一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种阻燃聚碳酸酯组合物。按质量份计，其包括聚碳酸酯100份、受阻酚类抗氧剂0.2～0.5份、亚磷酸酯类抗氧剂0.2～1份、聚四氟乙烯抗滴落剂0.2～0.4份、有机磺酸盐阻燃剂0.2～1.5份、有机硅阻燃剂0.5～2.5份。本发明利用有机磺酸盐阻燃剂和有机硅阻燃的协同阻燃作用，按有机磺酸盐阻燃剂与有机硅阻燃剂质量比为2～3：5进行互配使用，并对各组分含量进行优化处理，提高了聚碳酸酯的阻燃性能，并保持聚碳酸酯原有的机械性能和耐热性能。
【专利说明】一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及工程塑料【技术领域】，尤其涉及一种阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯（Polycarbonate, PC)树脂以其优异的抗冲击性、介电性能、高耐热性 能、高尺寸稳定性能、高透明性、高阻燃性能、耐紫外辐射性能、着色性能、符合FDA性能、易 增强以及可化学修饰的物理改性潜力，迅速的形成了全球化的商品，其生产规模也日益增 力口，已经成为仅次于聚酰胺（PA)的第二大工程塑料，广泛应用在电子、电器、汽车、航空、航 天、医疗、建筑、照明、薄膜、办公、镜片以及娱乐等领域，为诸多领域产品设计提供了新的解 决方案，具有重要的工业价值和巨大的经济效益。
[0003] 尽管PC具有自熄性（氧指数可达26%，阻燃级别为UL94V2)，但仍无法满足人们 对产品阻燃性能以及环保的要求，环保高效阻燃聚碳酸酯材料的需求变得更加迫切。尤其 近年来，随着人们对安全和环保意识的不断提高，特别是随着欧盟对阻燃材料环保要求的 提高，传统含卤阻燃聚碳酸酯材料因燃烧产生大量有毒烟雾，对环境和人体健康造成严重 危害，已被列为限制使用；因此，有必要开发无卤并具有高效阻燃性的聚碳酸酯材料，使其 应用于特别是办公自动化设备和电子电气设备等领域。
[0004] 目前，在聚碳酸酯中添加的常规阻燃剂主要有溴类阻燃剂和磷类阻燃剂。溴类阻 燃剂如：十溴二苯醚（DBDPO)、溴化聚苯乙烯（PBS)和溴化环氧齐聚物（BEO)等；然而传统 具有较高效率的溴-锑协效体系在PC中不适用，因为在加工温度下锑白的存在会使聚碳酸 酯树脂发生热降解失去机械力学性能从而失去实用价值；所以溴系阻燃剂在聚碳酸酯中一 般都单独使用，这使得溴类阻燃剂在聚碳酸酯中添加量一般很高，常见为10?15%，这一 添加量大大降低了聚碳酸酯树脂的韧性，使得材料的冲击强度降低到40KJ/m 2以下，溴系阻 燃剂分散不良时材料的冲击甚至低至20KJ/m2,丧失了聚碳酸酯高韧性的特点；同时，溴类 阻燃剂会导致材料加工热稳定性不佳以及对环境的不友好。总之，溴类助燃剂在阻燃聚碳 酸酯树脂中的应用并不被看好。
[0005] 目前市场上聚碳酸酯常用的环保无卤阻燃剂是磷类阻燃剂。主要有间苯二酚双二 苯基磷酸酯（RDP)，双酚A双二苯基磷酸酯（BDP)和三苯基磷酸酯（TPP)等。磷酸酯类阻 燃剂多数分解温度低，易腐蚀模具，添加量大，一般为10%?30%，对聚碳酸酯树脂的热变 形温度有较大影响，通常会使材料的使用温度下降至少10?20°C ;此外，由于磷酸酯本身 易吸潮，并且水解稳定性差，应用于聚碳酸酯之前要求先充分干燥，加工过程中要注意控 制好工艺参数，这就增加了材料的加工的难度。
