一种3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的制备方法与流程

本发明属于有机合成领域，具体是涉及一种以3-氨基-4-氰基呋咱为原料，用水做溶剂，并在较低温度下反应合成3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的一种方法。

背景技术：

呋咱是一类具有独特性质的杂环化合物。以呋咱环为基可以合成制备一系列具有优良性能的新型含能化合物，如二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱，3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1，2，3-三唑基)呋咱，3-硝基-4-(1H-5-四唑基)呋咱等。由于它们具有高密度，高的正生成焓，和良好的氧平衡，使得它们在改善炸药的性能方面发挥了重要的作用。

3-氨基-4-(5-四唑)呋咱作为含能材料领域的热门成员，其氨基、四唑基的活泼氢可以分别与KMnO₄/HCl、胍基盐生成偶氮呋咱、含能离子盐等高能化合物。这些化合物具有较好的热稳定性能和优异的爆轰性能。根据文献报道，合成3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的方法主要有两种：(1)用DMF作为溶剂，3-氨基-4-氰基呋咱、叠氮化钠为原料在80-90℃反应，经盐酸调节pH后，用乙酸乙酯萃取，然后真空旋蒸得到产品。产率91.3％(Wang,B.Z.；Zhang,G.F.；Fan,Y.J.Chin.J.Org.Chem.2011,29:921)。(2)用乙醇作为溶剂，3-氨基-4-氰基呋咱、叠氮化钠为原料，氯化铵作为催化剂，加热回流(75-80℃)，过滤，真空旋蒸得到产品，产率90.9％(高莉,杨红伟,伍波,程广斌,吕春绪.五种呋咱衍生物的新法合成[J].含能材料,2013,21(2):227)。由于DMF的沸点较高不易回收，对皮肤、眼睛有一定的刺激作用，吸入过量后会引起肝脏损伤。因此在产品开发个化工生产中，发达国家研究人员总 是尽量避免使用DMF。乙醇虽可以通过重蒸馏回收，对人体伤害也较轻，但回收过程费工耗能，回收不完全，对环境不友好。另外，两种传统方法都需要在较高温度下完成，能耗较大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的合成方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的制备方法，以水作为溶剂，包括以下步骤：

第一步，依次将3-氨基-4-氰基呋咱、去离子水、叠氮化钠、溴化锌置于容器中搅拌；

第二步，将第1步的混合溶液水浴加热至40-50℃下反应；

第三步，将第2步反应液调节pH至1-2，过滤，收集滤液得粗产品；

第四步，将第3步粗产品重结晶得纯品；

第一步中，3-氨基-4-氰基呋咱、叠氮化钠与溴化锌的摩尔比为1:1.2:1。

第二步中，所述的反应温度为40-50℃；反应时间为2h以上。

第四步中，所述的重结晶采用水做溶剂。

本发明与现有方法相比，其优点在于：(1)采用水代替有机溶剂，节约生产成本、后处理简便、节能减排、对环境友好；(2)反应温度在40-50℃即可完成反应，节省能源；(3)用该方法合成的3-氨基-4-(5-四唑)呋咱产率为91.8％高于文献报道方法。

附图说明

附图1是3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的(¹H NMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。

附图2是3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的(¹³C NMR，500MHz，溶剂：DMSO)核磁共振谱图。

具体实施方式

本发明中3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的制备过程如下：

在带有温度计套管的25mL三口烧瓶中，依次加入3-氨基-4-氰基呋咱、去离子水、叠氮化钠、溴化锌。加热反应2h，反应结束后用20％的盐酸调节pH至1-2，过滤收集滤液，得到粗品，用水重结晶得到纯品。

本发明3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的合成路线如下：

下面结合实例详细说明本发明3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的绿色制备方法。实例不代表限制本专利的发明范围。

实施例1

3-氨基-4-氰基呋咱：叠氮化钠：溴化锌的摩尔比(1:1.2:1)保持不变，不同反应温度下3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的合成：

于25mL的三口圆底烧瓶中分别加入化合物1(0.22g,2mmol)、去离子水(5ml)、叠氮化钠(0.156g,2.4mmol)、溴化锌(0.543g,2mmol)搅拌，控制温度使混合液分别在30°、40°、45°、50°、55°、60°下反应2h。用20％的盐酸调节反应体系的pH至1-2，过滤，收集滤液得粗产品，用水重结晶得白色固体，其氢谱和碳谱分别见图1和图2。

不同温度下反应所得3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的产率如下：

实施例2

反应温度保持不变，溴化锌用量变化下3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的合成：

于25mL的三口圆底烧瓶中加入化合物1(0.22g,2mmol)、去离子水(5ml)、叠氮化钠(0.156g,2.4mmol)，溴化锌的用量分别为(0.00g，0.00mmol)、(0.271g，1mmol)、(0.543g,2mmol)、(0.813g，3mmol)、(1.068g，4mmol)，控制温度为45℃反应2h。用20％的盐酸调节反应体系的pH至1-2，过滤，收集滤液得粗产品，用水重结晶得白色固体。

不同溴化锌用量下所得3-氨基-4-(5-四唑)呋咱的产率如下：