本发明属于化工原料制备领域，具体涉及一种双丙酸铵晶体及其粉剂的制备方法。
背景技术：
：随着饲料工业的迅猛发展、规模壮大，要求饲料具有更高的品质和新鲜度，但饲料在生产、运输、贮存和饲喂等过程中面临着如饲料水分不均、暴晒、暴雨；梅雨季、台风季等气候条件和频繁多变的流感因素的影响，导致饲料发霉变质，进而产生毒素、品质下降。为防止饲料发霉，最经济、简便和行之有效的办法是添加饲料防霉剂，但绝大多数防霉剂在应用上都有或多或少之弊端：毒性、腐蚀性、气味、影响适口性、性价比不高等。不断设计开发一种无毒性、无腐蚀性、无气味、不影响适口性、性价比高和安全环保的应用于饲料防霉保鲜的添加剂有着极为重要的现实意义。对以上所述的市场和现实需要，双丙酸铵具有重要的开发价值，双丙酸铵具有极强的吸湿性，其由丙酸和氨反应制得，可用作防腐、防霉剂。在酸性条件下产生游离丙酸，具有抗菌作用，并且pH值越低防腐效果越好，双丙酸铵腐蚀性小，用于谷物的防霉烂和防结块效果好。但由于双丙酸铵的易水解、吸潮和略高温即溶化特性，加之本身参与的是弱酸弱碱反应，到终点更加趋于困难。许多其他工艺繁琐、增加成本，并很难提纯、收率降低。技术实现要素：为此，本发明所要解决的技术问题在于现有双丙酸铵制备工艺不成熟、制备过程繁琐、成本高、收率低，从而提出一种工艺简单、成本低、产品收 率和纯度高的双丙酸铵晶体及其粉剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：本发明提供一种双丙酸铵晶体的制备方法，其包括如下步骤：1)将丙酸依次加入顺次连接的第一反应器、第二反应器中，并对第一反应器和第二反应器中的丙酸进行搅拌；2)将液氨经蒸发分离除杂质后进行预热和稳压；3)将步骤2)中经分离、预热和稳压的氨气通入第一反应器，与第一反应器内的丙酸在搅拌下发生反应；4)冷却经步骤3)反应后得到的产物，控制反应温度，并再次进行稳压；5)稳压后，持续反应1h以上，第一反应器中氨气溢出至第二反应器，与第二反应器内的丙酸反应使第二反应器内温度升高，测定所述第二反应器内丙酸液中丙酸铵的含量；6)停止通入氨气，继续搅拌一段时间后，取出产物、密封、冷却保存，得到双丙酸铵晶体。作为优选，步骤1)中，所述搅拌处理的搅拌速度为45r/min-50r/min。作为优选，所述步骤2)中，氨蒸发分离压力为0.6MPa-1.2MPa；预热处理后温度达到40℃-60℃；稳压后，氨气压力为0.6MPa-1.2MPa。作为优选，所述步骤4)中，所述反应温度为110℃-130℃，稳压后氨气压力为0.6MPa-1.2MPa。作为优选，所述步骤5)中，丙酸液中丙酸铵的含量占所述丙酸液与丙酸铵混合物质量的10％-15％。作为优选，所述步骤5)后还包括将第一反应器内未反应的氨气引至新鲜丙酸溶液中进行下批生产的步骤。作为优选，所述步骤6)后还包括将第二反应器中的丙酸液置换于所述第一反应器，再将第二反应器中加入新鲜丙酸液用于制备下批双丙酸铵晶体的步骤。作为优选，所述步骤2)中的预热过程的热源温度为75-85℃，其由自来水和参与冷却的高温水混合得到。作为优选，所述步骤1)中所述第一反应器中丙酸加入量为每1m3中加入600kg-700kg；所述第二反应器中丙酸加入量为每1m3中加入700kg-800kg。本发明还提供一种双丙酸铵粉剂的制备方法，其包括如下步骤：将55-70重量份双丙酸铵晶体和30-45重量份活化二氧化硅载体搅拌混合均匀、干燥后再粉碎至80-100目，过筛后即得。