本发明涉及一种无水甲醛醇溶液的制备方法及装置,属于化工生产技术领域。该无水甲醛醇溶液是一种理想的无水液态甲醛源，是甲醛水溶液和多聚甲醛的一种很好的替代品。
背景技术：
（一）甲醛简介
甲醛（分子式HCHO）是一种可燃、无色、有刺激性的气体。易溶于水、醇、酮和醚。
甲醛对人体有较大危害。长期、低浓度接触甲醛会引起头痛、头晕、眼红痒、乏力、嗜睡、胸闷、气喘、喷嚏、皮炎、皮肤粘膜刺激损伤、感觉障碍、免疫力降低、记忆力减退、神经衰弱、精神抑郁、呼吸功能障碍、肝中毒性病变等过敏症状或病症，并有致癌、致畸性及致基因突变作用。
甲醛是一种重要的基础有机化工原料，主要用于合成塑料、合成树脂、化纤、染料、涂料、医药、农药等行业。工业上常制备为甲醛水溶浓液，甲醛含量37%左右，其35～40％的甲醛水溶液又叫做福尔马林。甲醛水溶容易发生聚合反应，生成白色的聚甲醛沉淀，在低温条件下尤为明显，在一般商品甲醛中，都加入10%～15%的甲醇作为阻聚剂。
但由于沸点低，性质活泼，存在着工业品含水量高、贮存稳定性差、包装要求高、运输成本高、使用不便等弊病，从安全和经济角度考虑不便于长距离运输和便捷地使用，所以一般都在下游主消费市场附近设厂，或者进一步制备为固态的多聚甲醛。
（二）无水甲醛应用
很多以甲醛为原料的有机合成反应是忌水反应，水的存在会造成副反应从而影响收率、质量，甚至致使反应无法进行。在这种情况下，要求反应体系为无水或微量水状态，所以甲醛水溶液不适用。
但是甲醛和水的分离、浓缩是一个难题。甲醛和水是一个复杂的特殊体系，主要是甲醛和水在汽、液两相中均有缔合作用， 随着甲醛含量的不同，甲醛与水的缔合比例不同，沸点也不同，一般的方法难以分离。
工业上，一般使用多聚甲醛进行替代。多聚甲醛作为甲醛的替代品品有着广阔的市场，被誉为理想的纯甲醛源。但是在实际工业应用过程中，多聚甲醛也存在很多缺点（下文详述）。
本发明提供的无水甲醛醇溶液的制备方法及装置，可以解决或规避多聚甲醛的这些缺点。
（三）多聚甲醛简介
多聚甲醛（分子式HO-(CH2O)n-H，其中n=8～100），是一种有甲醛气味的白色可燃的无定型颗粒或粉末，易溶于热水，微溶于冷水，能溶于稀酸和稀碱。其对人体的危害同甲醛，另外还存在粉尘危害。
工业上，由甲醛水溶液经蒸发浓缩、缩合聚合、脱水干燥制得，含量一般为91-97%，化学性质及用途与甲醛基本相似，是工业甲醛水溶液极好的代用品。其为固态产品，有效含量高，运输便捷、经济，投料计量配比准确，水溶性也较好，可方便地重新溶解制备甲醛水溶液，也可与有机溶剂进行解聚和反应，被誉为理想的纯甲醛源。
由甲醛水溶液制多聚甲醛的过程主要有浓缩、干燥等环节，其中浓缩环节工艺基本相同，干燥环节主流工艺有釜式浓缩干燥、真空耙式或刮片式干燥、金属传送带干燥、喷雾法干燥、共沸精馏法干燥等。
（四）多聚甲醛的不足及应用过程中的问题
工业生产过程中，多聚甲醛在生产工序和下游使用工序两个方面都存在诸多缺点：
一是生产过程及下游工序投料过程中涉及多聚甲醛粉尘及蒸气，生产现场操作环境差，具有甲醛气体伤害和粉尘伤害的危害和风险，不利于员工职业健康，且具有粉尘及甲醛蒸气（多聚甲醛储运过程中客观上存在分解生成甲醛蒸汽的情况）燃烧、爆炸发安全风险。据统计，几乎所有的使用刮板输送器输送多聚甲醛的生产厂家，该环节都发生过粉尘及甲醛蒸汽燃烧事故。
二是多聚甲醛粉粹、筛分、包装以及下游工序投料过程为间歇操作，自动化程度低，工效低，作业环境差，操作时间长，劳动强度大。
