一种低氧化程度石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种简单的石墨烯/聚合物复合材料的制备方法，具体是一种低氧化程度石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法，属于纳米复合材料领域。

背景技术：

石墨烯，一种只有单原子厚度的二维碳纳米材料自从2004年被首次发现以来就受到了许多科学家的强烈追捧。石墨烯具有很大的比表面积（2630m²g^-1),很高的杨氏模量（~1TPa），超高的热传导率(5100Wm^-1K^-1)以及优良的电性能等。由于石墨烯以上诸多良好的性能，使得其在电子器件、聚合物复合材料等领域有着广泛的应用。尤其是在聚合物复合材料这一领域，石墨烯已成为最热门的材料之一。

众所周知，要想充分实现石墨烯对聚合物综合性能的改善从而得到性能优异的石墨烯基聚合物复合材料，那么石墨烯在聚合物中的分散性以及与聚合物分子链的相互作用至关重要。在以往制备石墨烯-聚合物复合材料中，为了解决石墨烯在聚合物中的分散以及界面相互作用问题，一般都要预先对石墨烯进行修饰，包括共价修饰非共价修饰等。虽然通过修饰能够达到相对不错的效果，但是制备过程相对复杂，较难达到工业会应用的效果。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为一种通用塑料具有极好的透明性，突出的耐老化性以及较高的机械强度，同时其价格相对低廉，因此被用到日常生活中的各个领域。但由于PMMA是一种极性聚合物，而石墨烯却是一种非极性二维材料，如果直接将其与极性的PMMA复合，则会导致石墨烯的聚集，所以以往想要得到性能优异的复合材料，往往要对石墨烯进行一系列改性处理才能改善石墨烯与PMMA的界面亲和性，从而提高PMMA的综合性能。这大大增加了操作流程以及成本，因此较难实现工业化的应用。而在本方法中，我们简单地将石墨预先少量氧化进一步超声得到低氧化程度石墨烯，然后再通过原位聚合的方法直接将此低氧化的石墨烯与PMMA复合制备复合材料。这种复合材料在石墨烯含量很低时（0.5%质量分数）就表现出很好的力学性能。说明此方法对PMMA的高效增强方面具有工业化应用的潜在价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够显著改善PMMA综合性能的一种低氧化程度石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备方法。

本发明是采用低氧化程度的石墨烯通过原位聚合的方法增强PMMA整体性能。所得到的含有0.5%质量分数石墨烯的复合材料玻璃化温度比纯PMMA提高了9 ℃，弹性储能模量提高43.7%，热失重5%时的温度提高87 ℃。当石墨烯含量增加到5%质量分数时，复合材料的电导率达到~50 S/m。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将1 -3重量份膨胀石墨用50-600重量份浓硫酸和1-5重量份氧化剂进行氧化，得到氧化膨胀石墨；

（2）将步骤（1）得到的氧化膨胀石墨加入到50-600重量份去离子水中，并加入0.01-10重量份表面活性剂进行剥离，得到低氧化程度的石墨烯水溶液；

（3）通过离心去掉石墨烯水溶液中的上层液，再将石墨烯分散到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，得到石墨烯溶液，然后再向石墨烯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯和过氧化二苯甲酰混合液，升温到70-90℃后，反应1-24小时，将产物倒入到非溶剂中经过离心、洗涤和真空干燥处理，得到石墨烯改性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合材料；其中：甲基丙烯酸甲酯和过氧化二苯甲酰二者质量比为50-500：1。

本发明中，步骤（1）中所述膨胀石墨为热膨胀石墨或化学膨胀石墨。

本发明中，步骤（1）中所述的氧化时间为15分钟-5小时。

本发明中，步骤（2）中所用氧化剂为高锰酸钾重铬酸钾、高氯酸钾、高铁酸钾、浓硝酸中的一种或多种混合物，氧化剂与膨胀石墨质量比为（0.1-10）：1。

本发明中，步骤（2）中所用表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚山梨酯或蔗糖脂肪酸酯非离子型表面活性剂中的一种或多种混合物，表面活性剂与膨胀石墨的重量比为（0.01-10）：１。

