含位阻的碳化二亚胺类低聚物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种抗水解稳定剂，特别涉及一种碳化二亚胺类低聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚碳化二亚胺类化合物是用于抗聚酯类聚氨酯水解的稳定剂。这一类化合物可通过常用的已知方法制备，例如通过让催化剂作用在单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯上，除去二氧化碳，可生成碳化二亚胺类或聚碳化二亚胺类化合物。适宜的催化剂可为含有结合的磷、金属羰基合物、二乙氧膦酰硫胆碱、膦杂-2,4-环戊二烯和Phospholidines的杂环化合物及它们的氧化物和硫化物。在DE4318979A1、DE4442724A1、EP460481A1和CN1232820A的专利文献中详细介绍了制备聚碳化二亚胺化合物的方法和它们作为稳定剂以阻止基于聚酯的塑料水解老化的应用。目前，工业上广泛应用的抗水解稳定剂有德国拜耳公司子公司莱茵化学公司的Stabaxol1，StabaxolP，StabaxolP200，StabaxolP100及德国RaschigGmbH公司的Stabilizer7000，9000等，它们的化学成分一般是单碳二亚胺或碳二亚胺的低聚物。但是，这些聚碳化二亚胺类产品存在以下缺陷：1、这些抗水解剂无论熔点高低，其价格都异常昂贵，一般达到几十万甚至上百万元人民币每吨，高昂的价格使之难以在聚氨酯工业中大量应用；2、随着客户对产品的要求越来越高，这些抗水解剂也越来越难达到客户的要求，现有的抗水解稳定剂无法让聚氨酯产品水解三周(70℃，95％相对湿度)后物性(拉伸断裂强度)保持在80％以上。此外，专利CN102947363A提及对于生产所使用的碳二亚胺和/或聚碳二亚胺任何异氰酸酯都是有用的，本发明发现当二异氰酸酯中的-NCO两侧的位阻基团很小时，合成所得的碳二亚胺类低聚物对聚酯类聚氨酯几乎没有任何的抗水解效果。技术实现要素：本发明目的在于提供一种含位阻的碳化二亚胺类低聚物，以克服现有技术存在的缺陷；本发明的另一目的在于提供上述的碳化二亚胺类低聚物的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述的聚碳化二亚胺类化合物的应用。所述的含位阻的碳化二亚胺类低聚物，为式(V)所示的化合物，为一种无规共聚物：数均分子量为400～6000，熔点为40～200℃。其中：n、m、p、w为0～20的整数，n+m+p+w为1～20的整数；优选的，n、m、p、w为0～15的整数，n+m+p+w为1～15的整数；最优选的，n、m、p、w为0～6的整数，m+n+p+w为1～6的整数；R选自NH-CO-OR1、NH-CO-NHR2或N＝C＝N-R3；R1、R2、R3选自与异氰酸酯有反应活性的化合物衍生的基团；R4选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R5选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R6选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R7选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R8选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R9选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R10选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R11选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；R12选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；Ra选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；Rb选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；Rc选自氢基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。优选的，所述与异氰酸酯有反应活性的化合物选自芳香族醇、脂肪族醇、芳脂族醇、芳香族胺、脂肪族胺、芳脂族胺或单异氰酸酯；优选的，所述芳香族醇选自苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、对甲基苯甲醇、邻甲基苯甲醇或间甲基苯甲醇等；优选的，所述脂肪族醇选自甲醇、乙醇、聚乙二醇单甲醚、十二醇、异丙醇或正丙醇；优选的，所述脂肪族胺选自甲胺、乙胺或二乙胺；优选的，所述的单异氰酸酯选自异氰酸甲酯、苯异氰酸酯、2，6-二乙基苯异氰酸酯、2,6-二甲基苯异氰酸酯及2,6-二异丙基苯异氰酸酯；优选的，与异氰酸酯有反应活性的化合物衍生的基团为OH、NH2或NCO等；用于合成聚碳化二亚胺类化合物的单体，任意的二异氰酸酯都是可行的，2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4,6-三乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4,6-三正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯基二异氰酸酯和2,6-甲苯基二异氰酸酯的一种混合物、2,4-