三是多聚甲醛聚合度及主含量等质量指标稳定性差。多聚甲醛属高分子聚合物，其聚合度及主含量等质量指标影响因素多、控制要求高，因此实际工业生产过程中客观存在聚合度不稳定、水溶性差等质量不稳定的问题。另外，多聚甲醛在储存过程中仍在发生聚合反应，聚合度不断增大，导致溶解性变差，客户使用满意度下降。国内仅镇江李长荣公司等少量企业的多聚甲醛产品质量控制较稳定，达到一流水平。
四是多聚甲醛包装袋属危废，不便于处置。多聚甲醛为固体状态，工业生产过程采用袋装包装，《国家危险废物名录》明确将该包装物界定为危险废物，须按照危险废物进行管理、处置和利用，以防治环境污染，保护环境和人体健康。
（五）绿色化工、循环经济及循环产业园区背景
随着化工行业环境污染问题的凸显，绿色化工、循环经济及循环产业园区日益得到推崇。循环经济对于我国企业、行业乃至社会的发展以及生态环境的保护有着极为重要的战略意义。用循环经济的理念带动企业、行业的发展，不仅可以拉动投资、促进经济稳定增长，还可以促进调整产业结构，推动集群化、链条化及产业升级，提高资源利用和废物综合利用的效率，实现节约资源和环境保护的有机统一。
本发明正是立足于此理念，推动行业间循环和链接，为甲醛行业和草甘膦、甲草胺、乙草胺、丁草胺、甲拌磷等医药、农药等有机合成行业的集群化、链条化创造契合点。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种无水甲醛醇溶液的生产方法及装置，该无水甲醛醇溶液具体为甲醛参与的、对水份要求较高的有机合成反应提供了一种理想的无水液态甲醛源，是甲醛水溶液和多聚甲醛的一种很好的替代品。
技术方案
本发明方法中，利用一种干燥、聚合及解聚一体化反应器，实现甲醛水溶液脱水、聚合、解聚一步完成，直接产出无水的甲醛的醇溶液，提供一种无水液态甲醛源。
一体化反应器具体设置有浓甲醛进料口、聚合催化剂进料口、醇进料口、解聚催化剂及阻聚稳定剂进料口、真空口、气相压力平衡管线；其外部设置夹套，通过通入热水或蒸汽加热的方式对脱水干燥和解聚过程提供热量、控制反应温度。
上述干燥、聚合及解聚一体化反应器的功能既可以由11-1独立担当，也可以由反应器11-1、卸料管11-2（一段密闭的卸料管）及反应器11-3组合担当。即：该干燥、聚合及解聚一体化反应器，既可以是单独的11-1,也可以是11-1、11-2和11-3的组合，具体根据工况和偏好进行选择。
方案工艺流程如下：
（1）控制稀甲醛水溶液中甲醛主含量≥35%后，泵入甲醛浓缩装置进行浓缩，得到甲醛主含量为≥50%的浓甲醛水溶液，然后泵入干燥、聚合及解聚一体化反应器，再投加聚合催化剂，在真空度80-101kPa、温度50-85℃条件下进行真空脱水干燥，同时发生聚合反应，控制反应时间3-5小时，得到多聚甲醛聚合物；
（2）向脱水干燥、聚合及解聚一体化反应器内的多聚甲醛聚合物投加醇，醇与多聚甲醛聚合物的摩尔比控制（0.7～1.4）:1，同时投加解聚催化剂，控制反应温度35-55℃，控制时间30-120分钟以上，得到甲醛的醇溶液，再向其中加入稳定剂，搅拌混合均匀后即得到无水甲醛醇溶液产品，采往无水甲醛醇溶液储槽。
（3）一体化反应器顶部脱除的尾气，其主要成分为甲醛和水，经冷却和水洗得到稀甲醛，回到淡甲醛水溶液储槽回用。
