本发明是酸性离子液体催化剂合成(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮的一种新方法。
背景技术：
(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮，分子式C15H13FO3，分子量260，白色或类白色粉末。
(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂及单体，不溶于水，是一种重要的化工药物中间体。可作为紫外线吸收剂和引发剂，无水指示剂等，目前主要用于杀虫剂氟吗啉的制备。
氟吗啉(flumorph，通用名：氟吗啉，商品名：灭克)是沈阳化工研究院创制开发的含氟二苯基丙烯酰吗啉类杀菌剂，是我国第一个拥有自主知识产权的农用杀菌剂，获得我国发明专利(中国专利号:ZL9611551.5)和美国发明专利(美国专利号：US6020332)。
氟吗啉化学名：4-[3-(3，4-二甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)丙烯酰]吗啉，是一种无腐蚀性白色粉末。熔点：105-110℃，易溶于丙酮、乙酸乙酯、氯仿、甲苯等有机溶剂，微溶于或不溶于水和石油醚。氟吗啉有两种互变异构体Z型和E型。
氟吗啉是一种新型内吸性羧酸胺杀菌剂，主要用于防治霜霉属和疫霉属病害，尤其用于防治抗性病害。吗啉类化合物的杀菌机理一般为直接或间接干扰纤维型肌动蛋白抑制病原菌麦角甾醇的生物合成。由于氟原子所具有的独特的电子效应和渗透效应，使氟吗啉较同类的杀菌剂相比活性更高。
大量的田间试验结果、各种毒性试验结果以及农户应用信息反馈表明氟吗啉具有活性高、毒性低、治疗及保护活性兼备、抗性风险低、对作物和人类及环境安全、持效期长、用药次数少、农用成本低、增产效果显著等特点。
目前应用在工业上的合成方法主要是苯甲酰氯法,即对氟苯甲酰氯与邻苯二甲醚在无水氯化铝的催化下发生反应。传统(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮的合成工艺是：首先以无水氯化铝为催化剂，催化邻苯二甲醚与对氟苯甲酰氯进行酰化反应，得到初产品；最后对反应初产品进行水洗脱催化剂、过滤、重结晶得到最终产品。
虽然无水氯化铝可使反应获得较理想等收率，且价格低廉，但这类催化剂的弊端是反应形成的芳酮产物中的孤对电子会与卤化物催化剂络合，因此需要添加过量比例的卤化物催化剂，往往生产1mol的芳酮产物往往需要2mol以上的路易斯酸催化剂，这在实际应用中导致了严重资源浪费。同时生成的络合物又需要强酸强碱去中和，从何产生了大量的废液，也导致了设备的破坏等环境不友好的问题。除催化剂使用量巨大外，过量邻苯二甲醚的使用，导致大量废水以及废渣的排放，且不能回收利用，从而造成生产成本偏高，环保压力大等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种污染物排放低、清洁生产的合成(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮的新方法。
本发明目的可以通过如下措施来实现：
1)制备酸性离子液体；
2)将对氟苯甲酰氯、邻苯二甲醚、溶剂和催化剂按一定比例加入三口烧瓶，通入氮气，在机械搅拌下，在一定的温度下进行酰化反应；
3)待所得溶液温度降至室温后，将其转移到分液漏斗内，向分液漏斗中加入水，水加入量是所得溶液体积的1-2倍，对所得溶液进行充分水解，洗涤，萃取，静置分液之后，再加水洗涤一次；
4)将所得有机相，进行真空旋蒸，将溶剂与(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮分离，溶剂可作为下一批次原料，旋蒸所剩余固体即为(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮。