[0006] 有机硅类阻燃剂主要包括聚硅烷、聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等。其中适合 于聚碳酸酯树脂阻燃改性的主要是聚硅氧烷类化合物，该类阻燃剂与聚碳酸酯树脂相容性 好，其添加量一般在4%以下，改性后的材料几乎保持聚碳酸酯树脂原有的物理机械性能和 热变形温度，且对聚碳酸酯树脂的透光率影响很小，这种阻燃聚碳酸酯材料可广泛应用于 汽车、电器及照明领域。有机硅类阻燃剂缺点是价格昂贵，技术还不够成熟，有待不断改进。
[0007] 有机磺酸盐对聚碳酸酯树脂阻燃有特效，在聚碳酸酯中添加量即使低至为 0. 05-0. 1 %时，也能使材料阻燃性能达到3. 2mm UL94V-0。目前工业中常用的有机磺酸盐 阻燃剂主要有2, 4, 5三氯苯磺酸钠（STB)、全氟丁基磺酸钾（PPFBS)及苯磺酰基苯磺酸钾 (KSS)三大类。其中，STB常用于阻燃不透明聚碳酸酯材料，阻燃效果好，在聚碳酸酯中添加 质量分数为〇. 1 %时，聚碳酸酯的阻燃性可达UL94V-0级；PPFBS是聚碳酸酯材料的高效阻 燃剂，添加质量分数为〇. 06 %?0. 1 %的PPFBS可使聚碳酸酯材料的阻燃性能达到3. 2mm UL94V-0级；KSS使用较广泛，添加量较少，既环保又经济，其添加质量分数为0. 05%? 0. 1%即可使聚碳酸酯的氧指数从27%提高到37%左右，且不会影响聚碳酸酯的透明性。 尽管有机磺酸盐类阻燃剂的阻燃效果显著，但有机磺酸盐类阻燃剂应用于聚碳酸酯阻燃也 存在一些问题：（1)容易出现添加量饱和状态；（2)单独使用时不能满足更高的阻燃要求， 不适合制备薄壁元器件；（3)阻燃剂在聚碳酸酯树脂中分散存在一定的难度；(4)价格昂 贵。
[0008] 无卤、超薄、高阻燃化和高耐热是阻燃材料应用于电子电气设备领域的发展趋势。 为了在无卤和超薄的前提下实现聚碳酸酯材料的高阻燃和高耐热，可将有机磺酸盐阻燃剂 和有机硅阻燃剂一起使用，但磺酸盐类阻燃剂的阻燃机理与普通阻燃剂不同：有机硅类阻 燃剂的阻燃机理是在聚碳酸酯树脂燃烧时，迅速迁移至基体表面并迅速成炭而起到阻燃 作用；而有机磺酸盐类阻燃剂是则在聚碳酸酯树脂燃烧时，自身分解产物促使聚碳酸酯树 脂提前降解成炭起到阻燃作用。如果二者添加份数比例不当，容易造成两种阻燃剂拮抗， 导致材料材料的阻燃性能下降。
[0009] 此外，聚碳酸酯材料的表面耐刮擦性能很差，很大程度上降低了产品的美观效果， 而且在制品表面产生的划痕也会导致应力集中，所以聚碳酸酯材料在对产品表面性能要求 高的领域应用受到一定限制，因此，提高聚碳酸酯材料表面耐刮擦性能也具有十分重要的 工程实际意义。
【发明内容】
[0010] 有鉴于此，本发明一方面提供一种阻燃聚碳酸酯组合物，该阻燃聚碳酸酯组合物 具有良好的阻燃、机械和热稳定性能。
[0011] 本发明采用以下技术方案：
[0012] 一种阻燃聚碳酸酯组合物，按质量份计，包括以下组分：
[0013] 聚碳酸酯 100份； 受阻酚类抗氧剂 0.2?0.5份； 亚磷酸酯类抗氧剂 0.2?1份； 聚四氟乙烯抗滴落剂 0.2?0.4份； 有机磺酸盐阻燃剂 0.2?1.5份； 有机硅阻燃剂 0.5?2.5份。
[0014] 例如，有机磺酸盐阻燃剂可以为0. 2份、0. 3份、0. 4份、0. 5份、0. 6份、0. 7份、0. 8 份、0. 9份、1份、1. 2份或1. 5份等，有机硅阻燃剂可以为0. 5份、0. 6份、0. 7份、0. 8份、0. 9 份、1份、1. 2份、1. 5份、1. 8份、2份、2. 2份或2. 5份等，有机磺酸盐阻燃剂与有机硅阻燃剂 质量比为2?3 :5。