（1）使用聚合催化剂：在脱水、干燥和聚合过程中，向一体化反应器内加入聚合催化剂，以促进脱水和聚合，提高反应速度和效率，降低能耗，并避免形成高聚合度的聚合物。所述聚合催化剂有两类，一类为酸性催化剂，具体为磷酸、硼酸、四硼氢钠、 甲酸、柠檬酸等酸性物质中的一种或几种的组合；另一类为碱性催化剂，具体为氢氧化钠、有机碱类物质（三乙胺、二乙胺、脂肪族胺、双胺、叔胺、羟胺、胍类等）等碱性物质中的一种或几种的组合。具体根据下游客户要求或者工艺要求灵活选择，投加比例0.1-10%。
（2）使用解聚催化剂：脱水及聚合过程结束后，向一体化反应器内加入醇作为溶剂，同时加入解聚催化剂，以促进解聚，提高反应速度和效率，确保聚合物充分解聚成为甲醛，同时降低能耗。所述解聚催化剂具体为三乙胺、二乙胺、脂肪族胺、双胺、叔胺、羟胺、胍类等有机碱类物质中的一种或几种的组合，投加比例0.1-10%。
（3）使用稳定剂：解聚过程结束后，向一体化反应器内加入稳定剂，其作用有二：一是避免甲醛醇溶液在低温情况下发生聚合反应生成白色沉淀；二是避免反应醇和甲醛在酸性条件下发生生成缩醛等物质的副反应。
所述稳定剂具体为三乙胺、脂肪族胺、环胺、聚乙烯醇缩乙醛、季戊四醇、乌洛托品等中的一种或几种的组合，投加比例0.1-10%，具体投加量以将甲醛醇溶液的pH值调整至7-14（碱性环境）为标准；另外，环境温度越低，投加比例相对提高。
（4）气相压力平衡管：在脱水干燥、聚合及解聚一体化反应器与计量罐7、8之间设置有气相压力平衡管，以便平衡计量罐压力，便于下料。
有益效果
1、生产和使用过程不产生粉尘，操作步骤减少，安全风险降低。
该方法直接产出液态的无水的甲醛醇溶液，是一种液态的甲醛产品，省去了固态多聚甲醛粉粹、筛分、包装以及下游工序固体投料过程，连续化程度提高，操作步骤少，可减轻劳动强度、节省人工、降低生产成本。
上述4个操作步骤（粉粹、筛分、包装以及下游投料）的生产现场也不再产生多聚甲醛粉尘，避免了多聚甲醛的粉尘危害，改善生产现场操作环境，降低员工职业健康风险；还规避了生产和使用过程中粉尘爆炸的危险。
备注：原流程：浓甲醛水溶液—干燥器—降温（得到固体多聚甲醛产品）—转入料仓（粉尘）—粉粹（粉尘）—筛分（粉尘）--包装（粉尘）—车辆运送至下游工序或厂家---固体投料（粉尘）---升温解聚（得到解聚液）--有机合成反应；现流程：浓甲醛水溶液—干燥、聚合及解聚一体化反应器（不需降温）--无水甲醛的醇溶液（解聚液）--泵送、槽罐车输送至下游工序或厂家--液体投料--有机合成反应。
、该方法生产的甲醛溶液质量稳定。
一是该方法生产的甲醛溶液含水量低，达到“无水”级别，可以满足忌水的有机合成反应需求。
二是该方法生产的甲醛溶液质量易于控制，解聚完全，仅含有少量二聚或三聚物，无大分子的聚合物，且含水量低（达到“无水”级别）。相对固态多聚甲醛聚合度及主含量等质量指标稳定性差的缺点和生产影响因素多、质量控制要求高的实际难题，具有优势。特别是，彻底解决了传统真空耙式干燥等方法生产固体多聚甲醛的过程中干燥器出料出不干净的缺陷。
三是该工艺方法及装置，可根据下游客户生产工艺要求，通过调控甲醛脱水程度以及中间过程中多聚甲醛的聚合度和水分，灵活调控甲醛醇溶液的水分，相对固态多聚甲醛产品解聚的过程而言，其含水量可控制得更低，更好地满足下游工艺要求。
、产品为液态，输送和存储方便。产品可使用储罐储存，可通过保温管道直接泵送至下游工序（厂家）使用或者使用槽罐车运输，相对储存固体多聚甲醛而言，输送方便，节省仓储空间，仓储成本低。