所述的酸性离子液体催化剂是由带正电的离子液体前体和带负电的金属卤化物聚合而成，其中：离子液体前体包括[Bmim]Cl和[Bmim]Br，金属卤化物可以是AlCl3、FeC13、ZnCl2和CuCl2。
所述的溶剂为三氯甲烷。
所述的原料，对氟苯甲酰氯、邻苯二甲醚、溶剂和催化剂之间要按照一定的比例，摩尔比为1:1-3:10:0.1-0.5。
所述的反应温度为60℃。
所述的反应时间为4小时。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、由于采用离子液体催化剂，使用的催化剂量大大减少，大幅度降低了废水的排放，不仅降低了环境的污染，且降低了生产成本；
2、省略了硫酸中和的过程，不仅消除了该步骤产生的废水，而且避免了强酸对设备的腐蚀；
3、与原反应采用大量无水三氯化铝相比，消除了生产所产生的废渣；
4、本发明反应后，产物易分离，后处理简单；
5、反应温度低，能耗少。
本专利涉及多种离子液体，以[Bmim]Br-ZnCl2为例介绍本反应的反应机理。离子液体[Bmim]Br-ZnCl2具有很强的酸性，存在着大量的ZnCl3-、Zn2Cl5-等这些阴离子，也是催化反应的活性中心。对氟苯甲酰氯和邻苯二甲醚的F-C酰基化反应过程如下：首先是对氟苯甲酰氯和离子液体中的Zn2Cl5-形成一个带有亲电活性位点的配合物；之后配合物与邻苯二甲醚中的苯环相互作用产生σ配合物，σ配合物发生芳香化反应并生成氯化氢气体，得到反应产物(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮和ZnCl2形成的配合物。配合物在高温下解离为(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮和ZnCl2。ZnCl2再与ZnCl3-结合形成Zn2Cl5-阴离子，之后Zn2Cl5-再继续与新的对氟苯甲酰氯作用形成配合物进一步催化反应，从而起到循环作用，其催化反应机理如式1所示。
同时[Bmim]Br-ZnCl2催化剂本身存在一个化学平衡，当ZnCl2随着反应逐渐消耗时，由于[Bmim]Br存在着强烈的孤对电子，从而不断把游离的ZnCl2吸引到催化剂相层，保证催化剂的活性，如式2所示。
除此之外，[Bmim]Br-ZnCl2表现出良好的催化性能与其本身的性能是分不开的。其原因如下：首先氯锌酸离子液体常温下流动性良好而且与邻苯二甲醚、对氟苯甲酰氯等非极性物质互不相溶，这样可以保证反应发生时游离的活性中心一直聚集在催化剂相层，而且反应完成后催化剂容易分离而且可以循环使用。其次氯锌酸型离子液体的酸强度大小适中，既可以催化酰基化反应的进行又能在高温下从芳酮产物的络合下解离开来，从而达到少量离子液体就可以取得较高催化活性的效果。
下面结合实施例对本发明进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
按对氟苯甲酰氯、邻苯二甲醚、溶剂和催化剂摩尔比为1:1:10:0.5，分别称量对氟苯甲酰氯(化学纯)5g、邻苯二甲醚(化学纯)4.09g、溶剂(化学纯)40g、离子液体催化剂[Bmim]Cl-AlCl38.7g加入到100ml三口烧瓶内，所述的溶剂为三氯甲烷，以下实施例同。烧瓶三个口分别安装通入氮气装置、机械搅拌装置、冷凝管，然后，将烧瓶放入油浴锅，打开搅拌以及加热，保持温度60℃，反应时间4小时。反应后，待其冷却到室温，将所得溶液倒入分液漏斗内，向分液漏斗中加入水，水加入量是所得溶液体积的2倍，对所得溶液进行充分水解，洗涤，萃取，静置分液之后，再加水洗涤一次；将所得有机相，进行真空旋蒸，温度为60℃，待茄型瓶内液体全部蒸干，即得产物(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮，称量，得产物9.18g，收率达到97.49％。
