本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法。
背景技术：
苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。它是仅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生产品，苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。乙苯催化脱氢法一直是国内外生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力占苯乙烯总产能的85％左右。该过程所发生的主反应为：C6H5-C2H5→C6H5CH＝CH2+H2+124kJ/mol。这是一个分子数增加的强吸热反应。从热力学角度来看，提高反应温度、降低体系压力对平衡有利，因而目前工业上大多数采用负压装置。但反应温度的提高，意味着装置能耗的增加，实际反应过程中，是依靠提高水蒸汽的温度来获得600℃以上高温的。由于水的热容量大，且水蒸汽经冷凝后变为水，易与目的产物苯乙烯分离，因而苯乙烯生产过程采用过热水蒸汽作为脱氢介质。其作用是：①使反应原料加热到所需的温度；②补充热量以免由于反应吸热而降温；③降低乙苯分压，增加平衡转化率；④与催化剂上析出的焦炭发生水煤气反应，以保持催化剂活性。
从20世纪40年代至今，由于不断改进工艺，苯乙烯投资成本已大幅降低，在公用工程等方面再作进一步改进已十分困难。水比即进料中水蒸汽与乙苯的重量之比，是影响乙苯分压和反应温度的重要因素，也是考察能耗的关键指标。工业上乙苯负压绝热脱氢工艺的常用水比为1.4-1.8(wt)。水的汽化潜热很大(△Hvap＝40.67kJ/mol)，苯乙烯生产耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质将会使得该工艺能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。因此，寻求一种低能耗、高效率的制备苯乙烯的方法，是人们十分感兴趣的课题。
专利CN01126342.3公开一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，通过在Fe-K-Ce-Mo体系中，将Ce的原料以草酸铈的形式引入的技术方法，解决了低钾含量催化剂在保持催化剂活性与选择性的同时，催化剂机械强度不够高，影响催化剂使用寿命的问题。专利CN98122012.6公开一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶或硅胶，加入金属氧化物中的元素选自IB～VIIIB族和IIIA～VA族中的至少一种或几种，制得催化剂不仅具有很高的活性与选择性，而且具有较高的抗压碎强度及较长的使用周期。专利CN200880005306.9公开了一种催化剂及其制备和用途，制备催化剂如下：掺杂的再生氧化铁、任意的其它氧化铁、至少一种第1族中的金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr；可与掺杂的再生氧化铁组合的其它催化剂组分包括选自第3族～第10族的金属和它们的化合物；组分加入方式包括研磨和/或捏合混合物或可以在掺杂的再生氧化铁上浸渍第1族金属或其化合物溶液，可将混合物喷雾或喷雾-干燥以形成催化剂，采用该方法制备的催化剂可用于烷基芳族化合物脱氢。专利CN200510111471.0公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，催化剂组分为在Fe-K-Ce-W体系中添加Ce以外的至少两种轻稀土化合物为助催化剂，同时加入选自Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr、V或Mo中的至少一种金属氧化物；催化剂采用干混法制备，即所有组分混合均匀后，加入去离子水进行捏合、挤条、切粒，再经干燥、焙烧制得催化剂成品；该催化剂在水比1.8的条件下进行评价，不能完全反应催化剂在低水比下的活性和稳定性。专利CN200710039046.4公开一种节能的乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加NiO以及另外一种轻稀土氧化物的方法解决低钾催化剂在低水比条件下容易积碳、稳定差的问题，该催化剂采用干混法制备；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.6、常压下，催化剂的乙苯转化率～75％、苯乙烯选择性～95％，催化剂连续运行450小时后转化率下降0.5个百分点。