技术领域本发明涉及热固化性树脂组合物、及其固化物、以及具有其的印刷电路板。详细而言，本发明涉及能够获得具有光反射性的固化物的、用于涂布到基材上而形成反射板的热固化性树脂组合物、干膜、将其固化而得到的固化物、以及具有该固化物的作为LED、EL等的反射板发挥功能的印刷电路板。
背景技术：
近年来，在照明设备、移动终端、个人电脑、电视等的液晶显示器的背光等中，作为其光源使用发光二极管(LED)、电致发光(EL)的情况正在增加。此外，为了有效地利用自这些光源发出的光而使用具有光反射性的反射板。作为该反射板，有：成为反射板的基材自身具有光反射性的反射板；在基材上涂布具有光反射性的树脂组合物，对其照射光等而使其固化，形成固化物(片等)，从而制成的反射板(参见日本特开2011-017010)。
技术实现要素：
发明要解决的问题这种用途中使用的树脂组合物通常使用氧化钛作为无机填料。进而，为了提高反射率，采用使氧化钛的含量尽可能地多的方法。然而，如此增多氧化钛的含量时，会产生由树脂组合物得到的固化涂膜的强韧性降低、产生裂纹这样的问题。此外，例如，阻焊剂用固化性树脂组合物需要满足耐焊接热性能。另一方面，作为提高反射率而不使用过量的氧化钛的方法，可列举出添加荧光剂的方法。但是，这种荧光剂通常为低分子化合物，因此，大量使用时存在因后续工序中的加热而形成排气，产生裂纹等不良情况的可能性。所以，本发明的目的在于提供能够获得抑制了裂纹和排气的产生而不降低反射率和耐焊接热性能的固化物的、热固化性树脂组合物、干膜、其固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。用于解决问题的方案本发明人等进行了深入研究，结果发现通过优化氧化钛和荧光剂的含量，能够解决前述问题。即，本发明为一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)热固化性成分、(C)热固化催化剂、(D)氧化钛、以及(E)荧光剂，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，前述(D)氧化钛的配混量为50质量份～300质量份的范围。需要说明的是，本发明的热固化性树脂组合物是指，不含光聚合引发剂的、通过加热而进行固化的组合物。包含光聚合引发剂时，无法抑制排气的产生。此处，前述(E)荧光剂优选为双三嗪基氨基芪二磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘酰亚胺衍生物、苯并噁唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、三唑衍生物化合物、蒽衍生物中的至少一种。另外，前述(E)荧光剂优选在室温下为固体。另外，本发明为一种热固化性的干膜，其是将前述热固化性树脂组合物涂布到载体膜上并干燥而得到的。此外，本发明为一种固化物，其是将前述热固化性树脂组合物或前述干膜热固化而得到的，优选为白色的固化物。进而，本发明为一种印刷电路板，其具有前述固化物，优选为具有白色的固化物的印刷电路板。发明的效果根据本发明，能够防止裂纹和排气的产生而不会降低反射率和耐焊接热性能。具体实施方式本发明的热固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)热固化性成分、(C)热固化催化剂、(D)氧化钛、以及(E)荧光剂，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，前述(D)氧化钛的配混量为50质量份～300质量份的范围。进而，前述(E)荧光剂优选为双三嗪基氨基芪二磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘酰亚胺衍生物、苯并噁唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、三唑衍生物化合物、蒽衍生物中的至少一种。本实施方式的热固化性树脂组合物中的(A)含羧基树脂可以使用用于与热固化性成分发生固化反应的、分子中含有羧基的公知的树脂。以下示出具体例。(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。(3)使通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到的聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。另外，作为本发明的(A)含羧基树脂，在不对特性产生不良影响的范围内也可以使用具有感光性基团等其它官能团的树脂。以下示出具体例。(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。(7)使如后所述的2官能或2官能以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，多官能环氧树脂优选为固体。(8)使将如后所述的2官能环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化了的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。此处，2官能环氧树脂优选为固体。(9)在酚醛清漆等多官能酚化合物上加成环氧乙烷等环状醚或碳酸丙烯酯等环状碳酸酯，将得到的羟基用(甲基)丙烯酸部分酯化，使剩余的羟基与多元酸酐反应而成的含羧基感光性树脂。(10)在这些(1)～(9)的树脂上进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而形成的含羧基感光性树脂。(A)含羧基树脂可以不限定于这些地使用，可以使用一种也可以混合多种来使用。此处，(甲基)丙烯酸酯是指，统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，以下其它类似的表达也是同样。利用(A)含羧基树脂，由于在主链聚合物的侧链具有多个游离的羧基，因此与热固化性成分的固化反应成为可能。(A)含羧基树脂的配混量在热固化性树脂组合物中为20～80质量％是适当的。为20质量％以上且80质量％以下时，皮膜强度良好，能够降低组合物的粘性，涂布性等优异。更优选为30～60质量％。