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二叔丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二正丙基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二异丙基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二正丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二异丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二甲基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二正丙基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二异丙基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二正丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二异丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-正丙基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-4,6-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-4,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-4,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-叔丁基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-叔丁基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-叔丁基-4,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-叔丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二叔基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯。优选的，所述二异氰酸酯为A类二异氰酸酯，选自2,4-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2,4-二叔丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二正丙基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二异丙基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二正丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二异丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-甲基-4,6-二叔丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二甲基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二正丙基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二异丙基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二正丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-乙基-4,6-二异丁基-1,3-苯异氰酸酯、2-正丙基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-4,6-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-4,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-4,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-4,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-4,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-4,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、2-叔丁基-4,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-叔丁基-4,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-叔丁基-4,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、2-叔丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-2,6-二叔基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-乙基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丙基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丙基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-正丁基-2,6-二异丁基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二正丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯、4-异丁基-2,6-二正丁基-1,3-苯二异氰酸酯。本发明的碳化二亚胺类低聚物的单体，可为所述二异氰酸酯为A类二异氰酸酯的任意组合或者是A类二异氰酸酯与B类二异氰酸酯的任意组合：所述B类二异氰酸酯选自二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯、甲基环己基-2,6-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；优选的，所述B类二异氰酸酯的添加量为A类二异氰酸酯的0～1倍，重量；当B类二异氰酸酯添加量越多时，碳化二亚胺类低聚物的抗水解效果越差；优选的，所述B类二异氰酸酯的添加量为A类二异氰酸酯的0～0.2倍，重量；优选的，所述的含位阻的碳化二亚胺类低聚物为：数均分子量约为1000，n＝3；数均分子量约为1400，m+n＝6，m＝4，n＝2；数均分子量约为4200，m+n＝15，n＝0～14的整数，m＝1～15的整数。数均分子量约为2000，n+m+w＝8，m＝2，n＝5，w＝1；数均分子量约为1500，n+m+w＝5，m＝1，n＝3，w＝1；上述的含位阻的碳化二亚胺类低聚物的制备方法，包括以下步骤：将通式为的含位阻的二异氰酸酯和催化剂，溶解于有机溶剂，催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.01％～5％，氮气气氛中，50～200℃反应1～24小时，加入所述含位阻的二异氰酸酯物质的量的1％～100％的封端剂，10～200℃反应1～24小时进行封端，然后从反应产物中收集所述的含位阻的碳化二亚胺类低聚物；R1、R2、R3的定义同上所述；所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、石油醚(60～90℃)、石油醚(90～120℃)、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷或二甲基亚砜。优选的溶剂用为二异氰酸酯质量的3～8倍。优选的，所述催化剂选自3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物、膦杂-2,4-环戊二烯、膦杂-2,4-环戊二烯氧化物、二乙氧膦酰硫胆碱或二乙氧膦酰硫胆碱氧化物；优选的催化剂用量为0.1～1％。优选的反应温度为80～150℃。优选的反应时间为2～8小时。优选的封端时间为1～12小时。优选的封端温度为20～150℃。优选的，所述封端剂选自芳香族醇、脂肪族醇、芳脂族醇、芳香族胺、脂肪族胺、芳脂族胺或单异氰酸酯。所述芳香族醇选自苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、对甲基苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇等。所述脂肪族醇选自甲醇、乙醇、聚乙二醇单甲醚、十二醇、异丙醇或正丙醇。优选的，所述脂肪族胺选自甲胺、乙胺或二乙胺。优选的，所述的单异氰酸酯选自异氰酸甲酯、苯异氰酸酯、2，6-二乙基苯异氰酸酯、2,6-二甲基苯异氰酸酯及2,6-二异丙基苯异氰酸酯。所述通式为的含位阻的二异氰酸酯，可采用专利CN201080037436中报道的方法制备。上述的含位阻的碳化二亚胺类低聚物，可作为防止聚酯类聚氨酯降解的抗水解稳定剂，用于聚酯类聚氨酯鞋材或热塑性聚氨酯弹性体(TPU)制品中。本发明还涉及两种抗聚酯类聚氨酯水解的组合物；其一为包括所述的含位阻的碳化二亚胺类低聚物和聚酯多元醇组合物；优选的，所述含位阻的碳化二亚胺类低聚物和聚酯多元醇组合物，包括如下重量份数的组分：所述的含位阻的碳化二亚胺类低聚物5～30份聚酯多元醇100份所述聚酯多元醇选自聚己二酸酯二醇，例如聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇；或聚己内酯多元醇；分子量为700～3000，优选聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，分子量为1000～2000。所述组合物作为抗水解稳定剂使用，使用方法如下：取20份所述含位阻的碳化二亚胺类低聚物，与100份聚酯多元醇混合制成组合物。取10重量份所述组合物，100重量份聚酯多元醇，1重量份三乙胺混合，100-120℃保温1～5小时，将80重量份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)融化后，在60-70℃保温1～5小时，，然后计量输到浇头，在搅拌下进行均匀初混合后，注入模具，脱模，所制得的材料，具有良好的耐水解性；其二为包含上述的含位阻的碳化二亚胺类低聚物的热塑性聚氨酯弹性体母粒。优选的，所述热塑性聚氨酯弹性体母粒，包括如下重量份数的组分：所述的抗聚酯类热塑性聚氨酯弹性体水解的母粒的制备方法，包括如下步骤：取20份所述含位阻的碳化二亚胺类低聚物，与100份聚酯多元醇混合，100～120保温℃1～10小时。