专利CN200910057803.x公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，催化剂采用干混法制备；不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力。该催化剂在常压、空速1.0h-1、620℃、水比1.5条件下运行500小时，乙苯转化率维持在75％、苯乙烯选择性～95％；类似的还有欧洲专利0177832，CN101829576A，CN102040466A，CN103028419A，CN101279263，CN10142273。专利CN200910057807.8公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-Mo体系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种元素组成催化剂，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.6条件下，催化剂稳定性达到1000小时。专利CN200910201627.2公开一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的中稀土氧化物制备的催化剂，解决低钾催化剂强度不够高、在低水比条件下稳定性差的问题；催化剂采用干混法制备，在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加铷化合物和选自中稀土氧化物Pm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的至少一种，不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力，在使用1000小时后，其性能基本维持不变。专利CN201010261733.2公开一种低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法，通过在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加Cs化合物和至少一种选自中稀土氧化物Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3或Dy2O3的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h-1、水比1.5、常压条件下，催化剂运行500小时后转化率达到74.6％，选择性保持在95.2％；该发明与CN200910201627.2类似。专利CN200610116227.8公开一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，通过采用以乙苯为原料，在水比1.0～3.0、反应温度为580～640℃、压力0.05～0.2kPa的条件下，原料与催化剂接触反应生成苯乙烯，所用催化剂为负载型的Fe系催化剂，解决由于催化剂强度不够高、使用寿命不够长而导致的苯乙烯生产能耗、物耗较高的问题。专利CN200910201634.2公开一种乙苯脱氢生产苯乙烯的方法，通过采用以乙苯为原料，在反应压力为常压，反应温度为550～640℃，水比为0.9～3.0，空速为0.5～3.0h-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成苯乙烯，采用在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系中添加经过有机改性的层状粘土制成的催化剂，解决副产甲苯多、苯乙烯选择性低及易积碳的问题。
通过加入助催化剂组分来提高催化剂表面水煤气反应速率、降低催化剂表面积碳，是已有文献中提高低水比乙苯脱氢催化剂稳定性的重要途径，但其考评催化剂稳定性的工艺条件并不能与当前的生产技术相匹配(低水比苯乙烯生产装置的反应条件一般为绝热负压、水比1.3左右，而文献中催化剂评价条件普遍为等温常压、水比1.5以上)，且低水比反应工艺对催化剂活性造成的损失没有得到改善。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低钾含量催化剂在低水比反应工艺下活性和稳定性偏低，使苯乙烯制备的能耗、物耗不够经济的问题，提供一种新的乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法不仅具有高乙苯转化率、苯乙烯选择性，还具有催化剂稳定性好，使用寿命长的特点，更能满足目前工业上要求苯乙烯生产大规模、长寿命、低物耗、低能耗的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，以乙苯为原料，在乙苯液体空速为0.1～0.6h-1，水比(水/乙苯重量比)为1.0～1.7，反应温度为600～630℃，反应压力20～60kPa(绝压)的条件下，原料依次通过绝热负压装置的第一、二反应器的催化剂床层，与催化剂接触反应生成苯乙烯。