作为可以在本发明的热固化性树脂组合物中适宜地使用的(B)热固化性成分，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等公知惯用的热固化性树脂。这些当中优选的热固化成分为1分子中具有2个以上环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分有许多市售的种类，可以根据其结构而赋予各种各样的特性。这种分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有2个以上的3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可列举出：分子中具有至少2个以上环氧基的化合物，即多官能环氧化合物(B-1)；分子中具有至少2个以上氧杂环丁基的化合物，即多官能氧杂环丁烷化合物(B-2)；分子中具有2个以上硫醚基的化合物，即环硫树脂(B-3)等。作为前述多官能环氧化合物(B-1)，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化学公司制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、CibaSpecialtyChemicalsInc.的Araldite6071、Araldite6084、AralditeDY250、AralditeDY260、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL903、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDB-400、YDB-500、陶氏化学公司制造的D.E.R.542、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的Araldite8011、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxyESB-400、ESB-700、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER152、jER154、陶氏化学公司制造的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDCN-701、YDCN-704、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307、日本化药株式会社制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业株式会社制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的EPICLON830、日本环氧树脂株式会社制造的jER807、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYDF-170、YDF-175、YDF-2004、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTOST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER604、东都化成株式会社制造的EPOTOHTOYH-434、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeMY720、住友化学工业株式会社制造的Sumi-epoxyELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeCY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；大赛璐化学工业株式会社制造的CELLOXIDE2021、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-933、陶氏化学公司制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药株式会社制造的EBPS-200、旭电化工业株式会社制造的EPX-30、大日本油墨化学工业株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂株式会社制造的jERYL-931、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的Araldite163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的AralditePT810、日产化学工业株式会社制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMERDDT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂(tetraglycidylxylenoylethaneresin)；新日铁化学株式会社制造的ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业株式会社制造的HP-7200、HP-7200H等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如大赛璐化学工业株式会社制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。作为前述多官能氧杂环丁烷化合物(B-2)，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作为前述分子中具有2个以上环状硫醚基的环硫树脂(B-3)，例如可列举出日本环氧树脂株式会社制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)、东都化成株式会社制造的YSLV-120TE等。另外，也可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。相对于100质量份(A)含羧基树脂，(B)热固化性成分的配混量优选为10～100质量份。