本发明涉及一种三氟乙烯基芳醚类化合物的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术：
以三氟乙烯基芳醚化合物为原料合成的聚合物除了具有一般含氟聚合物的优异性能外，由于含有柔性的醚键，又赋予它普通含氟高分子材料所不具有的溶解性和熔融性(玻璃化转变温度为80～120℃之间)，解决了普通含氟高分子材料加工性能差的问题，并用作隔层绝缘材料、燃料电池的质子交换膜、波导器的电介质、光学仪器涂层、航天器上抗原子氧的涂料以及高温润滑剂等方面。然而，目前三氟乙烯基芳醚化合物的合成方法存在反应条件苛刻，工序复杂冗长，成本较高，难以实现大规模生产等缺陷。
有机氟工业生产中，四氟乙烯是生产氟树脂、氟橡胶的重要原料。四氟乙烯一般经二氟一氯甲烷裂解制备，在裂解过程中也会同时产生0.1％-0.2％左右的副产物—三氟乙烯(Trifluoroethylene，简称TrFE或HFC-1123)。三氟乙烯与溴加成可制备二溴三氟乙烷。如能以四氟乙烯产生的废气二溴三氟乙烷为原料来制备三氟乙烯基芳醚类化合物对于现有生产企业来说可显著降低生产成本，实现大规模生产。
技术实现要素：
本发明选择在适合条件下以二卤代三氟乙烷与酚类化合物为起始原料，采用串联法一锅合成三氟乙烯基芳醚类化合物。该方法具有普适性广、反应条件温和、产率适中、工艺简单、成本低廉、操作方便等特点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二卤代三氟乙烷制备三氟乙烯基芳醚类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将酚类化合物Ar-OH、碱和溶剂加入到反应器中，加热反应；
(2)向所得体系中滴加二卤代三氟乙烷滴加结束后向体系中加入步骤(1)中所述碱的水溶液，待反应结束后萃取、干燥、移除溶剂，柱层析或重结晶，即获得三氟乙烯基芳醚类化合物；
其中，Ar选自芳环、杂环、稠环等，其中芳烃为单取代或多取代，取代基为H、芳基、烃基等取代基；
X1、X2各自独立地表示Cl、Br、I。
本发明所述的合成方法中，所述酚类化合物、二卤代三氟乙烷均为本领域技术人员所掌握的可实现本发明的常用化合物。其中，基于生产情况综合考虑，本发明所述酚类化合物优选苯酚、4-溴苯酚、β-萘酚、噻吩-3-醇；所述二卤代三氟乙烷优选二溴三氟乙烷、1-氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。
上述三氟乙烯基芳醚类化合物的制备的合成路线如下：
本发明所述的合成方法中，步骤(1)中，所述碱选择强碱或弱碱均可，在本发明中优选氢氧化钾、氢化钠、叔丁醇钾等强碱或碳酸钠、三乙胺、碳酸钾等弱碱。
本发明所述的合成方法中，所用碱的总用量相当于酚类化合物的0.1～10当量，优选2～3当量，进一步优选2.5当量；其中，在步骤(1)中，所用碱的用量相当于酚类化合物的1.3～1.8当量，优选1.5当量；在步骤(2)中，所用碱的用量相当于酚类化合物的0.8～1.2当量，优选1.0当量。
本发明所述的合成方法中，步骤(1)中，所述溶剂可为极性或非极性；优选DMSO、甲苯。
本发明所述的合成方法中，步骤(1)中，所述酚类化合物与二卤代三氟乙烷的摩尔投料比为1:0.1～1:5，优选为1:1。
本发明所述的合成方法在较大温度范围内均可实现，如步骤(1)中反应可在-20～200℃范围内发生，步骤(2)中反应可在-20～100℃范围内发生，当然在温度较低的条件下，反应时间会相应延长，或者产率较低。经大量实验确定本发明所述方法的理想反应条件为：步骤(1)中，反应温度为90～110℃；反应时间为5～7h；步骤(2)中，二卤代三氟乙烷滴加前将体系温度控制在50～70℃，优选60℃，并维持温度至反应结束。
作为本发明优选的实施方式，所述三氟乙烯基芳醚类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将酚类化合物Ar-OH、碱和溶剂加入到反应器中，90～110℃加热5～6小时；
(2)降低体系温度至50～70℃，滴加二卤代三氟乙烷再加入步骤(1)中所述碱的水溶液，待反应结束后萃取、干燥、移除溶剂，柱层析或重结晶，即获得三氟乙烯基芳醚类化合物。
本发明与现有技术相比，反应条件更加简单温和、产率适中、工艺简单、操作方便、成本低、环境污染小，有望实现工业化大规模生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