其中所用催化剂以质量含量记，催化剂包括如下组分：
a)60～80份的Fe氧化物，以Fe2O3计；
b)5～15份的K氧化物，以K2O计；
c)5～15份的Ce氧化物，以Ce2O3计；
d)1～10份的Mo氧化物，以MoO3计；
e)1～10份的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；
f)1～5份的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，分别以Rb2O、Cs2O计，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；
g)1～5份的至少一种选自除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，分别以La2O3、Pr2O3、Nd2O3计，其中，轻稀土金属氧化物以盐溶液的形式修饰于催化剂表面；
h)0.01～5份的Mn氧化物，以MnO2计；
i)0.01～5份的Zn氧化物，以ZnO计；
j)0.01～5份的Pb氧化物，以PbO2计。
上述技术方案中，乙苯空速优选范围为0.3～0.4h-1；水比优选范围为1.2～1.5；反应温度优选范围为610～625℃；压力优选范围为30～50kPa(绝压)；催化剂组分以重量百分比计优选方案为包括如下组分：65～75％的Fe2O3；8～15％的K2O；8～15％的Ce2O3；1～5％的MoO3；1～5％的MgO或/和CaO；1～3％的Rb2O或/和Cs2O；1～3％的除Ce以外的轻稀土金属氧化物；0.1～1％的MnO2；0.1～1％的ZnO；0.1～1％的PbO2。
本发明方法所用催化剂中，碱金属氧化物Rb2O、Cs2O和除Ce以外的轻稀土金属氧化物La2O3、Pr2O3、Nd2O3分别以其硝酸盐溶液的形式，采用浸渍法或喷雾法修饰于催化剂表面，通过碱金属和除Ce以外的轻稀土金属离子对催化剂表面进行的修饰改性，降低催化剂表面酸性，增强催化剂表面的吸水性，提高了催化剂表面水煤气反应速率，可有效解决低水比反应工艺下，由于水蒸气含量少而导致的催化剂容易积碳失活、稳定性低的问题。
Mn、Zn、Pb分别以其氧化物或盐的形式加入，Zn的加入则可以促进催化剂活性中心的形成，Mn和Pb的加入起到降低催化剂主活性相铁酸钾的键合能、稳定结构，从而提高催化剂抗还原能力的作用，因此，Mn、Zn、Pb氧化物为本发明催化剂的必加组分，通过该氧化物组合的协同作用，使催化剂具有高活性，并能稳定催化剂结构，是提高催化剂活性和稳定性的组合助剂。
本发明方法所用催化剂制备方法如下：
按配比称量Fe、K、Mn、Zn、Pb组分原料，干混混合均匀后于500～800℃焙烧1～6小时，然后加入除碱金属和除Ce以外的轻稀土金属化合物以外的所有催化剂组分原料，干粉混合均匀后，加入适量去离子水捏合成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化10～20小时，80～120℃干燥2～8小时，500～1000℃焙烧2～8小时，获得催化剂前驱体；采用浸渍法或喷雾法将碱金属和除Ce以外的轻稀土金属的盐溶液负载于催化剂前驱体上(碱金属和轻稀土金属的盐溶液可分开负载，也可配制混合溶液共同负载，无顺序要求)，然后经80～120℃干燥2～8小时，500～800℃焙烧2～8小时制的催化剂成品。
在本发明所用催化剂的制备过程中，除主体成分外，还应加入致孔剂，其用量为催化剂重量的1～10％，致孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球(PS)、羧甲基纤维素(CMC)中选择，优选为羧甲基纤维素。
本发明用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法是在4L绝热负压侧线装置中进行，工艺过程简述如下：
4L绝热负压侧线装置共2段反应器，每个反应器装填2L催化剂，保温层外分三段用电热丝加热，使保温层的温度接近反应器床层的温度，以保证绝热效果，并在反应器的上下部位装有加热铁块，铁块起到调节反应原料温度和防止轴向热散失的作用。在第一段反应器进口前有一混合器，以保证水与乙苯两股进料在反应前能够充分混合，达到反应要求。
