本发明有关一种氢化反应，尤其关于通过氢化反应制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。
背景技术：
1,4环己烷二甲醇(CHDM)为广泛用于制造缩合聚合物及特殊聚酯的单体，而1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)为其合成过程中的中间体，对于1,4环己烷二甲醇的合成具有其重要性。
通常，1,4环己烷二甲酸二甲酯的制备以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为起始物，其制程包括两步不同的加氢反应：即苯骨架加氢和酯加氢。通过使对苯二甲酸二甲酯的苯骨架加氢生成DMCD，再通过酯加氢生成CHDM。
两段的加氢催化剂有所不同，其中，苯骨架加氢催化剂早期采用钯系催化剂，现逐步发展到钌系催化剂。使用钯催化剂时需使用较高的压力及较高的温度，如140至400℃，且容易受反应副产物CO所毒化；而钌系催化剂可以在较低的压力例如10至175bar及温度范围例如150至230℃下反应，且没有被副产物CO所毒化的问题，但催化剂容易失活导致使用的时效太短、产率不高。
钯系催化剂最早是由US 3334149所公开，其压力需要340bar。后续CN1099382中公开了控制Pd/Al2O3催化剂中钯的含量、分散度、表面的深度及Al2O3的晶相来将反应压力降至125bar。
此外，另有报导加入如VIIIB或IIA族的第二组份金属或如选自VIIIB族、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+及Cr4+的第三组份金属来提高活性；CN 1099745A公开了加入第二组份的VIIIB族金属，如Ni、Ru及Pt其中之一以提高加氢活性，可将反应压力降至125bar。CN 102381976公开了加入第二组份的镁(Mg)及第三组份的四价金属(M4+)，M4+选自Ti4+、Zr4+、Sn4+、Mn4+及Cr4+中的一种或多种成分的催化剂，可降低反应压力至70bar。
钌系催化剂最早是由US 3334149所公开，该催化剂是Ru/Al2O3，可在160℃， 50bar下进行氢化反应。TW 565469公开了利用不同的催化剂氢化方法可增加反应活性，并于48.26至55.1bar的压力进行反应。CN 102796001公开了以DMCD作为溶剂，可在40bar下进行反应。CN 1689698公开了加入第一助剂Si和第二助剂Ru，可在40bar进行反应。CN 1915962公开了更改金属含量及使用溶剂，可在30bar进行批次氢化反应。
上述专利显示对苯二甲酸二甲酯加氢生产1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制程，若使用钯系催化剂，则反应需在高压环境下进行，使得工厂的建造成本和反应的运作费用都很高；钌系催化剂则可降低反应压力，同时降低生产成本，但是连续式反应的压力在低于40bar以下仍无法进行。
鉴于上述，仍有需要开发一种于较低压力进行连续式氢化反应的1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法。
技术实现要素：
本发明提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，包括在具有Ru/Al2O3催化剂的反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯(DMT)，以连续制备该1,4-环己烷二甲酸二甲酯，其中，该反应器中的压力为20至30kg/cm2(9.81至29.43bar)，且该对苯二甲酸二甲酯的液时空速(LHSV)为2至8小时-1。
本发明另提供一种制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的方法，包括在具有Ru/Al2O3催化剂的第一反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯，以连续形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，其中，该第一反应器中的压力为20至30kg/cm2，且该对苯二甲酸二甲酯的液时空速(LHSV)为2至8小时-1；以及将该1,4-环己烷二甲酸二甲酯馈入第二反应器，以氢化该1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯基。于本发明一实施例中，该反应器为固定床反应器。
于本发明一实施例中，该对苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中。
于本发明一实施例中，该溶剂是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯所组成组中的至少一种。
于本发明一实施例中，该氢化反应的温度为100℃至180℃。
于本发明一实施例中，该氢化反应的温度为120℃至160℃。
本发明采用钌催化剂活性组分而不使用较贵的稀有金属钯，同时可以克服现有技术无法在低于40bar的压力进行连续式氢化的技术瓶颈，可显著增加安全 性及节省运转费用，据此符合工业上的经济效益，且于低压下仍具有高DMT转化率及高DMCD选择率。
具体实施方式
以下实施例用以说明本发明，本发明的权利要求范围并不会因此而受限制。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的基础上进行各种修饰与变更。
本发明提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，包括在具有Ru/Al2O3催化剂的反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯(DMT)，以连续制备该1,4-环己烷二甲酸二甲酯，其中，该反应器中的压力为20至30kg/cm2，且该对苯二甲酸二甲酯的液时空速(LHSV)为2至8小时-1。
1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法中，该反应器依操作方法可分为批次式反应器(Batch reactor)以及连续式反应器(Continuous reactor)。批次式反应器是指反应时一次进料，待反应完全后再一次完全出料，而连续式反应器则是连续进料、持续反应并连续出料。
本发明可使用三相反应器中的滴流床反应器，其是气体和液体并流通过颗粒状固体催化剂床层，以进行气液固三相反应过程的一种反应器。由于其既具有结构简单、设备投资低的优点，又具有操作方便、操作弹性大的特点。因此，滴流床反应器在炼油、化工领域有广泛的应用。特别是在油品加氢裂化、烃类加氢精制等领域，滴流床是最基本的反应器之一。