一种二卤代三氟乙烷制备三氟乙烯基芳醚类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将苯酚9.4g、氢氧化钾8.4g、溶剂极性溶剂DMSO 200mL加入到反应器中，在100℃反应6小时；
(2)将体系降温至60℃，滴加二溴三氟乙烷24.1g，滴加结束再一次性加入质量浓度40％氢氧化钾水溶液17ml，反应结束后萃取、干燥、移除DMSO，用柱层析方法提纯得到无色液体三氟乙烯基苯醚(3a)(13g)，收率76％。
实施例2 1-溴-4-(三氟乙烯基氧基)苯(3b)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将苯酚替换为对酚类化合物4-溴苯酚17.2g；
2)、将二溴三氟乙烷替换为1-氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷24.4g；
反应结束后，得到1-溴-4-(三氟乙烯基氧基)苯(3b)，收率72％。
实施例3 2-(1,2,2-三氟乙烯基氧基)萘(3c)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将苯酚替换为对酚类化合物β-萘酚(14.4g)；
反应结束后，得到2-(1,2,2-三氟乙烯基氧基)萘(3c)，收率75％。
实施例4 2-(1,2,2-三氟乙烯基氧基)噻吩(3d)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将苯酚替换为对酚类化合物噻吩-3-醇(10g)，
反应结束后，得到2-(1,2,2-三氟乙烯基氧基)噻吩(3d)，收率56％。
实施例5 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将氢氧化钾替换为弱碱碳酸钾；
反应结束得到三氟乙烯基苯醚(3a)，收率70％。
实施例6 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将氢氧化钾用量降低至0.84g；
反应结束得到三氟乙烯基苯醚(3a)，收率为6％。
实施例7 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将氢氧化钾用量增加至84g；
反应结束得到三氟乙烯基苯醚(3a)，收率为76％。
实施例8 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将极性溶剂DMSO替换为非极性溶剂甲苯；
反应结束得到三氟乙烯基苯醚(3a)，收率74％。
实施例9 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将步骤1)中反应温度降至-20℃；
反应结束得到三氟乙烯基苯醚(3a)，收率为5％。
实施例10 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将步骤1)中反应温度升高至200℃；
反应结束得到三氟乙烯基苯醚(3a)，收率为32％。
实施例11 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将步骤2)中反应温度降低至-20℃；
反应结束得到三氟乙烯基苯醚(3a)，收率为13％。
实施例12 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将步骤2)中反应温度升高为100℃；
反应结束得到三氟乙烯基苯醚(3a)，收率为63％。
实施例13 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将二溴三氟乙烷用量降低为0.24g；
反应结束，得到三氟乙烯基苯醚(3a)为迹量。
实施例14 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将二溴三氟乙烷用量增加为120g；
反应结束，得到三氟乙烯基苯醚(3a)收率为76％。
实施例15 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将步骤1)反应时间缩短为0.1小时；
反应结束，得到三氟乙烯基苯醚(3a)为迹量。
实施例16 三氟乙烯基苯醚(3a)的合成
采用与实施例1相同的方法制备，区别在于：
1)、将步骤1)反应时间增加到96小时；
反应结束，得到三氟乙烯基苯醚(3a)收率为67％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。