实施例2
按对氟苯甲酰氯、邻苯二甲醚、溶剂和催化剂摩尔比为1:1.5:10:0.3，分别称量对氟苯甲酰氯(化学纯)5g、邻苯二甲醚(化学纯)6.13g、溶剂(化学纯)60g、离子液体催化剂[Bmim]Br-ZnCl25.22g加入到100ml三口烧瓶内，烧瓶三个口分别安装通入氮气装置、机械搅拌装置、冷凝管，然后，将烧瓶放入油浴锅，打开搅拌以及加热，保持温度60℃，反应时间4小时。反应后，待其冷却到室温，将所得溶液倒入分液漏斗内，向分液漏斗中加入水，水加入量是所得溶液体积的1倍，对所得溶液进行充分水解，洗涤，萃取，静置分液之后，再加水洗涤一次；将所得有机相，进行真空旋蒸，温度为60℃，待茄型瓶内液体全部蒸干，即得产物(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮，称量，得产物8.935g，收率达到94.89％。
实施例3
按对氟苯甲酰氯、邻苯二甲醚、溶剂和催化剂摩尔比为1:2:10:0.4，分别称量对氟苯甲酰氯(化学纯)5g、邻苯二甲醚(化学纯)8.17g、溶剂(化学纯)40g、离子液体催化剂[Bmim]Br-CuCl26.96g加入到100ml三口烧瓶内，烧瓶三个口分别安装通入氮气装置、机械搅拌装置、冷凝管，然后，将烧瓶放入油浴锅，打开搅拌以及加热，保持温度60℃，反应时间4小时。反应后，待其冷却到室温，将所得溶液倒入分液漏斗内，向分液漏斗中加入水，水加入量是所得溶液体积的1.5倍，对所得溶液进行充分水解，洗涤，萃取，静置分液之后，再加水洗涤一次；将所得有机相，进行真空旋蒸，温度为60℃，待茄型瓶内液体全部蒸干，即得产物(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮，称量，得产物9.071g，收率达到96.33％。
实施例4
按对氟苯甲酰氯、邻苯二甲醚、溶剂和催化剂摩尔比为1:2.5:10:0.1，分别称量对氟苯甲酰氯(化学纯)5g、邻苯二甲醚(化学纯)10.21g、溶剂(化学纯)40g、离子液体催化剂[Bmim]Cl-FeCl31.74g加入到100ml三口烧瓶内，烧瓶三个口分别安装通入氮气装置、机械搅拌装置、冷凝管，然后，将烧瓶放入油浴锅，打开搅拌以及加热，保持温度60℃，反应时间4小时。反应后，待其冷却到室温，将所得溶液倒入分液漏斗内，向分液漏斗中加入水，水加入量是所得溶液体积的2倍，对所得溶液进行充分水解，洗涤，萃取，静置分液之后，再加水洗涤一次；将所得有机相，进行真空旋蒸，温度为60℃，待茄型瓶内液体全部蒸干，即得产物(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮，称量，得产物8.69g，收率达到92.28％。
实施例5
按对氟苯甲酰氯、邻苯二甲醚、溶剂和催化剂摩尔比为1:3:10:0.3，分别称量对氟苯甲酰氯(化学纯)5g、邻苯二甲醚(化学纯)12.26g、溶剂(化学纯)40g、离子液体催化剂[Bmim]Br-AlCl35.22g加入到100ml三口烧瓶内，烧瓶三个口分别安装通入氮气装置、机械搅拌装置、冷凝管，然后，将烧瓶放入油浴锅，打开搅拌以及加热，保持温度60℃，反应时间4小时。反应后，待其冷却到室温，将所得溶液倒入分液漏斗内，向分液漏斗中加入水，水加入量是所得溶液体积的2倍，对所得溶液进行充分水解，洗涤，萃取，静置分液之后，再加水洗涤一次；将所得有机相，进行真空旋蒸，温度为60℃，待茄型瓶内液体全部蒸干，即得产物(3,4-二甲氧基苯基)(4′-氟苯基)甲酮，称量，得产物9.251g，收率达到98.23％。