、包装过程成本低，且无包装袋这一危险废物产生。还可节省包装物成本，且减少多聚甲醛包装袋这一危险废物的产生量（根据危险废物定义，多聚甲醛包装袋属危险废物）。
、连续化程度高，且缩短下游工序反应时间。提高了下游多聚甲醛解聚过程连续化程度，缩短了解聚反应时间。下游工序可液态输送和投料，且不需另外解聚，缩短下工序反应时间。
、具有产业集群效应和配套效应。为甲醛行业和草甘膦、甲草胺、乙草胺、丁草胺、甲拌磷等医药、农药等有机合成行业的集群化、链条化创造契合点，推动行业间循环和链接。尤其适用于草甘膦、甲草胺、乙草胺、丁草胺、甲拌磷等产品生产过程中以无水甲醛参与的有机合成反应的过程，该装置与上述产品的合成装置就近集群、配套建设可最大化凸显本发明效益。
附图说明
图1为无水甲醛醇溶液工艺流程图。
其中，1.淡甲醛水溶液储槽，2.甲醛浓缩装置，3.浓甲醛水溶液储罐，4.醇储罐，5.聚合催化剂储罐，6.解聚催化剂储罐，7.聚合催化剂计量罐一，8-1解聚催化剂计量罐一，8-2解聚催化剂计量罐二，9气相压力平衡管一，10-1气相压力平衡管二，10-2气相压力平衡管三，11-1水干燥、聚合及解聚一体化反应器，11-2密闭卸料管，11-3解聚反应器，12无水甲醛醇溶液储罐，13冷凝器，14 水洗塔。
具体实施方式
实施例1
以片碱作为聚合催化剂，以甲醇作为溶剂，以三乙胺作为聚合催化剂和稳定剂，生产无水甲醛甲醇溶液，用以草甘膦生产，说明如下：
1、脱水干燥机聚合步骤
将淡甲醛水溶液储槽1中主含量≥35%的淡甲醛水溶液泵至甲醛浓缩装置2，得到甲醛主含量为55%左右的浓甲醛水溶液，然后泵入干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1。
然后向一体化反应器内加入片碱作为聚合催化剂，投加量为浓甲醛水溶液总重量的0.15%。具体为：片碱投入储槽5中，片碱投加量为浓甲醛水溶液总重量的0.15%，加水稀释为48%液碱，泵入计量罐7中，经计量后投入干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1中。在真空度80-90kPa、温度60-70℃条件下进行真空脱水干燥，同时发生聚合反应，控制反应时间3-5小时，得到多聚甲醛聚合物。
2、解聚步骤
在解聚过程中，以甲醇作为溶剂，以三乙胺作为解聚催化剂。具体为：将来自溶剂储罐4（即醇储罐）中的甲醇定量投加入脱水干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1（或11-3，具体差别见第5小节叙述）内，控制甲醇与甲醛的摩尔比1:1。同时加入解聚催化剂三乙胺，投加比例为甲醛重量折百重量的1%。控制反应温度50-55℃，控制时间50-60分钟，得到甲醛的甲醇溶液。
3、稳定剂投加及甲醛醇溶液产品调配
以三乙胺作稳定剂（本实例中解聚催化剂与稳定剂选用三乙胺）。解聚过程结束后，将稳定剂储槽6-2中的三乙胺泵入计量罐8（8-1或8-2）中，投加比例为甲醛的无水甲醇溶液总重量的0.1%，计量后投入反应器11-1（或11-3）中，搅拌混合均匀。将甲醛醇溶液的pH值调整至8.0-9.0。
然后后采往储槽12，得到无水甲醛甲醇溶液产品，其甲醛含量约50%、甲醇含量约50%及微量水份(0.3%以下)（因多聚甲醛中含有结合水，所以无水甲醛甲醇溶液产品中存在微量水分，但可达到草甘膦等生产客户工艺要求）。
