本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚乳酸复合材料。本发明还涉及上述复合材料的制备方法。
背景技术：
随着合成高分子材料的大量的生产和使用，目前产生了两个重大课题：一是有限的石油资源的大量消耗，二是废弃聚合物导致的环境污染。在这种情况下，环境友好的生物降解材料应运而生并得到了蓬勃发展。在众多已开发的生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)以可再生资源植物为原料，无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物吸收性、完全的生物可降解性，同时还具有优良的物理、机械性能，因而越来越受到广泛的关注。但聚乳酸(PLA)结晶速度慢，导致加工产品强度不够高，耐热性能差；此外，聚乳酸(PLA)的韧性差，在常温下是一种硬而脆的材料，很大程度的限制了PLA的应用。针对上述问题可在聚乳酸中添加填料，弹性体等来提高聚乳酸的性能，扩展其应用范围，具有重要的意义。
碳纳米管是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。不但具有低密度，高强度，高模量，高长径比，独特的导电性能等优点。
本发明人通过深入发现，提供了一种包含线形聚乳酸/星形聚乳酸/改性碳纳米管共混物的复合材料，其相容性好、热稳定性好、韧性好且机械强度高。此外，改性碳纳米管的加入有效降低了材料的体积电阻。复合材料可作为生物可降解导电性材料，进一步拓展了PLA和CNTs的应用范围，有望在电子通信、生物工程等领域有潜在应用。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种包含线形聚乳酸/星形聚 乳酸/改性碳纳米管共混物的复合材料及其制备方法。根据本发明提供的复合材料，其相容性好、机械性能高、热稳定性能好，尤其是韧性得到很大提高。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚乳酸复合材料，包括线形聚乳酸、星形聚乳酸和改性碳纳米管的熔融共混物，其中，所述改性碳纳米管为酰氯化的碳纳米管。
根据本发明，熔融共混物中，星形聚乳酸和线性聚乳酸中的端羟基和改性碳纳米管上的酰氯基团原位反应将提高碳纳米管在聚乳酸中的分散性以及增强碳纳米管与聚乳酸之间的作用力。所得到的复合材料，拉伸强度和抗冲强度高，结晶度高，热变形温度高和韧性好，且电阻率低，具有良好的导电性等。所得到的复合材料为导电性的复合材料。
根据本发明所述复合材料的一个具体实施例，所述线形聚乳酸、改性碳纳米管和星形聚乳酸的质量比为100：(0.1～10)：(2～30)，优选为100：(0.5～2)：(5～20)。在所述范围内，所述复合材料的性能较好，具有更高的机械性能和更低的电阻率。
根据本发明，所述线形聚乳酸的重均分子量为5～40万，优选8～25万。采用上述分子量的线性聚乳酸作为复合材料的基体相，有利于得到高性能的复合材料。线性聚乳酸和星形聚乳酸的分子量分布范围分别为1.1～2.5和1.0～5.0，优选1.4～1.8和1.0～1.5。
根据本发明，所述星形聚乳酸的合成为本领域技术人员已知的，如可通过如下步骤：以丙交酯为单体，通过含有不同羟基数目的烷基醇共引发剂引发聚合得到聚乳酸。所述共引发剂为乙二醇、丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇或双季戊四醇等。其中，星形支化聚乳酸的分子量可以通过改变单体与催化剂的比例来调控。根据本发明的一个具体实施例，所述星形聚乳酸的重均分子量为500～50000，优选2000～30000。星形聚合物的臂数可以通过选取不同羟基数目的引发剂来调控。在一个具体的实施例中，所述星形聚乳酸的臂数为3～12，更优选3～8。
根据本发明，所述改性碳纳米管的制备如可通过如下步骤：将碳纳米管加入到浓酸中(如60％浓酸)中加热回流(如可加热回流12h)，抽滤(如采用PTFE滤膜)，用蒸馏水洗涤(如洗涤至滤液PH值约为6)，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；然后将酸化的碳纳米管悬浮于二氯亚砜和二甲基甲酰胺的混合溶液搅拌一定时间(如于65℃下搅拌24h)，固体室温进行真空干燥(如干燥1h)得到酰 氯化的碳纳米管。所用的碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。采用改性碳纳米管，其上的酰氯能够与聚乳酸端基的羟基进行反应形成交联结构，从而有效地增强了聚乳酸与碳纳米管之间的相互作用，提高了碳纳米管在聚乳酸中的分散性，避免了碳纳米管的析出和迁移，促进了导电网络的搭接，从而能够更有利体现导电作用，且能够提高复合材料的稳定性和机械性能。换句话说，所述改性的碳纳米管是通过化学键合的作用与所述聚乳酸连接，从而存在于复合材料中的。
根据本发明，为了利于复合材料的使用，所述复合材料中还可包含助剂，如抗氧化剂等，所述抗氧剂为四季戊四醇酯、四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、丙酸十八醇酯、1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、烷基化多酚中的一种或其组合。