特别是前述分子中具有2个以上环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量为，相对于前述(A)含羧基树脂的羧基1当量，环状(硫)醚基优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。热固化成分的配混量为上述范围时，耐热性、固化涂膜的强度等良好。作为本发明中使用的(C)热固化催化剂，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-AproLtd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁基与羧基的反应的物质，就可以单独使用或混合2种以上来使用。另外，也可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与前述热固化催化剂组合使用。这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例就足够，例如相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为0.01～20质量份、更优选为0.05～15.0质量份。作为前述(D)氧化钛，虽然也可以为锐钛矿型，但优选使用公知的金红石型的氧化钛。具体而言，可以使用FUJITITANIUMINDUSTRYCO,.LTD.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原产业株式会社制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、CR-97、TitanKogyo,Ltd.制造的KR-270、KR-310、KR-380等。这些金红石型氧化钛当中，使用表面用水合氧化铝或氢氧化铝处理过的氧化钛从分散性、保存稳定性、阻燃性的观点出发特别优选。这些(D)金红石型氧化钛的配混量没有特别限制，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，为50～300质量份，优选为100～250质量份，进一步优选为150～200质量份。前述配混量为50质量份以上时，可良好地得到反射率。另一方面，为300质量份以下时，固化涂膜的耐裂纹性良好。作为前述(E)荧光剂，只要能够提高反射率就没有特别限定。(E)荧光剂可列举出双三嗪基氨基芪二磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘酰亚胺衍生物、苯并噁唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、三唑衍生物化合物、蒽衍生物等。从荧光稳定性的观点出发，特别优选苯并噁唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物。具体而言，可列举出双三嗪基氨基芪二磺酸衍生物；HakkolBS(昭和化学工业株式会社制造)、香豆素衍生物；Kayalight-B(日本化药株式会社制造)、7-(二甲基氨基)-4-甲基香豆素、4‐甲基‐7‐氨基香豆素、吡唑啉衍生物；MoltoprenFB(RheinChemie公司制造)、萘酰亚胺衍生物；N‐甲基‐4‐甲氧基‐1,8‐萘酰亚胺、苯并噁唑基衍生物；Kayalight-OS(日本化药株式会社制造)、2‐(2‐羟基苯基)苯并噁唑、2,5-巯基苯撑二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)、4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)芪、二苯乙烯基联苯衍生物；4,4’‐双(苯乙烯基)联苯、4,4’-双(2-甲氧基苯乙烯基)-1,1’-联苯、三唑衍生物；3-苯基-7-(4-甲基-5-苯基-1,2,3-三唑-2-基)香豆素、3-苯基-7-(2H-萘并[1,2-d]-三唑-2-基)香豆素、蒽衍生物；9,10‐二苯基蒽、9,10‐双(苯乙基)蒽等。这些荧光剂可以单独使用，也可以混合2种以上来使用。相对于100份前述(A)含羧基树脂，前述(E)荧光剂的配混量优选为0.1份～10份、更优选为0.5份～7份、进一步优选为1份～5份。配混量为0.1份以上时，反射率提高。另一方面，配混量为10份以下时，能够抑制排气的产生。进而，本发明的热固化性树脂组合物可以为了改善指触干燥性、改善处理性等而使用粘结剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸类聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。进而，本发明的热固化性树脂组合物还可以为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等而使用其它弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体。另外，也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶改性而成的树脂等。进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。进而，本发明的热固化性树脂组合物为了上述(A)含羧基树脂的合成、组合物的调制、或为了调整粘度以便在基板、载体膜上涂布，可以使用有机溶剂。作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用或者以2种以上的混合物的形式来使用。通常，大多数高分子材料一旦开始氧化便会相继连锁地发生氧化劣化，导致高分子原料的功能降低，因此，本发明的热固化性树脂组合物中可以为了防止氧化而添加(1)可使生成的自由基失效的自由基捕获剂(G-1)或/和(2)可使生成的过氧化物分解成无害的物质、不会生成新的自由基的过氧化物分解剂(G-2)等抗氧化剂(G)。