该无水甲醛甲醇溶液可通过管道或槽车输送至下工序，用于草甘膦生产。草甘膦生产环节中，使用管道泵入反应釜，再先后加入甘氨酸、亚磷酸二甲酯、盐酸等物料进行反应，得到草甘膦。
该工艺过程优点如下：
优点1：该无水甲醛甲醇溶液可以使用管道输送，免去了多聚甲醛生产厂家粉粹、筛分、包装以及下游草甘膦合成厂家固体多聚甲醛投料过程，可连续化进料，自动化程度高，工效高，劳动强度低，作业环境改善。若甲醛醇溶液装置与草甘膦合成装置配套建设，还可以直接使用管道输送（泵送或者利用位差放料至草甘膦合成釜），进一步省去物流运输环节及相应成本。
优点1：因不再使用包装袋包装，所以生产和使用过程不再产生多聚甲醛包装袋这一危废，以防治环境污染。
优点3：全过程无多聚甲醛粉尘及蒸气等因素，不再出现粉尘伤害健康风险及粉尘及蒸气燃烧和爆炸风险。
优点4：该无水甲醛甲醇溶液生产过程解聚充分、彻底，相比使用固体多聚甲醛生产草甘膦而言，甲醛主含量指标更加稳定。
优点5：而且节约了多聚甲醛包装时间和解聚反应的时间，在不新增装置条件下，可提高多聚甲醛装置和草甘膦装置的产能，实现双赢。
实施例2
以磷酸作为聚合催化剂，以乙醇作为溶剂，以甲酸作为聚合催化剂，以三乙胺作稳定剂，生产无水甲醛乙醇溶液，用以乙草胺产品生产，说明如下：
1、脱水干燥机聚合步骤
将淡甲醛水溶液储槽1中主含量35-37%的淡甲醛水溶液泵至甲醛浓缩装置2，得到甲醛主含量为55%左右的浓甲醛水溶液，然后泵入干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1。
然后向一体化反应器内加入磷酸作为聚合催化剂，投加量为浓甲醛水溶液总重量的0.1%。具体为：磷酸投入储槽5中，磷酸投加量为浓甲醛水溶液总重量的0.1%，泵入计量罐7中，经计量后投入干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1中。在真空度80-90kPa、温度60-70℃条件下进行真空脱水干燥，同时发生聚合反应，控制反应时间3-5小时，得到多聚甲醛聚合物。
2、解聚步骤
在解聚过程中，以乙醇作为溶剂，以甲酸作为解聚催化剂。具体为：将来自溶剂储罐4（即醇储罐）中的乙醇定量投加入脱水干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1（或11-3，具体差别见第5小节叙述）内，控制乙醇与甲醛的摩尔比1.2:1。同时加入解聚催化剂甲酸，投加比例为甲醛折百重量的0.5%。控制反应温度50-55℃，控制时间50-60分钟，得到无水甲醛乙醇溶液。
3、稳定剂投加及甲醛醇溶液产品调配
以三乙胺作稳定剂（本实例中解聚催化剂与稳定剂选用甲酸）。解聚过程结束后，将稳定剂储槽6-2中的三乙胺泵入计量罐8（8-1或8-2）中，投加比例为无水甲醛乙醇溶液的总重量的0.1%左右，计量后投入反应器11-1（或11-3）中，搅拌混合均匀。将无水甲醛乙醇溶液的pH值调整至7.0-7.5。
然后后采往储槽12，得到无水甲醛乙醇溶液产品，其甲醛含量约50%、乙醇含量约50%及微量水份（0.5%）（因多聚甲醛中含有结合水，所以无水甲醛乙醇溶液产品中存在微量水分，但可达到乙草胺等生产客户工艺要求）。