反应原料水和乙苯的进料量由计量泵控制，约占总进水量60％的水经泵后进入汽化器、过热器，加热到600℃以上成为过热水蒸汽，另外约占总水量40％的水与原料乙苯经泵混合后进入汽化器、过热器，加热到560℃左右，然后与600℃以上的过热水蒸汽共同进入混合器，两股物料混合均匀后，再经第一段反应器上部加热铁块，使反应混合气达到反应所需温度，进入催化剂床层，进行脱氢反应，经第一段脱氢反应后，反应物料温度明显下降。然后由第二段反应器的上铁块加热，将混合气升至要求的温度，进入第二段脱氢反应器。第二段反应器的出口产物经冷凝后进入气液分离器，氢气等不凝性气体由真空泵抽出，排入大气，液体经过油水分离器后分别导入油罐和水罐，其中油罐和水罐各2个，能自动来回切换。在第一反应器出口和第二反应器出口分别设置了取样器，每隔8小时取两个取样器的液体，送至气相色谱仪进行分析。反应产物组成采用日本岛津GC-14C气相色谱仪分析(采用校正面积归一化法)。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明方法中所用的催化剂，由于添加Mn-Zn-Pb氧化物，促进催化剂主活性相铁酸钾的形成，增强催化剂抗还原能力，提高了催化剂活性；另外，通过在催化剂表面修饰碱金属和除Ce以外的轻稀土金属离子，降低催化剂表面酸性，并增强催化剂表面的吸水性，提高了催化剂表面水煤气反应速率，改善催化剂在低水比反应工艺下的稳定性；在乙苯液体空速为0.1～0.6h-1，水比为1.0～1.7，反应温度为600～630℃，反应压力20～60kPa(绝压)的条件下，采用本方案进行乙苯脱氢反应的转化率可达到65.5％以上，苯乙烯的选择性可达到97.0％以上，且该方法稳定性好，取得了较好的节能、降耗技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
分别称量300g氧化铁红、73.5g碳酸钾、5g氧化锌、5g二氧化锰、5g二氧化铅干混混合1小时后于600℃焙烧2小时，在焙烧产物中加入83g草酸铈、28.9g四钼酸铵、25g氧化镁、35.6g碳酸钙、和30g致孔剂羧甲基纤维素，干粉混合2h后，加入130mL去离子水捏合约1h后成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化12h、120℃干燥4小时，置于马弗炉中高温900℃焙烧6小时，获得催化剂前驱体，用500mL量筒测出前驱体体积；配制由7.9g硝酸铷、6.9g硝酸铯和10g硝酸镧组成的、与催化剂前驱体体积相同的混合溶液，然后采用等体积浸渍法将混合盐溶液负载于催化剂前驱体上，经120℃干燥6小时、750℃焙烧4小时即可制得催化剂成品。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：将催化剂装入4L绝热负压侧线装置上，其中第一反应器装填2L，第二反应器装填2L，控制一反入口温度为610℃、二反入口温度为615℃、水比1.2、二反出口压力为40kPa(绝压)、原料乙苯以0.42h-1的液体空速依次通过第一、二反应器(表1中列出的条件1)，对产物收集罐油罐中的产物进行分离即可获得目的产物苯乙烯。
取第二反应器取样口产物进行分析可知，总乙苯转化率为65.9％，苯乙烯选择性为97.1％，苯乙烯收率为64.0％。
表1乙苯脱氢制苯乙烯方法工艺参数
【实施例2】
分别称量340g氧化铁红、66.2g碳酸钾、2.5g氧化锌、2.5g二氧化锰、2.5g二氧化铅干混混合2小时后，于750℃焙烧4小时，然后加入83g草酸铈、17.2g四钼酸铵、10g氧化镁、17.8g碳酸钙、和30g致孔剂羧甲基纤维素，干粉混合2h后，加入130mL去离子水捏合约1h后成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化12h、120℃干燥4小时，置于马弗炉中高温900℃焙烧6小时，获得催化剂前驱体，用500mL量筒测出前驱体体积；配制浓度为0.1mol/L的硝酸铷、硝酸铯和硝酸镧溶液，用量分别为硝酸铷15.8g、硝酸铯6.9g、硝酸镧15g，然后将溶液装入喷枪中，对置于搅拌器中的催化剂前驱体进行喷雾负载；产物经120℃干燥6小时、750℃焙烧4小时即可制得催化剂成品。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件3。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为66.4％，苯乙烯选择性为97.9％，苯乙烯收率为65.0％。
【实施例3】
实施例3催化剂制备方法同实施例1，催化剂组成见表2，制备过程中不加入致孔剂。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1列出的条件2。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为65.7％，苯乙烯选择性为97.0％，苯乙烯收率为63.7％。
表2实施例1～9的催化剂组成
【实施例4】
实施例4催化剂制备方法同实施例1，催化剂组成见表2，催化剂制备过程中加入催化剂重量5％的致孔剂石墨。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件4。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为66.4％，苯乙烯选择性为97.3％，苯乙烯收率为64.6％。
