米管 0. 44 wt%，称重为0. 792 g， 蒸馏水 250 g， 过硫酸钾 48 g ; (2) 约500 g羟基多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液： 丙烯酸丁酯 110 g， 甲基丙烯酸甲酯 90 g， 甲基丙烯酸 3. 5 g， 非离子乳化剂 8. 24 g， 阴离子乳化剂 4. 12 g， 羟基多壁碳纳米管 0. 68 wt%，称重为1. 224 g， 蒸馏水 250 g， 过硫酸钾 48 g ; (3) 约500 g羧基多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液： 丙烯酸丁酯 110 g， 甲基丙烯酸甲酯 90 g， 甲基丙烯酸 3. 5 g， 非离子乳化剂 8. 24 g， 阴离子乳化剂 4. 12 g， 羧基多壁碳纳米管 0. 62 wt%，称重为1. 116 g， 蒸馏水 250 g， 过硫酸钾 48 g。
6. 利要求1所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法，其特 征在于，步骤如下： 碳纳米管的前处理：碳纳米管过筛； 制备碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液； 包衣乳液的前处理：过滤； 肥芯颗粒的制备； 包膜； 烘干。
7. 据权利要求6所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法， 其特征在于，所述碳纳米管分别采用以下的三种碳纳米管：多壁碳纳米管、羟基碳纳米管或 羧基碳纳米管，每种碳纳米管设6个不同添加量的处理，外加一种不添加碳纳米管制备的 原聚丙烯酸酯乳液作为对照，共制备19种乳液；制备500 g碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳 液时，每种碳纳米管的添加量分别为：0.09 g，0.18 g，0.36 g，0.72 g，1.44 g，2.88 g，质量 比为 0· 05 :0· 1 :0· 2 :0· 4 :0· 8 :1. 6。
8. 据权利要求7所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法， 其特征在于，各步骤的具体操作如下： 碳纳米管的前处理： (1) -1.三种碳纳米管分别均过200目筛，粒径较大的颗粒去除； (2) -2.过筛后的碳纳米管装入玻璃瓶中，密封避光保存待用； 分别制备三种碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液及原乳液； 三种碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液及原乳液的制备： (2)-1.按顺序和质量称取三种固体：0P-10 8.24 g，SDBS 4.12 g，三种碳纳米管相应 处理所需质量，置于500 mL烧杯中，分别250 mL蒸馏水，超声波中处理30 min;转入三口 烧瓶； (2)-2.分别称取BA 110 g，MMA 90 g，MAA 3. 5 g，混合三种单体后，也转入三口烧瓶； (2)-3.搅拌30 min后，超声波中处理30 min，从三口瓶中倒出油水混合物； (2)-4.搅拌和冷却回流的同时，电热套升温至80°C，持续缓慢的向三口瓶中加入引发 剂K2S208和油水混合物，加样过程大约为3 h，加完后继续搅拌3 h ; (2) -5.乳液冷却至室温后，装瓶，保存在25°C恒温培养箱中待用； 按上述步骤制备不添加碳纳米管的水基聚丙烯酸酯原乳液：步骤（2)-1中只称取 0P-10和SDBS，制备未经改性包膜肥； 以上步骤分别得到三种碳纳米管共18种乳液，加原乳液，共19种，分别使用；制备出的 19种处理的包膜肥料； 包衣乳液的前处理： (3) _L在使用前先过200目尼龙网； (3)-2.取过滤好的乳液与等量蒸馏水混合，搅拌均匀； 肥芯颗粒的制备； 包膜：称取肥芯颗粒尿素与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料； 烘干： (6)-1.将制好的包膜肥料置于烘箱中60°C下烘干24 h; (6) -2.将烘干包膜肥料置于干燥避光处密封保存待用。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方 法，其特征在于，各步骤的具体操作如下： 碳纳米管的前处理： (1)-1.三种碳纳米管分别均过200目筛，粒径较大的颗粒去除； (1) -2.过筛后的碳纳米管装入玻璃瓶中，密封避光保存待用； 分别制备三种碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液及原乳液； 碳纳米管改性聚丙烯酸酯纳米复合乳液的制备，包括碳纳米管、羟基碳纳米管、羧基碳 纳米管复合乳液三种，每种复合乳液中的碳纳米管均设六个处理，其中碳纳米管固体质量 分数分别为 〇· 05 wt%，0. 1 wt%，0. 2 wt%，0. 4 wt%，0. 8 wt%，1. 6 wt%，制备 500 g 碳纳米管 /聚丙烯酸酯复合乳液时，称重分别为0.09 g，0.18 g，0.36 g，0.72 g，1.44 g，2.88 g;夕卜 加不添加碳纳米管的原乳液作为对照，共19种乳液； (2) -1.按顺序称取0P-10 8.24 g，SDBS 4.12 g，碳纳米管，分别按上述重量称取，于 500 mL烧杯中，并加入250 mL蒸馈水，将称取的样品至于超声波中处理30 min,之后转入 1000 mL三口烧瓶中； (2)-2.分别称取BA 110 g，MMA 90 g，MAA 3. 5 g，混合三种单体后，也转入三口烧瓶 中； (2)-3.将两相用搅拌器，转速1000 rpm，搅拌30 min，混合均匀后将三口瓶再次置于 超声波中处理30 min，从三口瓶中倒出约375 g油水混合物； (2)-4.将搅拌速度调至400 rpm，打开冷却回流管开关，同时打开电热套升温至80°C， 通过恒压漏斗持续缓慢的向三口瓶中加入48 g引发剂K2S208 ,0.01 g/mL，和375 g油水混 合物，两者均分四次依次交替加入，先加引发剂再加油水混合物，加入量分别为12 g - 95 g -12 g -95 g -12 g -95 g -12 g -90 g，加样过程大约为3 h，加完后继续搅拌3 h ; (2) -5.关闭设备，待乳液冷却至室温后，转入500 mL白色塑料瓶，贴好标签，保存在 25 °C恒温培养箱中待用； 对照组原乳液制备过程同上，只是步骤⑵-1中只需称取0P-10 8. 24 g，SDBS 4. 12 g， 不添加碳纳米管，其包膜肥料制备过程同下； 包衣乳液的前处理： (3) -1.由于制备的乳液中含有絮凝物，因此在使用前先过200目尼龙网； (3)-2.取过滤好的乳液与等量蒸馏水混合，搅拌均匀； 肥芯颗粒的制备； 包膜；称取肥芯颗粒尿素与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料； (5)-1.称取75 g，过200目尼龙网，乳液与等量蒸馏水混合，搅拌均匀； (5) -2.称取肥芯颗粒尿素270 g与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料； 烘干： (6) -1.将制好的包膜肥料置于烘箱中60°C下烘干24 h ; (6) -2.将烘干包膜肥料置于干燥避光处密封保存待用。
【文档编号】C08K3/04GK104276877SQ201410419243
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】杜昌文, 杜杰, 申亚珍, 周健民 申请人:中国科学院南京土壤研究所