根据本发明，在碳纳米管表面接枝的酰氯基团能够与聚乳酸端基的羟基进行反应形成交联结构，从而有效地增强了聚乳酸与碳纳米管之间的相互作用，提高了碳纳米管在聚乳酸中的分散性，促进了导电网络的搭接。本发明中的复合材料，不仅具有较高的拉伸强度和抗冲强度，碳纳米管还可以起到异相成核的作用，促进聚乳酸结晶，增强了复合材料的热稳定性能；星形聚乳酸的加入可以起到增塑剂的作用，降低了复合材料的体系粘度。本发明提供的复合材料，具有良好力学性能、韧性以及热稳定性能等。本发明中的聚乳酸复合材料为含交联结构的聚乳酸复合材料。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述复合材料的方法，包括：将星形聚乳酸、线形聚乳酸和改性碳纳米管进行熔融共混，得到所述的聚乳酸复合材料，所述改性碳纳米管为酰氯化的碳纳米管。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述线形聚乳酸、改性碳纳米管和星形聚乳酸的质量比为100：(0.1～10)：(2～30)，优选为100：(0.5～2)：(5～20)。在所述范围内，所述复合材料的性能较好。
根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述熔融共混的温度为150～200℃，优选170～200℃；和/或，熔融共混的时间为3～10min，优选5～8min。所述熔融共混可在任何一个能够为复合材料提供较好混合效果的设备中进行，如可在螺杆密炼机中进行，所述螺杆密炼机的螺杆转速可为50～120转/分。当在螺杆密炼机中进行熔融共混时，所述共混温度、时间和螺杆转速三个因素共同影响复合的效果，优选的条件下可以显著提高复合材料的复合效果。
在上述方法的具体实施例中，称取重量份为100份的聚乳酸，1～10份改性碳纳米管，10～30份星形聚乳酸，0.3～1.5份抗氧剂在混合机中混合均匀。所述熔融共混优选在螺杆密炼机中进行，所述螺杆密炼机的螺杆转速为50～120转/分，所述熔融共混温度优选为150～200℃，更有选为170～200℃；所述熔融共混的时间优选为3～10分钟，更优选为5～8分钟。
根据本发明提供的方法，加入化学改性的碳纳米管与聚乳酸共混，碳纳米管表面的酰氯基团能够与聚乳酸端基的羟基反应形成交联网结构，有效地增强了聚乳酸与碳纳米管之间的相互作用，提高了碳纳米管在聚乳酸中的分散性，促进了导电网络的搭接；不仅可以提高复合材料的拉伸强度和抗冲强度，碳纳米管还可以起到异相成核的作用，促进聚乳酸结晶，增强其热稳定性能；星形聚乳酸的加入可以起到增塑剂的作用降低体系粘度；本发明利用简单的制备工艺，能获得具有良好力学性能，韧性以及热稳定性能的聚乳酸复合材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。测试方法：
分子量及其分布：Waters公司的Waters2690液相凝胶渗透色谱(GPC)仪，流动相为THF，测试温度为35℃。采用标准聚苯乙烯进行校正曲线测定。
机械性性能测试：样条总长50mm，宽度4mm，测试长度2mm。采用GB/T1040-2006进行测试,拉伸速率5mm/min，测试温度20℃。
红外光谱测试：采用Bruker Vector 22测定红外光谱，扫描次数为64次，测试范围400～4000cm-1。
改性碳纳米管的制备：
将外径为15～25nm、内径为4～9nm以及纯度大于95wt％的碳纳米管加入浓硝酸中加热回流12h，采用PTFE滤膜抽滤，用蒸馏水洗涤至过滤液PH值约6，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；然后将酸化的碳纳米管悬浮于二氯亚砜和二甲基甲酰胺混合溶液于65℃下搅拌24h，固体室温进行真空干燥1h得到产品。经红外光谱表征证明，得到的改性碳纳米管为酰氯化的碳纳米管。
实施例1：
将100份重均分子量14万、分子量分布1.57的线形聚乳酸、0.5份上述的改性碳纳米管、5份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸，以及0.3份抗氧剂在螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为50～100rpm，熔融共混时间为5分钟。其中，所述抗氧剂为重量比为1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。制得的聚乳酸复合材料，其性能见表1。
实施例2：
将100份重均分子量14万、分子量分布1.57的线形聚乳酸、0.75份上述的改性碳纳米管、10份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧剂在螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为50～100rpm，熔融共混时间为5分钟。其中，所述抗氧剂为重量比为1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。制得的聚乳酸复合材料，其性能见表1。
