本发明涉及一种2，2-二烷氧基丙烷合成方法以及联产2-烷氧基丙烯的方法。
背景技术：
2，2-二烷氧基丙烷类化合物是重要的精细化学品，它们在医药、农药、天然产物等精细化工产品的研制和工业生产中具有广泛的用途。如，2，2-二甲氧基丙烷和2，2-二乙氧基丙烷均可制备不同类型的缩醛，在有机合成中可用作保护剂、缩合剂、环化剂、脱水剂等。
2-烷氧基丙烯（如2-甲氧基丙烯和2-乙氧基丙烯）是重要的医药中间体，是合成克拉霉素、艾滋病药物等的重要原料，在精细化工、医药、材料等工业领域中应用十分广泛。
2，2-二烷氧基丙烷传统的合成方法有直接合成法和间接合成法两种。直接合成法是由丙酮与醇在催化剂作用下合成2，2-二烷氧基丙烷，但此法受反应平衡的制约，产品分离纯化困难，收率极低。另外，也有采用丙酮与原甲酸三酯在酸性催化剂作用下反应合成2，2-二烷氧基丙烷的方法，但丙酮与原甲酸三酯的反应也是个平衡反应，原甲酸三酯无法完全转化，而且反应副产甲酸甲酯，导致产品分离困难，后处理复杂。间接合成法分为两步，第一步合成中间产物丙酮缩多元醇，第二步为中间产物与醇反应合成2，2-二烷氧基丙烷，但此法生产流程较长，产品分离较困难，使得生产成本较高。此外，无论是直接法还是间接法，都需要在催化剂的存在才能反应，这也提高了产品的生产成本。
2-甲氧基丙烯或2-乙氧基丙烯在工业上主要采用2，2-二甲氧基丙烷或2，2-二乙氧基丙烷高温热解消除一分子甲醇或乙醇的方法来生产的。但该法首先要获得2，2-二甲氧基丙烷或2，2-二乙氧基丙烷原料。
聚烷氧基硅氧烷可用于生产纳米二氧化硅，耐热、耐化学作用的涂料，有机硅溶剂和精密铸造用粘合剂等，也是用途较广的有机合成中间体。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种更简单、经济的2，2-二烷氧基丙烷和2-烷氧基丙烯合成方法。由于丙酮与醇反应生成2，2-二烷氧基丙烷的同时会生成水，而水的存在不仅会抑制反应的进行，还会给产品的分离纯化带来困难，造成产品收率很低。本法是在丙酮和醇合成2，2-二烷氧基丙烷的反应基础上，在反应原料中加入与醇相应正硅酸酯作为除水剂，可以大大提高反应的平衡转化率。而且由于反应过程中硅酸酯水解产物具有弱酸性，使反应具有自催化作用，所以一般不需要另外添加催化剂，但在反应过程中添加一定量酸性催化剂对反应也可起到促进作用。另外，若只以丙酮与正硅酸酯为原料时，无催化剂条件下几乎不反应，加入一定量催化剂（如硫酸、磺酸等）后，反应可以顺利进行，而且除了生成2，2-二烷氧基丙烷外，还会生成较多的2-烷氧基丙烯。此外，由于反应产品与原料之间可形成共沸物，影响产品分离收率，因此可以在反应体系中添加合适的惰性溶剂以破坏产品与原料的共沸，提高产品收率。
反应过程中硅酸酯会转化为高沸点的聚烷氧基硅氧烷，使其与产品的分离很容易。
本发明采用的技术方案是：
丙酮、醇、正硅酸酯以及惰性溶剂按一定比例混合装入反应器中，反应可以在无催化剂作用下进行，也可以在有催化剂作用下进行，控制一定的反应温度，反应时间为0.5h～24h，通过改变丙酮、醇和正硅酸酯三者的比例，可高选择性地合成2，2-二烷氧基丙烷，也可使反应同时获得2，2-二烷氧基丙烷和2-二烷氧基丙烯两种产品，反应产物经过简单精馏分离可以获得纯度99.5%以上的2，2-二烷氧基丙烷产品和99.5%以上的2-烷氧基丙烯，同时联产低聚烷氧基硅氧烷。
技术方案中所述的醇可以是甲醇、乙醇或丙醇，其与丙酮较适宜的投料摩尔比为醇/丙酮 =1/2～5/1。若要高选择性地合成2，2-二烷氧基丙烷时，醇与丙酮较适宜的投料摩尔比为醇/丙酮=1/2～5/1；若要使反应同时获得2，2-二烷氧基丙烷和2-烷氧基丙烯两种产品，则投料时，醇的用量一般为0。
技术方案中所述的正硅酸酯可以是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，其与丙酮的适宜投料摩尔比为正硅酸酯/丙酮=1/5～2/1。
技术方案中所述合成方法中的惰性溶剂是指不与反应体系中其它任何组分反应的物质，如：烷烃，环烷烃、芳烃、醚等。反应体系可以添加惰性溶剂，也可不添加惰性溶剂，反应体系添加合适的惰性溶剂对产品分离有利，其用量占反应体系总质量的0～50%。
技术方案中所述的反应器可以是固定床反应器，也可以是釜式反应器。采用固定床反应工艺时，一般原料进料质量空速为0.5 h-1～5.0 h-1。
技术方案中所述合成方法中的反应可以在无催化剂条件下进行，也可以在有催化剂条件下进行。若要高选择性地合成2，2-二烷氧基丙烷，则反应可以在无催化剂或有催化剂条件下进行；若要使反应同时获得2，2-二烷氧基丙烷和2-烷氧基丙烯两种产品，则反应需要在有催化剂条件下进行。