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：(1)本发明所述的双丙酸铵晶体的制备方法，工艺简单、高效，并且环保，第二反应器中的未参与反应的丙酸液可以回收置换回第一反应器，用于下批双丙酸铵的制备，最终多余出的另一部分尾氨吸收丙酸液，经再合成调节可制作为低含量双丙酸铵、高含量双丙酸结构防霉剂，无损耗和浪费。并且，本反应为放热反应，放出的热量又可作为供液氨蒸发、预热的热源；制得的双丙酸铵纯度高、收率高、成本低廉。(2)本发明所述的双丙酸铵粉剂的制备方法，制得的双丙酸铵粉剂是能很好直接起防霉功效的非解离型游离丙酸分子(COOH)的贮备库，具有持续、缓释、彻底的优势特点，并且无气味、无腐蚀、适口好、效率高。具体实施方式为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例1本实施例提供一种双丙酸铵晶体的制备方法，其包括如下步骤：1)将600kg丙酸加入容积为1m3的第一反应器、700kg丙酸加入容积为1m3的第二反应器中，所述第一反应器为主反应装置，所述第二反应器为一级氨尾气吸收装置，所述主反应装置和所述一级氨尾气吸收装置顺次连 接，对主反应装置和一级氨尾气吸收装置中的丙酸进行搅拌；本实施例中，所述主反应装置为主反应釜，一级氨尾气吸收装置为一级氨尾气吸收釜；启动主反应釜和一级氨尾气吸收釜内搅拌电机电源，再分别通过变频器调节两釜内搅拌轴速度，使搅拌桨(轴流、分散搅拌桨)的速度在45r/min；2)将液氨罐里液氨经氨蒸发分离器在0.6MPa下分离出其中微量夹带的油类和机械杂质，再进入氨预热器预热至40℃，所述氨预热器的热源温度为75℃，其由自来水和参与冷却的高温水混合得到，并由调节阀调节氨气压力稳定在0.6MPa；3)缓慢开通进入主反应釜的气阀，使经预分离、预热和稳压的氨气匀速进入主反应釜，并将氨气分散于丙酸液体相里，在45r/min的速度下搅拌发生气液放热反应；4)同时开启主反应釜和一级氨尾气吸收釜配套的冷却塔，经冷却循环水冷却降温，使反应温度最终控制在110℃，再次调解氨气压力至0.6MPa；5)稳压后，持续反应1h以上，主反应装置中氨气溢出至一级氨尾气吸收装置，与一级氨尾气吸收装置内的丙酸反应使一级氨尾气吸收装置内温度升高，测定所述一级氨尾气吸收装置丙酸液中丙酸铵的含量；本实施例中丙酸铵的含量占所述丙酸液与丙酸铵混合物质量的10％；停止通入氨气，防止氨气进主反应釜阀，再搅拌反应约5min，然后将所述主反应釜中未参与反应而剩余的氨气引至新鲜丙酸溶液中进行下批生产；6)停止向所述主反应装置内通入氨气，冷却系统不关闭，继续搅拌一段时间后，取出产物、密封，冷却保存、检测、包装，即得双丙酸铵晶体化合物；然后将一级氨尾气吸收装置中的丙酸液置换于所述主反应装置，再将一级氨尾气吸收装置中加入新鲜丙酸液用于制备下批双丙酸铵晶体。实施例2本实施例提供一种双丙酸铵晶体的制备方法，其包括如下步骤：1)将700kg丙酸加入容积为1m3的第一反应器、800kg丙酸加入容积为1m3的第二反应器中中，所述第一反应器为主反应装置，所述第二反应器 