本发明中，步骤（2）中所采用的剥离方式为水浴超声、探头超声、高速剪切、流体粉碎或它们之间的任意组合，其中：水浴超声的超声功率为20-5000W，探头超声的超声功率为50-5000W；超声时体系温度控制在80℃以下，超声时间为10分钟-10小时；高速剪切中的剪切功率为100W-10kW，剪切速率为1000-100,000转，操作温度控制在80℃以下，剪切时间为10分钟-10小时；流体粉碎剥离时流体压力控制在200 MPa以下，流量控制在1.0 -500 L/h，操作温度在80℃以下。

本发明中，步骤（2）中所得到的低氧化程度石墨烯水溶液的浓度为0.1-50 mg/ml。。

本发明中，步骤（3）中石墨烯在NMP中的浓度为0.1-50 mg/ml。

本发明中，步骤（3）中制备的石墨烯-PMMA复合材料含有石墨烯的质量分数为：0.01-50%。

本发明中，步骤（3）中采用的非溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、甲苯、乙苯、异丙苯中的一种或它们之间的任意组合。

本发明的有益效果在于：通过将少量氧化的石墨烯直接与PMMA通过原位聚合的方式复合能够得到综合性能十分优异的石墨烯/PMMA复合材料。当复合材料中石墨烯含量仅为0.5%质量分数时，复合材料玻璃化温度比纯PMMA提高了9 ℃，弹性储能模量提高43.7%，热失重5%时的温度提高87 ℃。并且在此基础上继续增加石墨烯含量，复合材料的各项性能继续增加。同时在石墨烯含量达到5%质量分数时，复合材料的电导率达到了~50 s/m。因此，此方法不需要预先对石墨烯进行繁琐的修饰从而简单地制备出综合性能优异的石墨烯/PMMA复合材料，体现了较好的工业应用价值。

附图说明

图1为膨胀石墨（EG）和膨胀石墨少量氧化后（EGIC）的热失重（TGA）曲线。

图2为所制得的低氧化程度石墨烯片的透射电镜图（a）和高分辨透射电镜图（b）。

图3为不同石墨烯含量的复合材料的热失重曲线。

图4为不同石墨烯含量的复合材料的差示扫描量热（DSC）曲线。

图5为不同石墨烯含量的复合材料的动态热机械分析（DMA）曲线。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。应当理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。对于本领域的技术人员在不违背本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

实施例1

1）将2 g膨胀石墨、300 ml浓硫酸、20 g高锰酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应15分钟，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到300 ml去离子水中，并加入2 g烷基酚聚氧乙烯醚，水浴超声5小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（1mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.15 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应7小时。反应结束后将产物倒入500 ml甲醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为0.5%质量分数。

图1是EG和EGIC的热失重曲线，EG在270-250℃的失重应该是层间插层物硫酸分子的失重峰。而经过氧化过后EGIC在170-250 ℃失重仅为10%，证明了EGIC的氧化程度低。图2是制备的低氧化程度石墨烯片的透射电镜图，从中我们可以看到石墨烯片层数为3层。图3为所制备复合材料的热失重曲线，可以看出当石墨烯含量为0.5%质量分数时复合材料热失重5%时的温度相对于纯PMMA提高87 ℃。图4为复合材料的DSC曲线，当石墨烯含量为0.5%质量分数时复合材料玻璃化温度提高了9 ℃。图5是复合材料的动态热机械分析曲线，当石墨烯含量为0.5%质量分数时复合材料弹性储能模量提高43.7%。这证明了此种石墨烯对PMMA优良的改性作用。

实施例2

1）将2 g膨胀石墨、300 ml浓硫酸、10 g重铬酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应30分钟，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到300 ml去离子水中，并加入0.2 g脂肪酸聚氧乙烯醚，以1000转/分高速剪切处理10小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（1mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.15 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至70℃反应10小时。反应结束后将产物倒入500 ml乙醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为0.5%质量分数。得到的石墨烯-PMMA复合材料显示出与实施例1类似的力学和电学性质。

实施例3

1）将2 g膨胀石墨、300 ml浓硫酸、3 g高氯酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应30分钟，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到300 ml去离子水中，并加入5 g脂肪酸甲酯乙基氧化物，以100,000转/分转速进行高速剪切处理1小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（1mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.15 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应7小时。反应结束后将产物倒入500 ml丁醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为0.5%质量分数。得到的石墨烯-PMMA复合材料显示出与实施例1类似的力学和电学性质。

实施例4

4）将2 g膨胀石墨、300 ml浓硫酸、10 g重铬酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应30分钟，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

5）将上述EGIC加入到300 ml去离子水中，并加入0.02 g脂肪酸聚氧乙烯醚，以30,000转/分高速剪切处理3小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