关于作为自由基捕获剂发挥作用的抗氧化剂(G-1)，作为具体的化合物，可列举出氢醌、4-叔丁基儿茶酚、2-叔丁基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚(methoquinone)、苯醌等醌系化合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等等。自由基捕获剂也可以为市售品，例如可列举出ADEKASTABAO-30、ADEKASTABAO-330、ADEKASTABAO-20、ADEKASTABLA-77、ADEKASTABLA-57、ADEKASTABLA-67、ADEKASTABLA-68、ADEKASTABLA-87(以上，旭电化株式会社制造，商品名)、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292、TINUVIN5100(以上，CibaSpecialtyChemicalsInc.制造，商品名)等。关于作为过氧化物分解剂发挥作用的抗氧化剂(G-2)，作为具体的化合物，可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。过氧化物分解剂也可以为市售品，例如可列举出ADEKASTABTPP(旭电化株式会社制造，商品名)、MarkAO-412S(AdekaArgusChemicalCo.,Ltd.制造，商品名)、SumilizerTPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。上述抗氧化剂(G)可以单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，通常高分子材料吸收光，由此发生分解/劣化，因此，本发明的热固化性树脂组合物中，为了实施针对紫外线的稳定化对策，除了上述抗氧化剂之外还可以使用紫外线吸收剂(H)。作为紫外线吸收剂(H)，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物等。作为二苯甲酮衍生物的具体的例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羟基二苯甲酮等。作为苯甲酸酯衍生物的具体的例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑衍生物的具体的例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。作为三嗪衍生物的具体的例子，可列举出羟基苯基三嗪、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等。作为紫外线吸收剂(H)，也可以为市售品，例如可列举出TINUVINPS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479(以上，CibaSpecialtyChemicalsInc.制造，商品名)等。上述紫外线吸收剂(H)可以单独使用1种或者组合2种以上使用，通过与前述抗氧化剂(G)组合使用，可实现由本发明的热固化性树脂组合物得到的成型物的稳定化。本发明的热固化性树脂组合物中，为了提高层间的密合性、或固化性树脂层与基材的密合性，可以使用密合促进剂。若具体地列举例子，则例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业株式会社制造的AcceleratorM)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶联剂等。本发明的热固化性树脂组合物还可以根据需要添加微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变剂。从作为触变剂的经时稳定性出发，优选有机膨润土、水滑石，特别是水滑石的电特性优异。另外，可以配混像热聚合抑制剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂、进而双酚系、三嗪硫醇系等抗铜剂等那样的公知惯用的添加剂类。前述热聚合抑制剂可以用于防止前述聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为热聚合抑制剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应产物、水杨酸甲酯、及吩噻嗪、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。本发明的热固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整至适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，然后例如加热至约130～180℃的温度，进行热固化，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。作为上述基材，除了可以使用预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以使用覆铜层叠板、以及聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。所述覆铜层叠板是使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的全部等级(FR-4等)的覆铜层叠板。(干膜)本发明的热固化性树脂组合物除了以液态直接涂布到基材上的方法之外，还可以以干膜的形态来使用，所述干膜具有预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布热固化性树脂组合物并干燥而形成的树脂层。以下示出将本发明的热固化性树脂组合物制成干膜来使用的情况。干膜具有将薄膜、树脂层、和根据需要而使用的可剥离的覆盖膜依次层叠而成的结构。树脂层是将热固化性树脂组合物在载体膜或覆盖膜上涂布并干燥而得到的层。在载体膜上形成树脂层后，将覆盖膜层叠于其上，或者在覆盖膜上形成树脂层，将该层叠体层叠于载体膜，即可得到干膜。作为载体膜，可使用2～150μm的厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。