为一级氨尾气吸收装置，所述主反应装置、一级氨尾气吸收装置顺次连接，对主反应装置和一级氨尾气吸收装置中的丙酸进行搅拌；本实施例中，所述主反应装置为主反应釜，一级氨尾气吸收装置为一级氨尾气吸收釜；启动主反应釜和一级氨尾气吸收釜内搅拌电机电源，再分别通过变频器调节两釜内搅拌轴速度，使搅拌桨(轴流、分散搅拌桨)的速度在50r/min；2)将液氨罐里液氨经氨蒸发分离器在1.2MPa下分离出其中微量夹带的油类和机械杂质，再进入氨预热器预热至60℃，所述氨预热器的热源温度为85℃，其由自来水和参与冷却的高温水混合得到，并由调节阀调节氨气压力稳定在1.2MPa；3)缓慢开通进入主反应釜的气阀，使经预分离、预热和稳压的氨气匀速进入主反应釜，并将氨气分散于丙酸液体相里，在50r/min的速度下搅拌发生气液放热反应；4)同时开启主反应釜和一级氨尾气吸收釜配套的冷却塔，经冷却循环水冷却降温，使反应温度最终控制在130℃，再次调解氨气压力至1.2MPa；5)稳压后，持续反应1h以上，主反应装置中氨气溢出至一级氨尾气吸收装置，与一级氨尾气吸收装置内的丙酸反应使一级氨尾气吸收装置内温度升高，测定所述一级氨尾气吸收装置丙酸液中丙酸铵的含量；本实施例中丙酸铵的含量占所述丙酸液与丙酸铵混合物质量的15％；停止通入氨气，防止氨气进主反应釜阀，再搅拌反应约5min，然后将所述主反应釜中未参与反应而剩余的氨气引至新鲜丙酸溶液中进行下批生产；6)停止向所述主反应装置内通入氨气，冷却系统不关闭，继续搅拌一段时间后，取出产物、密封，冷却保存、检测、包装，即得双丙酸铵晶体化合物；然后将一级氨尾气吸收装置中的丙酸液置换于所述主反应装置，再将一级氨尾气吸收装置中加入新鲜丙酸液用于制备下批双丙酸铵晶体。实施例3本实施例提供一种双丙酸铵晶体的制备方法，其包括如下步骤：1)将650kg丙酸加入容积为1m3的第一反应器、750kg丙酸加入容积为1m3的第二反应器中，所述第一反应器为主反应装置，所述第二反应器为一级氨尾气吸收装置，所述主反应装置、一级氨尾气吸收装置顺次连接，并对主反应装置和一级氨尾气吸收装置中的丙酸进行搅拌；本实施例中，所述主反应装置为主反应釜，一级氨尾气吸收装置为一级氨尾气吸收釜；启动主反应釜和一级氨尾气吸收釜内搅拌电机电源，再分别通过变频器调节两釜内搅拌轴速度，使搅拌桨(轴流、分散搅拌桨)的速度在48r/min；2)将液氨罐里液氨经氨蒸发分离器在1MPa下分离出其中微量夹带的油类和机械杂质，再进入氨预热器预热至50℃，所述氨预热器的热源温度为80℃，其由自来水和参与冷却的高温水混合得到，并由调节阀调节氨气压力稳定在1MPa；3)缓慢开通进入主反应釜的气阀，使经预分离、预热和稳压的氨气匀速进入主反应釜，并将氨气分散于丙酸液体相里，在47r/min的速度下搅拌发生气液放热反应；4)同时开启主反应釜和一级氨尾气吸收釜配套的冷却塔，经冷却循环水冷却降温，使反应温度最终控制在120℃，再次调解氨气压力至1MPa；5)稳压后，持续反应1h以上，主反应装置中氨气溢出至一级氨尾气吸收装置，与一级氨尾气吸收装置内的丙酸反应使一级氨尾气吸收装置内温度升高，测定所述一级氨尾气吸收装置丙酸液中丙酸铵的含量；本实施例中丙酸铵的含量占所述丙酸液与丙酸铵混合物质量的12％；停止通入氨气，防止氨气进主反应釜阀，再搅拌反应约5min，然后将所述主反应釜中未参与反应而剩余的氨气引至新鲜丙酸溶液中进行下批生产；6)停止向所述主反应装置内通入氨气，冷却系统不关闭，继续搅拌一段时间后，取出产物、密封，冷却保存、检测、包装，即得双丙酸铵晶体化合物；然后将一级氨尾气吸收装置中的丙酸液置换于所述主反应装置，再将一级氨尾气吸收装置中加入新鲜丙酸液用于制备下批双丙酸铵晶体。实施例4将实施例1-3任一所制得的双丙酸铵晶体55重量份与45重量份活化二氧化硅载体搅拌混合均匀、干燥后再粉碎至80目，过筛、检验、包装，即得直接可加入饲料的双丙酸铵粉剂。实施例5将实施例1-3任一所制得的双丙酸铵晶体60重量份与40重量份活化二氧化硅载体搅拌混合均匀、干燥后再粉碎至90目，过筛、检验、包装，即得直接可加入饲料的双丙酸铵粉剂。