一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其采用二烷氧基镁化合物为载体，琥珀酸酯为内给电子体制备而成。本发明通过采用至少一种琥珀酸酯化合物作为内给电子体来制备二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，由此获得的固体催化剂及催化剂应用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，可以得到低二甲苯可溶物含量和宽分子量分布的聚丙烯产品。
【专利说明】一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分和催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的组分和催化剂及其制备方法和在烯烃CH2= CHR 聚合中的应用，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。具体地说，涉及一种采用琥珀 酸酯化合物作为内给电子体来制备的二烷氧基镁载体型固体催化剂组分及催化剂，及其在 烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提高。
[0003] 多年来，人们在使用不同镁源来制备聚烯烃催化剂方面较为关注，以不同镁源制 得的催化剂的性能有所不同。镁源主要有镁粉、有机镁化合物（如二烷基镁，二烷氧基镁， 烷基氯化镁等）和无机镁化合物（如无水氯化镁）。以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂 组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良、细粉含量少、活性高、立构规整性高等优良 性能（EP1, 209, 172A1、EP1, 270, 604A1、EP1, 260, 524A1、EP1, 061，088A1)。要得到这种优良 烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。
[0004] 已有技术中球形二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁 反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反 应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间 断、或者连续地发生反应的制造方法；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继 续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法；四是金属镁与乙醇在饱和烃的共存 条件下发生反应的制造方法。
[0005] 此外，由Z-N催化剂的发展过程可见，早在第一代催化剂出现后，就发现添加第三 组分（多为给电子体，其中，在催化剂制备过程中添加的成为内给电子体，而在聚合过程中 添加的成为外给电子体）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。改变催化剂 中的给电子体，尤其是内给电子体，能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程 度地改变催化剂的性能。
[0006] 目前国内外对于内给电子体的研宄主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合 物；二醚类（例如 EP0361493, EP0728724)和琥珀酸酯类（例如 W09856834, W00063261， W003022894)化合物；以及二醇酯类（例如 CN1580033, CN1580034, CN1580035)化合物等 等，但对于琥珀酸酯用于二烷氧基镁的制备体系并未见报道。
[0007] 本发明在研宄过程中发现，采用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体来制备二烷氧 基镁载体型固体催化剂，由此制备的催化剂在催化烯烃聚合时，具有较高的活性，所得聚合 物具有宽分子量分布（M w/Mn)和较低的二甲苯可溶物含量。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种采用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体制备而成的 二烷氧基镁载体型固体催化剂组分。
[0009] 本发明的另一目的在于提供制备二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的方法。
[0010] 本发明的再一目的在于提供包含该二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的烯烃聚 合用催化剂。
[0011] 本发明的还一目的在于提供包含该二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的预聚合 催化剂。
[0012] 为了实现本发明目的，本发明提供的二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其采用 二烷氧基镁化合物为载体，琥珀酸酯为内给电子体制备而成。
[0013] 具体地说，本发明二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，所用原料组分包括：：
[0014] (1)二烷氧基镁化合物，简称组分（a);
[0015] (2)卤化钛化合物，简称组分（b);
[0016] (3)至少一种选自通式（I )的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分（c)，
[0017]
【权利要求】
1. 一种二烷氧基镁载体型固体催化剂组分，其特征在于，所用原料组分包括： (1) 二烷氧基镁化合物，简称组分（a); (2) 卤化钛化合物，简称组分（b); (3) 至少一种选自通式（I)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分（c)，
其中，基团R1和R2,彼此相同或不同，是线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3?R6彼此相同或不同，为氢或线 型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另 夕卜，基团R3?R6之间可任意成环；并且R3?R6不同时为氢； (4) 芳烃或烷烃，简称组分（d); 所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分（b)或组分（d)或组分 (b)与（d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分（a)在-25°C?130°C下混合或多次混合 制成悬浮液，在_25°C?130°C下将组分（c)与上述混合物接触一次或多次，在0°C?130°C 下保持30分钟?4小时，过滤后选择性地用组分（d)洗涤0?6次；选择性地再次与组分 (b)或组分（d)或组分（b)与（d)的混合物在0°C?130°C下接触一次或多次，每次保持30 分钟?4小时；最后经组分（d)洗绦3?6次，干燥而成。
2. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述二烷氧基镁化合物选自 二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁 氧基乙氧基镁，其可以单独或混合使用。
3. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛化合物的通式为 Ti(OR)nX4_n，其中R指(V4的烷基；X指氯、溴、碘原子；n为0 <n< 3的整数。
4. 根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化钛化合物选自四氯 化钛、四溴化钛、四碘化钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三 氯乙氧基钛。
5. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式（I)的琥珀酸酯中， R1和R2选自C1?C8的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。
6. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式（I)的琥珀酸酯中， R3?R6中至少两个不同于氢的基团连接在不同碳原子上。
7. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式（I)的琥珀酸酯中， 包括下述通式（II)的化合物：
其中，R1和R2如通式（I)中的定义，R4?R6中至少一个基团不同于氢并且选自Ci?C2(l线型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原 子，另外，基团R4?R6之间可任意成环。
8. 根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，在通式（I)的琥珀酸酯中， 包括下述通式（III)的化合物：
其中，R1和R2如通式（I)中的定义，R4和R5选自氢、CfC%线型或支化烷基、链烯 基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另外，基团R4和R5之间 可成环。
9. 制备权利要求1-8任意一项所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的方法，所用原 料组分包括： (1) 二烷氧基镁化合物，简称组分（a); (2) 卤化钛化合物，简称组分（b); (3) 至少一种选自通式（I)的琥珀酸酯为内给电子体，简称组分（c)，
其中，基团R1和R2,彼此相同或不同，是线型或支化烷基、链烯基、环烷基、芳 基、芳烷基或烷芳基基团，任选地包含杂原子；R3?R6彼此相同或不同，为氢或线 型或支化烷基、链烯基、链炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子，另 夕卜，基团R3?R6之间可任意成环；并且R3?R6不同时为氢。 (4)芳烃或烷烃，简称组分（d); 所述二烷氧基镁载体型固体催化剂组分的制备过程如下：组分（b)或组分（d)或组分 (b)与（d)的混合物以任意顺序或任意组合与组分（a)在-25°C?130°C下混合或多次混合 制成悬浮液，在_25°C?130°C下将组分（c)与上述混合物接触一次或多次，在0°C?130°C 下保持30分钟?4小时，过滤后选择性地用组分（d)洗涤0?6次；选择性地再次与组分 (b)或组分（d)或组分（b)与（d)的混合物在0°C?130°C下接触一次或多次，每次保持30 分钟?4小时；最后经组分（d)洗绦3?6次，干燥而成。
10. -种用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基 团，其特征在于，包括以下物质反应的产物： (A) 权利要求1-8中所述任一项的固体催化剂组分； (B) 至少一种通式为A1R'，^^的有机铝化合物，式中R为氢、碳原子数1-20的烃基； X为卤素，n为0彡n彡3的整数；和，任选地， (C) 至少一种外给电子体化合物。
11. 根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物（B)为一种三烷基 铝化合物。
12. 根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述三烷基铝化合物选自三甲基铝、 三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三辛基铝。
13. 根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物（C)选自 通式为RnSi(ORU^硅氧烷化合物，式中R和R:为C「C18的烃基，任选含有杂原子；n为 0彡n彡3的整数。
14. 一种用于烯烃CH2=CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或含1-12个碳原子的 烃基基团，其特征在于，所述预聚合催化剂包含一种权利要求1-8中所述任一项的固体催 化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物。
15. 根据权利要求14的预聚合催化剂，其特征在于，进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
16. 用于烯烃CH2=CHR聚合的方法，包括均聚、预聚和共聚，其中R为氢或含1-12个碳 原子的烃基基团，在权利要求10-15中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烯烃为直链烯烃，所述直链烯烃选 自乙稀、丙稀、I- 丁稀、I-戊稀、I-己稀、4-甲基-1-戊稀、1-庚稀、1-壬稀、1-癸稀；所述 烯烃还为支链烯烃，所述支链烯烃选自：3_甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；所述烯烃还 为二烯烃，所述二烯烃选自：丁二烯、乙烯基环戊烯或乙烯基环己烯。
【文档编号】C08F4/646GK104479055SQ201410704668
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月27日 优先权日:2014年11月27日
【发明者】王志武, 李树行, 李华姝, 张军伟, 章慧, 胡乐, 代金松, 马庆利, 王敬禹 申请人:任丘市利和科技发展有限公司