[0015] 本发明对利用有机磺酸盐阻燃剂和有机硅阻燃剂的协同阻燃作用，按有机磺酸盐 阻燃剂与有机硅阻燃剂质量比为2?3 :5进行互配使用，并对各组分含量进行优化处理，提 升聚碳酸酯的阻燃性能，同时还能保持聚碳酸酯原有的机械性能和耐热性能。
[0016] 磺酸盐阻燃剂的阻燃机理与有机硅阻燃剂不同：有机硅阻燃剂的阻燃机理是在聚 碳酸酯树脂燃烧时，迅速迁移至基体表面并迅速成炭而起到阻燃作用；而有机磺酸盐阻燃 剂是则在聚碳酸酯树脂燃烧时，自身分解产物促使聚碳酸酯树脂提前降解成炭起到阻燃作 用。
[0017] 如果二者添加份数比例不当，可能会造成两种阻燃剂拮抗，反而导致聚碳酸酯树 脂的阻燃性能下降。有机磺酸盐阻燃剂的质量份数和有机硅阻燃剂质量份数比值小于2 : 5时，聚碳酸酯树脂的阻燃性能很不理想，提高其添加量，阻燃性能改善仍不明显，同时这将 大大增加了材料成本；而有机磺酸盐阻燃剂的质量份数和有机硅阻燃剂质量份数比值大于 3 :5时，聚碳酸酯树脂阻燃性能也不理想，增加其添加量，容易到达饱和添加量，当达到一 定添加量后，阻燃性能反而下降，同时冲击强度呈下降趋势。将有机磺酸盐阻燃剂和有机硅 阻燃剂的互配质量比例范围控制在2?3 :5 (有机磺酸盐阻燃剂的质量份数/有机硅阻燃 剂的质量份数的比值）时，在阻燃剂的添加总量最少的的条件下，达到最佳的阻燃效果。由 于有机磺酸盐阻燃剂和有机硅阻燃剂添加量少，有效降低产品的材料成本，且能保持聚碳 酸酯树脂原有的机械性能和耐热性能。
[0018] 优选地，还包括润滑剂0. 2?0. 5份和/或抗刮擦剂1?2份。
[0019] 抗刮擦剂具有优异的自身润滑性，加入聚碳酸酯中，可以迁移到聚碳酸酯表面形 成一种润滑分子层，这种分子层能有效降低材料表面的摩擦系数，能够有效改善阻燃聚碳 酸酯组合物表面的耐划擦性能；同时，由于耐刮擦剂自身润滑作用，降低聚碳酸酯熔体粘 度，有利于有机磺酸盐阻燃剂和有机硅阻燃剂在聚碳酸酯中均匀分散，从而提高了聚碳酸 酯的阻燃、力学及其稳定性能。
[0020] 优选地，所述聚四氟乙烯抗滴落剂为SAN包覆的聚四氟乙烯和/或PMMA包覆的聚 四氟乙烯；
[0021] 优选地，所述有机磺酸盐阻燃剂为碱金属或碱土金属磺酸盐阻燃剂，优选所述有 机磺酸盐阻燃剂为二苯砜磺酸钾、二苯砜磺酸钠或全氟丁基磺酸钾中一种或至少两种的混 合物；
[0022] 优选地，所述有机硅阻燃剂为有机硅氧烷、有机硅环氧树脂、硅橡胶或笼状倍半硅 氧烷及其改性聚合物中的一种或至少两种的混合物，优选所述有机硅阻燃剂为高苯基有机 硅氧烷。
[0023] 优选地，所述的聚碳酸酯选自脂肪族、脂环族或芳香族碳酸酯中一种或至少两种 的混合物，优选含有式I双酚A结构的聚碳酸酯：
[0024]
【权利要求】
1. 一种阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，按质量份计，包括以下组分：
O
2. 根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，还包括润滑剂0. 2?0. 5 份和/或抗刮擦剂1?2份。
3. 根据权利要求1或2所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述有机磺酸盐阻燃 剂为碱金属或碱土金属磺酸盐阻燃剂，优选所述有机磺酸盐阻燃剂为二苯砜磺酸钾、二苯 砜磺酸钠或全氟丁基磺酸钾中一种或至少两种的混合物； 优选地，所述有机硅阻燃剂为有机硅氧烷、有机硅环氧树脂、硅橡胶或笼状倍半硅氧烷 及其改性聚合物中的一种或至少两种的混合物，优选所述有机硅阻燃剂为高苯基有机硅氧 烧； 优选地，所述聚四氟乙烯抗滴落剂为SAN包覆的聚四氟乙烯和/或PMMA包覆的聚四氟 乙烯。