将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)融化后，在60～70℃保温，将扩链剂1,4丁二醇，30～50℃保温，然后，将各组原液，输到浇头，混合后，输至双螺杆反应挤出机，进一步混合并反应，然后切粒和筛分，获得所述的热塑性聚氨酯弹性体母粒；所述热塑性聚氨酯弹性体母粒，可作为抗水解稳定剂使用，使用方法如下：取10份上述母粒，与90份普通热塑性聚氨酯弹性体粒子，0.1份抗氧剂，0.2份润滑剂在搅拌机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，所制得的热塑性聚氨酯弹性体含有1.8％的碳化二亚胺，具有优良的耐水解性能。所述的抗氧剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。上述涉及的聚酯多元醇选自聚己二酸酯二醇，例如聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇；或聚己内酯多元醇；分子量为700～3000，优选聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，分子量为1000～2000。与现有技术相比，本发明有以下有益效果：1、本发明的含位阻的碳化二亚胺类低聚物的原料便宜，制备方法简单，因此生产成本较低，可在聚氨酯工业中大量应用；2、本发明的含位阻的碳化二亚胺类低聚物作为抗水解稳定剂可以让聚氨酯产品水解三周(条件为70℃，95％相对湿度)后物性(即拉伸断裂强度)保持80％以上；本发明解决了现有技术中的聚碳化二亚胺类产品无论熔点高低，其价格都异常昂贵的缺陷，便于推广应用。附图说明图1为实施例4制备的低聚物的红外图谱；图2为实施例3制备的低聚物的红外图谱；图3为实施例2制备的低聚物的红外图谱。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。实施例1将216克均叔丁基苯-1,3-二异氰酸酯加入1升的四口烧瓶中，加入1.08克二乙氧膦酰硫胆碱，氯苯648g。通氮气置换30分钟，升温到130℃，保温反应4小时，期间不断有二氧化碳逸出。后降温到80℃，加入二甘醇单甲醚60克，保温反应，IR检测NCO消失后停止反应，约需12小时。反应结束后，得到白色粉末产物240克，熔程为60～80℃(采用天津市天分分析仪器厂RY-1熔点仪测定，下同)。IR检测在2100～2200cm-1之间出现一尖锐的吸收峰，为-NCN-的特征峰；GPC检测其数均分子量约为1000，n＝3，其结构式如下：实施例2将108g2,6-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯、6-甲基-2,4-二乙基-1,3-苯二异氰酸酯230g加入3升的四口烧瓶中，加入0.34克膦杂-2,4-环戊二烯，1690g二甲基甲酰胺。通氮气置换30分钟，升温到150℃，保温反应2小时，期间不断有二氧化碳逸出。加入2,6-二乙基苯异氰酸酯88克，保温150℃反应，IR检测NCO消失后停止反应，约需6小时。反应结束后，研磨过筛，得到白色粉末342克，熔程80～100℃。IR检测在2100～2200cm-1之间出现一尖锐的吸收峰，为-NCN-的特征峰，因没有-NH-，因此3200～3300cm-1没有吸收峰出现(见附图3)；GPC检测其数均分子量约为1400，m+n＝6，m＝4，n＝2，其结构式如下：实施例3将258g4-甲基-2,6-二异丙基-1,3-苯二异氰酸酯加入5L的四口烧瓶中，加入2.58克3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物，庚烷2064g。通氮气置换30分钟，升温到100℃，保温反应8小时，期间不断有二氧化碳逸出。后降温到20℃，滴加乙胺12g，30分钟滴完。保温反应，IR检测NCO消失后停止反应，约需1小时。反应结束后得到白色粉末253克，熔程120～150℃。IR检测在2208cm-1之间出现一尖锐的吸收峰，为-NCN-的特征峰，因为用胺封端，含有较多的-NH-，因此在3200～3300之间出现峰型较大的吸收峰(见附图2)；GPC检测其数均分子量约为4200，m+n＝15，n＝0～14的整数，m＝1～15的整数，其结构式如下：实施例4将258.3克4,6-二甲基-2-异丙基-1,3-苯二异氰酸酯，122克4,6-二甲基-2-叔丁基-1,3-苯二异氰酸酯，46g2,4-二乙基-6-甲基-1,3苯二异氰酸酯加入3L的四口烧瓶中，加入1.2克3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物，苯2130克。通氮气置换30分钟，升温到80℃，保温反应6小时，期间不断有二氧化碳逸出。后降温到60℃，滴加甲醇20克，30分钟滴完，保温反应，IR检测NCO消失后停止反应，约需12小时，反应结束后得到白色粉末401克，熔程110～130℃。IR检测在2148cm-1之间出现一尖锐的吸收峰，为-NCN-的特征峰(见附图1)；GPC检测其数均分子量约为2000，m+n+w＝8，m＝2，n＝5，w＝1，其结构式如下：实施例5将2,6-二异丙基-4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯387克、2,6-二乙基-4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯115g，2,6-甲苯基-二异氰酸酯75g加入3升的四口烧瓶中，加入1.5克二乙氧膦酰硫胆碱氧化物，甲苯1200克。通氮气置换30分钟，升温到100℃，保温反应6小时，期间不断有二氧化碳逸出。加入苯甲醇81克，保温反应，IR检测NCO消失后停止反应，约需5小时，反应结束后得到白色粉末497克，熔程100～130℃。