技术方案中所述催化剂可以是固体酸，如磺酸型树脂、酸性分子筛、负载型质子酸和酸性盐等；也可以是液体酸，如酸性离子液体、硫酸等无机酸、磺酸等有机酸以及杂多酸，使用液体酸作催化剂时，其用量为反应液总质量的0.01%～1%。
技术方案中所述的反应在-30℃～60℃温度之间均可进行，优选温度为-20℃～40℃，反应压力不是关键，通常在常压下进行。
本发明的优点是合成工艺简单且安全环保，产品分离容易，能耗低，产品收率高，产品纯度高。
具体实施方式
实施例1
在带有磁力搅拌、温度计、冷凝管的2000 毫升三口烧瓶内加入乙醇46g， 丙酮116g 和正硅酸乙酯832g，加入磷钨酸9g，反应温度控制在10℃左右, 反应0.5h，反应产物经分析，丙酮转化率为92.1%，2，2-二乙氧基丙烷的选择性为96.4%。产物经精馏脱乙醇和丙酮，再精制后得2，2-二乙氧基丙烷的纯度为99.7%。
实施例2
在带有磁力搅拌、温度计、冷凝管的1000 毫升三口烧瓶内加入甲醇320g， 丙酮116g 和正硅酸甲酯61g，反应温度控制在-20℃左右, 反应24h，反应产物经分析，丙酮转化率为52.4%，2，2-二甲氧基丙烷的选择性为98.3%。产物经精馏脱甲醇和丙酮，再精制后得2，2-二甲氧基丙烷的纯度为99.6%。
实施例3
在带有磁力搅拌、温度计、冷凝管的1000 毫升三口烧瓶内加入正丙醇240g， 丙酮116g 和正硅酸丙酯264g，反应温度控制在20℃左右, 反应4h，反应产物经分析，丙酮转化率为54.6%，2，2-二甲氧基丙烷的选择性为95.7%。产物经精馏脱丙醇和丙酮，再精制后得2，2-二丙氧基丙烷的纯度为99.5%。
实施例4
在带有磁力搅拌、温度计、冷凝管的1000 毫升三口烧瓶内加入甲醇128g， 丙酮116g 和正硅酸甲酯152g，加入98%的浓硫酸0.04g，反应温度控制在20℃左右, 反应2h，反应产物经分析，丙酮转化率为75.9%，2，2-二甲氧基丙烷的选择性为97.6%。产物经精馏脱甲醇和丙酮，再精制后得2，2-二甲氧基丙烷的纯度为99.6%。
实施例5
将乙醇、丙酮和正硅酸乙酯按摩尔比为2/1/1的比例用泵送入装有50g强酸性磺酸型树脂催化剂的带循环水夹套不锈钢固定床反应器，进料量质量空速控制在5h-1，反应产物经分析，丙酮转化率为71.3%，2，2-二乙氧基丙烷的选择性为97.6%。产物经精馏脱乙醇和丙酮，再精制后得2，2-二乙氧基丙烷的纯度为99.6%。
实施例6
将甲醇、丙酮和正硅酸甲酯按摩尔比为1/1/1的比例用泵送入装有50g HY分子筛催化剂的带循环水夹套不锈钢固定床反应器，进料量质量空速控制在0.5h-1，反应产物经分析，丙酮转化率为46.9%，2，2-二甲氧基丙烷的选择性为98.1%。产物经精馏脱甲醇和丙酮，再精制后得2，2-二甲氧基丙烷的纯度为99.7%。
实施例7
在带有磁力搅拌、温度计、冷凝管的1000 毫升三口烧瓶内加入丙酮116g 和正硅酸乙酯416g，加入浓硫酸5g，反应温度控制在20℃左右 , 反应8h，反应产物经分析，丙酮转化率为91.2%，2，2-二乙氧基丙烷的选择性为57.3%，2-乙氧基丙烯选择性为42.7%。产物经精馏精制后得2，2-二乙氧基丙烷的纯度为99.5%，2-乙氧基丙烯纯度为99.5%。
实施例8
在带有磁力搅拌、温度计、冷凝管的1000 毫升三口烧瓶内加入丙酮232g 和正硅酸甲酯304g，加入氯磺酸5g，反应温度控制在30℃左右, 反应5h，反应产物经分析，丙酮转化率为77.4%，2，2-二甲氧基丙烷的选择性为51.6%，2-甲氧基丙烯选择性为48.4%。。产物经精馏精制后得2，2-二甲氧基丙烷的纯度为99.6%，2-乙氧基丙烯纯度为99.5%。
实施例9
在带有磁力搅拌、温度计、冷凝管的1000 毫升三口烧瓶内加入甲醇128g， 丙酮116g 、正硅酸甲酯152g和正己烷200g，反应温度控制在10℃左右, 反应5h，反应产物经分析，丙酮转化率为87.4%，2，2-二甲氧基丙烷的选择性为98.3%。产物经精馏精制后得2，2-二甲氧基丙烷的纯度为99.5%。
实施例10
在带有磁力搅拌、温度计、冷凝管的1000 毫升三口烧瓶内加入乙醇92g， 丙酮116g 、正硅酸乙酯152g，和环己烷100g，再加入硅钨酸1g，反应温度控制在20℃左右, 反应5h，反应产物经分析，丙酮转化率为76.5%，2，2-二乙氧基丙烷的选择性为96.1%。产物经精馏精制后得2，2-二乙氧基丙烷的纯度为99.6%。