6）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（1mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.15 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至90℃反应5小时。反应结束后将产物倒入500 ml丙酮中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为0.5%质量分数。得到的石墨烯-PMMA复合材料显示出与实施例1类似的力学和电学性质。

实施例5

1）将2 g膨胀石墨、300 ml浓硫酸、10 g高铁酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应30分钟，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到300 ml去离子水中，并加入20 g聚山梨酯，以20,000转/分转速进行高速剪切处理3小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（1mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.15 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应7小时。反应结束后将产物倒入500 ml醋酸乙酯中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为0.5%质量分数。得到的石墨烯-PMMA复合材料显示出与实施例1类似的力学和电学性质。

实施例6

1）将1 g膨胀石墨、150 ml浓硫酸、1 g高锰酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到150 ml去离子水中，并加入1 g聚丙二醇环氧乙烷加成物，进行探头超声1小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（2mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.15 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应8小时。反应结束后将产物倒入500 ml异丙醇中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为1%质量分数。

本实施例产物的热失重曲线、差示扫描量热曲线、动态热机械分析曲线分别如图3、4、5所示，复合材料也体现了优良的综合性能。

实施例7

1）将1 g膨胀石墨、150 ml浓硫酸、50 ml浓硝酸混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在80℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到150 ml去离子水中，并加入1 g蔗糖脂肪酸酯，进行探头超声5小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（2mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.6 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应5小时。反应结束后将产物倒入500 ml甲苯中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为1%质量分数。得到的石墨烯-PMMA复合材料显示出与实施例6类似的力学和电学性质。

实施例8

1）将3 g膨胀石墨、450 ml浓硫酸、6 g高铁酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到450 ml去离子水中，并加入3 g聚山梨酯，进行探头超声1小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（3mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.15 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应9小时。反应结束后将产物倒入500 ml异丙苯中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为1.6%质量分数。

本实施例产物的热失重曲线、差示扫描量热曲线、动态热机械分析曲线分别如图3、4、5所示，体现了优良的综合性能。

实施例9

1）将2 g膨胀石墨、300 ml浓硫酸、2 g高锰酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到300 ml去离子水中，并加入2 g脂肪酸聚氧乙烯酯，以30,000转/分进行高速剪切处理1小时，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（6 mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入30 g甲基丙烯酸甲酯、0.15 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应7小时。反应结束后将产物倒入500 ml乙酸异丙酯中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为1%质量分数。

本实施例产物的热失重曲线、差示扫描量热曲线、动态热机械分析曲线分别如图3、4、5所示，复合材料体现了优良的综合性能。

实施例10

1）将2 g膨胀石墨、300 ml浓硫酸、2 g重铬酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到100 ml去离子水中，并加入2 g脂肪酸聚氧乙烯酯，以1.0L/h流量和2 MPa流体压力进行高压喷射处理，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（6 mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入2 g甲基丙烯酸甲酯、0.04 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应5小时。反应结束后将产物倒入100 ml乙酸异丙酯中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为50%质量分数。

实施例11

2）将5 g膨胀石墨、300 ml浓硫酸、6 g高铁酸钾混合后加入到500 ml三口烧瓶中，在35℃下反应1小时，得到低氧化程度的膨胀石墨（EGIC）。

2）将上述EGIC加入到100 ml去离子水中，并加入6 g烷基酚聚氧乙烯醚，以500L/h流量和200 MPa流体压力进行高压喷射处理，得到低氧化的石墨烯水溶液。

3）将上述石墨烯水溶液离心洗涤，去掉上层清液，并将一定量下层石墨烯分散到100 ml NMP溶剂中得到石墨烯溶液（6 mg/ml—这里的ml是NMP的体积）。然后将石墨烯溶液转移至500 ml三口烧瓶中，再向溶液中加入6 g甲基丙烯酸甲酯、0.1 g过氧化二苯甲酰。现在氮气保护下搅拌30分钟，再升温至80℃反应7小时。反应结束后将产物倒入100 ml异丙苯中，有黑色固体颗粒产生。离心分离，留取下层沉淀，用乙醇和水洗涤多次后将产物于80℃鼓风烘箱中干燥24小时，得到黑色粉末状固体，即为目标产物低氧化程度石墨烯改性PMMA复合材料。最终石墨烯在复合材料中的含量为25%质量分数。