4. 根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯在 300°C /I. 2kg条件下熔融指数为2?25g/lmin，粘均分子量为10, 000?35, 000 ; 优选所选聚碳酸酯在300°C /I. 2kg条件下熔融指数为5?15g/lmin，粘均分子量为 15, 000 ?30, 000。
5. 根据权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂与 亚磷酸酯类抗氧剂质量比为1:1?4 ; 优选地，所述受阻酚类抗氧剂的分子结构中含有一个或至少两个受阻酚单元； 优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自商品牌号1222、1222、1076、1135、54、730、BHA、SP、 BHT、1010、CA、330、1330、1098、1790、3114或2246抗氧剂中一种或至少两种的混合物； 优选地，所述亚磷酸类抗氧剂选自商品牌号168、TNPP、618、626、627或P-EPQ抗氧剂中 一种或至少两种的混合物。
6. 根据权利要求2所述的阻燃聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述润滑剂为四硬脂酸 季戊四醇酯、乙撑双硬脂酸酰胺，硬脂酸酰胺或芥酸酰胺中一种或至少两种的混合物，优选 四硬脂酸季戊四醇酯； 优选地，所述抗刮擦剂为聚硅氧烷-聚酯共聚物。
7. -种制备如权利要求1所述的阻燃聚碳酸酯组合物的方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1)预混合：按质量份计，聚碳酸酯100份、受阻酚类抗氧剂〇. 2?0. 5份、亚磷酸酯类 抗氧剂0. 2?1份、聚四氟乙烯抗滴落剂0. 2?0. 4份、有机磺酸盐阻燃剂0. 2?I. 5份和 有机硅阻燃剂〇. 5?2. 5份混合均匀，制得混合物； (2) 熔融混合：将所述混合物投入到螺杆挤出机中加热熔融，得到熔融共混物； (3) 冷却造粒：将所述熔融共混物挤出、冷却和造粒，制得阻燃聚碳酸酯组合物。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1)具体过程为：按质量份计，将聚 碳酸酯100份、受阻酚类抗氧剂〇. 2?0. 5份、亚磷酸酯类抗氧剂0. 2?0. 5份、聚四氟乙 烯抗滴落剂〇. 2?0. 4份、有机磺酸盐阻燃剂0. 2?1. 5份和有机硅阻燃剂0. 5?2. 5份 投入到搅拌机中搅拌3?5min混合均勻，制得混合物。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2)具体过程为：将所述混合物投入 到长径比为40:1的专用螺杆组合同向双螺杆挤出机中，各温区升温至270?280°C进行熔 融，得到熔融共混物。
10. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（3)具体过程为：将所述熔融共混 物挤出、经20?30°C水冷却和造粒，制得阻燃聚碳酸酯组合物。
【文档编号】C08K5/00GK104497536SQ201410830549
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】杨永光, 曹艳霞, 赖华林, 秦勇 申请人:深圳华力兴新材料股份有限公司