实施例3：
将100份重均分子量14万、分子量分布1.57的线形聚乳酸，1份上述的改性碳纳米管，15份重均分子量4800、分子量分布1.1，四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧剂螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为50～100rpm，熔融共混时间为5分钟。其中，所述抗氧剂为重量比为1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。制得的聚乳酸复合材料，其性能见表1。
实施例4：
将100份重均分子量14万、分子量分布1.57的线形聚乳酸，2份上述的改性碳纳米管，20份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧剂螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为50～100rpm，熔融共混时间为5分钟。其中，所述抗氧剂为重量比为1:1的四[甲 基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。制得的聚乳酸复合材料，其性能见表1。
实施例5：
将100份重均分子量19万、分子量分布1.60的线形聚乳酸，2份上述的改性碳纳米管，20份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧剂螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为50～100rpm，熔融共混时间为5分钟。其中，所述抗氧剂为重量比为1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。制得的聚乳酸复合材料，其性能见表1
实施例6：
将100份重均分子量19万、分子量分布1.60的线形聚乳酸，2份上述的改性碳纳米管，20份重均分子量13200、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧剂螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为50～100rpm，熔融共混时间为5分钟。其中，所述抗氧剂为重量比为1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。制得的聚乳酸复合材料，其性能见表1
对比例1
将100份重均分子量14万、分子量分布1.57的线形聚乳酸，10份重均分子量4800、分子量分布1.1的四臂的星形聚乳酸以及0.3份抗氧剂在螺杆密炼机中熔融共混，熔融共混温度为185℃，密炼机的螺杆转速为50～100rpm，熔融共混时间为5分钟。其中，所述抗氧剂为重量比为1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。制得的聚乳酸复合材料，其性能见表1。
对比例2
将重均分子量14万和分子量分布1.57的的线形聚乳酸以及0.3份抗氧剂在螺杆密炼机中熔融，熔融温度为185℃，密炼机的螺杆转速为100rpm，熔融时间 为5分钟。其中，所述抗氧剂为重量比为1:1的四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。将样品进行机械拉伸测试，断裂伸长率为5.6％。数据见表1。
表1 性能测试结果
从表1可以看出，相对于100份的线性聚乳酸，改性碳纳米管的量可为0.1～10份，如0.5～10份，优选0.5～2份，比如0.5～1份，如0.75～2份，1～2份等。虽然上述实施例中，仅写明了上述的聚乳酸，但本领域技术人员可以得知，本发明中的技术方案也使用其他分子量和分布的线性聚乳酸和星形聚乳酸。其中，所述线形聚乳酸的重均分子量为5～40万，优选8～25万；分子量分布为1.1～2.5，优选1.4～1.8；所述星形聚乳酸的重均分子量为500～50000，优选2000～30000，分子量分布为1.0～5.0，优选1.0～1.5；所述星形聚乳酸的臂数为3～12，更优选3～8。选择上述的聚乳酸，有利于复合材料的制备和加工，有利于所得的复合材料具有更好的综合性能。
从表1中可以看出，根据本发明所得到的聚乳酸复合材料具有较高的机械性能，在保证复合材料具有较高的拉伸强度的同时，能够大大提高材料的韧性，如断裂伸长率，克服了常规增塑、增韧添加剂改性聚乳酸综合性能的不足。此外，通过调节星形聚乳酸的加入量及星形聚乳酸与改性碳纳米管的比例，能够有效调节所述复合物材料的韧性。根据本发明提供的聚乳酸复合材料具有较高的热变形 温度，也即该复合材料具有较高的热稳定性。通过实施例和对比例可知，改性碳纳米管的加入显著降低了材料的体积电阻率。同时，通过化学键合作用连接的改性碳纳米管，不会从复合材料中析出或迁移出去，分散均匀且稳定，这将有利于扩大复合材料使用范围。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。