实施例6将实施例1-3任一所制得的双丙酸铵晶体70重量份与30重量份活化二氧化硅载体搅拌混合均匀、干燥后再粉碎至100目，过筛、检验、包装，即得直接可加入饲料的双丙酸铵粉剂。实验例实验例1本实验例用于说明本发明提供的双丙酸铵粉剂(由实施例5所述方法制得)与其他类型防霉剂效果对比试验。1.试验材料与方法1.1试验材料1.1.1试验用饲料：仔猪料水分含量13.25％(东莞康达尔饲料有限公司提供)表1试验用饲料成分玉米大麦麦夫皮菜籽饼绵籽饼贝壳粉盐合计37.034.59.08.010.01.00.51001.1.2试验用防霉剂表2试验用防霉剂配方组分及重量百分比1.2.1试验方法1.2.1试验分组与设计本实验分六组和一个对照组共七个组，每组用上述仔猪饲料10千克，添加防霉剂剂量为饲料重量的0.12％(即每组添加上述试验防霉剂1.2克)，充分混合均匀，防止不同试验组的交叉感染，以不添加防霉剂为对照组，分别装入透明PE袋中密封，置于30-35℃，相对湿度75％左右的环境条件下静置(以防搬动翻腾饲料流动而不易观察或观察结果有误差)，每周观察一次，记录结块及霉变时间。2.1试验结果记录见表3表3试验结果记录表2.2霉变程度测定依据见表4表4霉变程度测定结果和依据说明3.结果与讨论由上述试验结果得出，所试仔猪饲料在水分含量13.25％，温度为30-35℃，相对湿度为75％左右环境条件下贮存，加有0.12％剂量的防霉剂组明显比对照组延迟发霉，在上述试验的几类防霉剂中，从防霉效果、霉变速度和霉变程度看：最差的是E组天然植物类，21天开始发霉并结块，霉变速度快；其次D组有机酸盐类，28天开始结块并发霉，霉变速度快；再次是F组配有有机酸、有机酸盐及其他组分，28天后开始发霉结块；单一有丙酸的B组和丙酸与冰醋酸复配C组相对比，防霉时间略长，说明丙酸要好于冰醋酸，一旦饲料霉变，速度也加快。本发明A组实施例5试验结果与其他组对比，实施例5的A组比单一有丙酸的B组在发霉时间一样,但霉变速度和程度、缓释性A组好于B组)，在防霉时间和霉变速度上等综合比较，都优于其他五组，在同等条件下饲料贮存，A组实施例5保鲜56天开始结块，63天开始发霉，且霉变速度更慢，贮存91天后霉变程度加重。实验例2本发明实施例4-6所合成的双丙酸铵粉剂，其卫生指标要求：总砷(As)≤0.0008％、重金属(以Pb计)≤0.0011％和氟(F)≤0.06％。对本发明所涉及制备物卫生指标检测结果如下：(1)总砷(As)的测定：(测定方法：GB/T13079-2006氢化物原子荧光光度法)仪器：原子荧光光谱仪(型号：AF-640A)：北京北分瑞利分析仪器公司；未检出(<0.0001)。(2)重金属(以Pb计)的测定：(测定方法：GB/T13080-2004试样溶解—干灰化法)仪器：原子吸收分光光度计(型号：WFX-310)：北京北分瑞利分析仪器公司；未检出(<0.0001)。(3)氟(F)的测定：测定方法：GB/T13083-2002离子选择性电极法仪器：酸度计(型号PHSJ-3F)：上海仪电科学仪器公司；电极：232型甘汞电极、PF-1型氟离子选择电极(测量范围10-1mol/L～5×10-7mol/L)。测定结果0.00014％。经检测，结果符合国家卫生指标。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 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