依反应物料的输送方式区分，反应器可分为固定床反应器(Fixed-bed reactor)及流化床反应器(Fluidized-bed reactor)。固定床反应器又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物，用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，粒径2至15mm左右，堆积成一定高度(或厚度)的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。相较于固定床反应器，流化床反应器的区别在于固体颗粒不处于静止状态。
固定床反应器中的催化剂不限于颗粒状，网状催化剂也早已应用于工业上。目前，蜂窝状、纤维状催化剂也已被广泛使用。
滴流床反应器中催化剂以固定床的形式存在，故这种反应器也可视为固定床反应器的一种。
于1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法的一具体实施例中，该反应器为固定床反应器。
在1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法中，通常，对苯二甲酸二甲酯溶解于溶剂中。该溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或选自前述溶剂所组成组中的至少一种。于一实施例中，该溶剂为乙酸乙酯。
于1,4-环己烷二甲酸二甲酯的制法的又一具体实施例中，该氢化反应的温度低于230℃，通常氢化反应的温度为100至180℃，优选为120℃至160℃。具体而言，在具有Ru/Al2O3催化剂的固定床反应器中，于100至180℃，或120℃至160℃的温度氢化对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
于一实施例中，对苯二甲酸二甲酯的液时空速(LHSV)为2至8小时-1。
此外，根据前述的制法，还提供一种1,4-环己烷二甲醇的制法，包括：在具有Ru/Al2O3催化剂的第一反应器中氢化对苯二甲酸二甲酯，以连续形成1,4-环己烷二甲酸二甲酯，其中，该第一反应器中的压力为20至30kg/cm2；以及将该1,4-环己烷二甲酸二甲酯馈入第二反应器，以氢化该1,4-环己烷二甲酸二甲酯的酯基。
该第二反应器也可为固定床反应器，且在第二段的氢化反应中，使用的催化剂可为具有锰助催化剂的铜催化剂，且氢气与反应物的摩尔比可为200:1至1000:1。相关条件可参考CN 1109859的内容。
以下实施例中，LHSV、DMT转化率、DMCD选择率的定义如下:
LHSV＝DMT(毫升(mL)/小时(h))/催化剂(mL)
DMT转化率＝DMT消耗摩尔数/DMT投入摩尔数×100％
DMCD选择率＝DMCD产出摩尔数/DMT消耗摩尔数×100％
以下实施例中，所使用的对苯二甲酸二甲酯(DMT)购自Acros公司，乙酸乙酯(EA)购自ECHO公司。
实施例1
以连续式反应进行对苯二甲酸二甲酯(DMT)加氢反应，以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)。
首先，在固定床反应器中填充催化剂中含有1.5wt％Ru的Ru/Al2O3球型催化剂(该催化剂所填充的重量为78克，体积为57.51毫升)。将DMT/EA混合液和氢气分别从该反应器的上方馈入，该反应于压力10kg/cm2、反应温度140℃、氢气 流速300ccm、进料DMT/EA混合液中DMT浓度为3.5wt％、LHSV＝2h-1的条件进行。反应完成后，产物流自该反应器的下方流出，其中DMT为转化率64.6％，DMCD选择率为92.8％。
实施例2
根据实施例1的条件进行加氢反应，以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，实施例2与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至20kg/cm2。反应完成后，产物流自该反应器的下方流出，其中DMT转化率为99.9％，DMCD选择率为99.9％。
实施例3
根据实施例1的条件进行加氢反应，以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，实施例3与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至30kg/cm2。反应完成后，产物流自该反应器的下方流出，其中DMT转化率为100.0％，DMCD选择率为100.0％。
实施例4
根据实施例1的条件进行加氢反应，以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，实施例4与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至40kg/cm2。反应完成后，产物流自该反应器的下方流出，其中DMT转化率为100.0％，DMCD选择率为97.3％。
实施例5
根据实施例1的条件进行加氢反应，以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，实施例5与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至20kg/cm2且反应温度降低至120℃。反应完成后，产物流自该反应器的下方流出，其中DMT转化率为94.8％，DMCD选择率为100.0％。
实施例6
根据实施例1的条件进行加氢反应，以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，但是，实施例6与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至20kg/cm2且反应温度提升至180℃。反应完成后，产物流自该反应器的下方流出，其中DMT转化率为100.0％，DMCD选择率为97.3％。
实施例7
根据实施例1的条件进行加氢反应，以生产1,4环己烷二甲酸二甲酯 (DMCD)，但是，实施例7与实施例1的差异在于本实施例的压力提升至20kg/cm2且LHSV提升至8h-1。反应完成后，产物流自该反应器的下方流出，其中DMT转化率为98.3％，DMCD选择率为99.6％。
本发明采用钌催化剂活性组分而不使用较贵的稀有金属钯，同时可以克服现有技术无法在低于40bar的压力进行连续式氢化的技术瓶颈，可显著增加安全性及节省运转费用，据此符合工业上的经济效益，且于低压下仍具有高DMT转化率及高DMCD选择率。