树脂层是将热固化性树脂组合物用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等在载体膜或覆盖膜上以10～150μm的厚度均匀地涂布并干燥而形成的。作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，与树脂层的粘接力小于载体膜与树脂层的粘接力的覆盖膜较好。对于使用干膜在基材上制作固化涂膜，剥离覆盖膜，将树脂层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成树脂层。对所形成的树脂层进行加热固化，可以形成固化涂膜。载体膜在加热前或加热后剥离均可。本发明的热固化性树脂组合物适宜用于在印刷电路板上形成固化涂膜。作为固化涂膜，优选为永久绝缘涂膜，特别优选为阻焊层或覆盖层。此外，本发明的热固化性树脂组合物也可以用作层间绝缘材料、埋孔填充材料、焊料堤(solderdam)形成用材料。实施例以下示出实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明绝不限定于下述实施例。需要说明的是，以下，“份”及“％”在没有特别说明的情况下全部是指质量基准。合成例1在二乙二醇单乙醚乙酸酯600g中投加邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂[DIC株式会社制造的EPICLONN-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能度7.6]1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360g(5.0摩尔)、和氢醌1.5g，加热搅拌至100℃，均匀溶解。接着，投加三苯基膦4.3g，加热至110℃反应2小时后，升温至120℃进一步进行12小时反应。在得到的反应液中投加芳香族系烃(SOLVESSO150)415g、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐534g(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却后，得到固体成分酸值89mgKOH/g、固体成分65％的甲酚酚醛清漆型含羧基树脂溶液。将其作为含羧基树脂*5。根据下述表1和表2中示出的各种成分和表1和表2中示出的比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合后，用三辊磨混炼，制备热固化性树脂组合物。表1表2*1：含羧基树脂、RS-1190、星光PMC株式会社制造的苯乙烯-丙烯酸共聚型、固体成分100％、酸值140mgKOH/g*2：含羧基树脂、VS-1028、星光PMC株式会社制造的丙烯酸共聚型、固体成分100％、酸值80mgKOH/g*3：含羧基树脂、TS-1331、星光PMC株式会社制造的丙烯酸共聚型、固体成分100％、酸值59mgKOH/g*4：含羧基树脂、ZFR-1401H、日本化药株式会社制造双酚F型、固体成分60％、酸值100mgKOH/g*5：含羧基树脂、甲酚酚醛清漆型、固体成分65％、酸值89mgKOH/g*6：热固化性成分、DIC株式会社制造的EPICLONN-660、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量202-212g/eq*7：热固化性成分、日本环氧树脂株式会社制造的jER828、双酚A型环氧树脂、环氧当量184-194g/eq*8：热固化催化剂、三聚氰胺*9：热固化催化剂、双氰胺*10：氧化钛、石原产业株式会社制造的CR-90、金红石型氧化钛*11：氧化钛、石原产业株式会社制造的CR-97、金红石型氧化钛*12：氧化钛、钛工业株式会社制造的KRONOSKA-15、锐钛矿型氧化钛*13：荧光剂、2,5-巯基苯撑二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)、苯并噁唑基衍生物*14：荧光剂、4,4’‐双(苯乙烯基)联苯、二苯乙烯基联苯衍生物*15：抗氧化剂、BASF公司制造的IRGANOX1010、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]*16：消泡剂、共荣社化学株式会社制造的FLORENEAC-902、有机硅系消泡剂*17：溶剂、二丙二醇单甲醚＜评价用基板制作法＞将前述实施例和比较例的热固化性树脂组合物通过丝网印刷整面地涂布到形成有图案的铜箔基板上。对该基板在150℃下进行30分钟加热/固化，制成评价用基板。＜反射率＞对于通过上述方法制作的基板，使用柯尼卡美能达公司制造的分光光度计CM-2600d，测定420nm下的反射率。◎：反射率为90％以上○：反射率为80％以上且低于90％△：反射率为70％以上且低于80％×：反射率低于70％＜耐裂纹性＞对于通过上述方法制作的基板，根据JISK5600-5-6在固化涂膜上以棋盘格状进行划格，用光学显微镜观察固化涂膜的裂纹的有无来进行评价。○：固化涂膜无裂纹△：固化涂膜稍有裂纹×：固化涂膜有大量裂纹＜耐焊接热性能＞在通过上述方法制作的基板上涂布松香系助焊剂，浸渍在预先设置为260℃的焊料槽中，用改性醇将助焊剂洗涤后，通过目视对固化涂膜的鼓起和剥脱进行评价。判定基准如下。◎：即使重复4次以上10秒浸渍，也没有观察到剥脱○：即使重复3次10秒浸渍，也没有观察到剥脱△：重复3次10秒浸渍时稍稍剥脱×：重复2次以内10秒浸渍时固化涂膜存在鼓起和剥脱＜排气＞使用切割刀自通过上述方法制作的基板切取固化涂膜，使用HitachiHigh-TechnologiesCorporation.制造的差示热-热重同步测量仪STA7200，测定在200℃下加热1小时后的失重量。◎：失重低于0.1％○：失重为0.1％以上且低于0.5％△：失重为0.5％以上且低于1.0％×：失重为1.0％以上表3表4实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23比较例1比较例2比较例3反射率◎◎◎◎◎△◎△◎×○×耐裂纹性○○○○○○△○○○×○耐焊接热性能◎◎◎◎◎△◎◎◎×◎◎排气○○○○○○○◎△○○◎由表3和4明显可知，本发明的热固化性树脂组合物能够获得具有较高的反射率和耐焊接热性能而不产生裂纹和排气的白色涂膜。