IR检测在2100～2150cm-1之间出现一尖锐的吸收峰，为-NCN-的特征峰；GPC检测其数均分子量约为1500，m+n+w＝5，m＝1，n＝3，w＝1，其结构式如下：实施例6将2,6-二异丙基-4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯258.3克、2,6-二乙基-4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯115g，2,6-甲苯基-二异氰酸酯187g加入3升的四口烧瓶中，加入1.5克二乙氧膦酰硫胆碱氧化物，甲苯1200克。通氮气置换30分钟，升温到100℃，保温反应6小时，期间不断有二氧化碳逸出。加入苯甲醇95克，保温反应，IR检测NCO消失后停止反应，约需5小时，反应结束后得到白色粉末492克，熔程100～130℃。IR检测在2100～2150cm-1之间出现一尖锐的吸收峰，为-NCN-的特征峰；GPC检测其数均分子量约为1500。实施例7将2,6-甲苯二异氰酸酯174克加入3升的四口烧瓶中，加入1.5克二乙氧膦酰硫胆碱氧化物，甲苯1200克。通氮气置换30分钟，升温到100℃，保温反应6小时，期间不断有二氧化碳逸出。降温到50～60℃，将甲醇11克滴加入反应体系，30分钟滴完，保温反应，IR检测NCO消失后停止反应，约需5小时，反应结束后得到白色粉末162克，熔程100～120℃。IR检测在2100～2150cm-1之间出现一尖锐的吸收峰，为-NCN-的特征峰；GPC检测其数均分子量约为1000。应用实施例1将实施例1～5所得的产物(用量1wt％)及Stabaxol-P(用量1wt％)用于PU试片制备，制备方法如下：将实施例中制得的抗水解剂加入聚酯多元醇组合料中，搅拌溶解后加入A料罐，保温在100～120℃，将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)融化后加入B料罐，保温在60～70℃，各组原液按照配方要求通过计量泵精确计量输到浇头，在高速搅拌下进行均匀初混合后注入模具，脱模，制备试片。同时制备未添加抗水解剂的聚氨酯试片样品(空白样)。将试片置于恒温恒湿箱中，于70℃、95％的湿度下进行抗水解老化实验，实验水解三周后抗拉伸数据结果如下表：表1：水解老化试片抗拉伸数据(MPa)名称水解前水解三周后保持率(％)实施例16.135.0983实施例26.255.0380实施例36.885.9486实施例46.055.1285实施例56.575.2079实施例66.524.0863实施例76.492.3136Stabaxol-P6.654.7071空白6.292.3938保持率(％)＝(水解3周后拉伸值-水解前拉伸值)/水解前拉伸值×100％抗拉伸检测方法，可参照GB13022-1991标准的方法。从上述的实验数据可以看出本发明(实施例1～4)制备的含位阻的聚碳化二亚胺产品，用于PU试片制备中，水解三周以后抗拉伸强度数据基本可以保持80％以上，与空白样对比具有明显的抗水解效果，同时明显优于莱茵化学的Stabaxol-P抗水解能力，实施例6的抗水解效果差主要是合成时添加了较多的低位阻二异氰酸酯，添加20％的低位阻二异氰酸酯明显比添加50％的效果好的多，抗拉伸保持率接近80％。实施例7证明了使用2,6-甲苯二异氰酸酯合成的碳二亚胺低聚物几乎没有任何的抗水解效果。应用实施例2取5份实施例3所述含位阻的碳化二亚胺类低聚物，与100份聚酯多元醇混合加入A料罐保温在100～120℃，将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)融化后加入B料罐保温在60～70℃，将扩链剂1,4-丁二醇加入C料罐保温在30～50℃，各组原液按照配方要求通过计量泵精确计量输到浇头，在高速搅拌下进行均匀初混合后，输至双螺杆反应挤出机使其进一步均匀混合和化学反应，再进行切粒和筛分，所制得的TPU粒子即为含位阻的碳化二亚胺类低聚物的热塑性聚氨酯弹性体母粒。分别取4份和10份上述的母粒，与90份普通热塑性聚氨酯弹性体粒子，0.1份四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份乙撑双硬脂酰胺在搅拌机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，所制得的热塑性聚氨酯弹性体分别含有0.2wt％和0.5wt％的碳化二亚胺。将上述粒子制成试片，同时取空白热塑性聚氨酯弹性体粒子制成试片，将试片置于恒温恒湿箱中，于70℃、95％的湿度下进行抗水解老化实验，实验水解七周后抗拉伸数据结果如下表：表2：水解老化热塑性聚氨酯弹性体试片抗拉伸数据(MPa)编号水解前水解2周水解3周水解4周水解5周水解6周水解7周空白28.6824.4918.8511.995.753.782.77保持率--85.4％65.7％41.8％20％13.2％9.7％0.2％29.0426.0824.8623.2816.718.314.32保持率--89.8％85.6％85.6％57.5％28.6％14.9％0.5％25.3624.9624.8325.4322.0520.1814.95保持率--98.4％97.9％100.3％87.0％79.6％59.0％保持率(％)＝(水解n周拉伸值-水解前拉伸值)/水解前拉伸值×100％，n＝2～7本发明的含位阻的碳化二亚胺类低聚物的原料便宜，制备方法简单，因此生产成本较低，可在聚氨酯工业中大量应用。本发明的含位阻的碳化二亚胺类低聚物为粉末状，可以在生产过程中进行常用的、用来处理粉状和粒状固体的计量单元的操作，称量方便。以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。当前第1页1 2 3