该无水甲醛乙醇溶液可通过管道或槽车输送至下工序，用于乙草胺生产。乙草胺生产环节中，使用管道泵入反应釜，通入氯化氢气体，制得中间体氯甲基乙醚，然后将氯甲基乙醚和另一原料伯酰胺混合，在碱液条件下进行缩合反应，即制得乙草胺。
该工艺过程优点如下：
优点1：该无水甲醛乙醇溶液可以使用管道输送，免去了多聚甲醛生产厂家粉粹、筛分、包装以及下游乙草胺合成厂家固体多聚甲醛投料过程，可连续化进料，自动化程度高，工效高，劳动强度低，作业环境改善。若甲醛醇溶液装置与乙草胺合成装置配套建设，还可以直接使用管道输送（泵送或者利用位差放料至乙草胺反应釜），进一步省去物流运输环节及相应成本。
优点1：因不再使用包装袋包装，所以生产和使用过程不再产生多聚甲醛包装袋这一危废，以防治环境污染。
优点3：全过程无多聚甲醛粉尘及蒸气等因素，不再出现粉尘伤害健康风险及粉尘及蒸气燃烧和爆炸风险。
优点4：该无水甲醛醇溶液生产过程解聚充分、彻底，相比使用固体多聚甲醛生产乙草胺而言，甲醛主含量指标更加稳定。
优点5：而且节约了多聚甲醛包装时间和解聚反应的时间，在不新增装置条件下，可提高多聚甲醛装置和乙草胺装置的产能，实现双赢。
实施例3
以磷酸作为聚合催化剂，以正丁醇作为溶剂，以甲酸作为聚合催化剂，以三乙胺作稳定剂，生产无水甲醛正丁醇溶液，用以丁草胺产品生产，说明如下：
1、脱水干燥机聚合步骤
将淡甲醛水溶液储槽1中主含量35-37%的淡甲醛水溶液泵至甲醛浓缩装置2，得到甲醛主含量为55%左右的浓甲醛水溶液，然后泵入干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1。
然后向一体化反应器内加入磷酸作为聚合催化剂，投加量为浓甲醛水溶液总重量的0.1%。具体为：磷酸投入储槽5中，磷酸投加量为浓甲醛水溶液总重量的0.1%，泵入计量罐7中，经计量后投入干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1中。在真空度80-90kPa、温度60-70℃条件下进行真空脱水干燥，同时发生聚合反应，控制反应时间3-5小时，得到多聚甲醛聚合物。
2、解聚步骤
在解聚过程中，以正丁醇作为溶剂，以甲酸作为解聚催化剂。具体为：将来自溶剂储罐4（即醇储罐）中的正丁醇定量投加入脱水干燥、聚合及解聚一体化反应器11-1（或11-3，具体差别见第5小节叙述）内，控制正丁醇与甲醛的摩尔比（1-1.2）:1。同时加入解聚催化剂甲酸，投加比例为甲醛折百重量的0.5%。控制反应温度50-55℃，控制时间50-60分钟，得到无水甲醛正丁醇溶液。
3、稳定剂投加及甲醛醇溶液产品调配
以三乙胺作稳定剂（本实例中解聚催化剂与稳定剂选用甲酸）。解聚过程结束后，将稳定剂储槽6-2中的三乙胺泵入计量罐8（8-1或8-2）中，投加比例为无水甲醛正丁醇溶液的总重量的0.1%左右，计量后投入反应器11-1（或11-3）中，搅拌混合均匀。将无水甲醛正丁醇溶液的pH值调整至7.0-7.5。
然后后采往储槽12，得到无水甲醛正丁醇溶液产品，其甲醛含量约50%、正丁醇含量约50%及微量水份（1%）（因多聚甲醛中含有结合水，所以无水甲醛正丁醇溶液产品中存在微量水分，但可达到丁草胺等生产客户工艺要求）。
该无水甲醛正丁醇溶液可通过管道或槽车输送至下工序，用于丁草胺生产。丁草胺生产环节中，使用管道泵入反应釜，先后投入2,6二乙基苯胺及氯乙酰氯两种物质进行烯胺化反应、酰化反应和醚化反应，制得丁草胺。