【实施例5】
实施例5催化剂制备方法同实施例1，催化剂组成见表2，催化剂制备过程中加入催化剂重量2％的致孔剂聚苯乙烯微球。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件5。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为65.9％，苯乙烯选择性为97.8％，苯乙烯收率为64.4％。
【实施例6】
实施例6催化剂制备方法同实施例1，催化剂组成见表2，催化剂制备过程中加入催化剂重量8％的致孔剂石墨。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件1。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为65.6％，苯乙烯选择性为97.7％，苯乙烯收率为64.1％。
【实施例7】
实施例7催化剂制备方法同实施例1，催化剂组成见表2，催化剂制备过程中加入催化剂重量10％的致孔剂石墨。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件2。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为65.5％，苯乙烯选择性为97.6％，苯乙烯收率为63.9％。
【实施例8】
实施例8催化剂制备方法同实施例1，催化剂组成见表2，催化剂制备过程中加入催化剂重量1％的致孔剂羧甲基纤维素。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件6。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为65.8％，苯乙烯选择性为98.0％，苯乙烯收率为64.5％。
【实施例9】
实施例9催化剂制备方法同实施例1，催化剂组成见表2，催化剂制备过程中加入催化剂重量7％的致孔剂羧甲基纤维素。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件5。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为66.4％，苯乙烯选择性为97.2％，苯乙烯收率为64.5％。
【比较例1～4】
比较例1～4的催化剂制备方法同实施例2，其中比较例1中不添加碱土金属、除Ce以外的轻稀土金属和Mn、Zn、Pb组分，比较例2中仅不添加碱土金属，比较例3中仅不添加除Ce以外的轻稀土金属，比较例4中仅不添加Mn、Zn、Pb组分，催化剂组成情况见表3。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例2。
第二反应器取样口产物分析结果分别为，比较例1：总乙苯转化率为61.2％，苯乙烯选择性为97.2％，苯乙烯收率为59.5％；比较例2：总乙苯转化率为63.7％，苯乙烯选择性为97.2％，苯乙烯收率为61.9％；比较例3：总乙苯转化率为63.6％，苯乙烯选择性为97.1％，苯乙烯收率为61.8％；比较例4：总乙苯转化率为62.3％，苯乙烯选择性为97.1％，苯乙烯收率为60.5％。
【比较例5】
催化剂组成同实施例2，制备方法采用干混法。分别称量340g氧化铁红、66.2g碳酸钾、83g草酸铈、17.2g四钼酸铵、10g氧化镁、17.8g碳酸钙、2.5g氧化锌、2.5g二氧化锰、2.5g二氧化铅、15.8g硝酸铷、6.9g硝酸铯、15g硝酸镧和30g羧甲基纤维素，干粉混合2h后，加入130mL去离子水捏合约1h后成适合挤条的面团状物，挤条、切粒成直径约3毫米、长度6～8毫米的颗粒；于室温老化12h、120℃干燥4小时，置于马弗炉中高温900℃焙烧6小时得催化剂成品。
乙苯脱氢制苯乙烯方法：工艺流程与反应工艺条件同实施例2。
第二反应器取样口产物分析结果为，总乙苯转化率为63.9％，苯乙烯选择性为97.3％，苯乙烯收率为62.2％。
表3比较例1～5的催化剂组成
对实施例2和比较例1～3第二反应器出口产物每隔100h取样分析一次，考察其制备苯乙烯的稳定性情况，数据见表4。
表4实施例2与比较例1～3的稳定性对比
从实施例数据看，本发明实施例用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，乙苯转化率65.5％以上，苯乙烯选择性97.0％以上，活性高；经过1000小时反应后，乙苯转化率基本无变化，稳定性好。而对比例方法活性、稳定性均比较差。使用本发明提供的用于乙苯脱氢制苯乙烯的方法，不仅具有高乙苯转化率、苯乙烯选择性，还具有催化剂稳定性好，使用寿命长的特点，更能满足目前工业上要求苯乙烯生产大规模、长寿命、低物耗、低能耗的特点。