本发明涉及一种油藏深部调驱用聚合物微乳体系及其制备方法。
背景技术：
国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。一般针对非均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的。
采用反相微乳液聚合可得到纳米尺寸的交联聚合物微球用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，其使用原理是利用纳尺寸的聚合物微球，初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，随注入水可以顺利地进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水逐步膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，造成液流改向，实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。
一般而言，反相微乳液聚合往往使用质量分数大于10％的表面活性剂，这些表面活性剂的加入使得制备成本大幅度提高。如何充分利用这些表面活性剂，使其不但在制备过程中发挥作用，在应用方面，如深部调驱过程中也能发挥作用。常规使用的乳化剂多为亲油性表面活性剂Span类(失水山梨醇脂肪酸酯)或Span与亲水性表面活性剂Tween类(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)、OP类(聚氧乙烯烷基苯酚醚)的复合物，且Span的用量占绝大部分。但是Span的亲油性会使得油水界面活性变差，随微球一起配成水溶液注入地下后，大大降低了驱油效果；OP类表面活性剂对水生物毒性和对皮肤刺激性、致畸性以及差的生物降解性，近年来已在多数国家和地区限制其使用。因此，寻求一种能替代或部分替代上述常规表面活性剂用于配制稳定、透明的反相微乳液体系，从而制备和应用具有好的界面活性和好的堵水调剖效果，即兼具驱油和调堵双重功效的调驱用微乳液体系，意义重大而深远。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术的反相微乳液聚合用常规乳化剂用量大、而且影响最终驱油效果的问题，提供一种新的深部调驱微乳体系，该体系具有较好的调剖堵水效果和较好的界面活性，同时具备驱油和封堵效果。
本发明所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一所述的油藏深部调驱用聚合物微乳体系的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是所述的油藏深部调驱用聚合物微乳体系有天三次采油中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：油藏深部调驱用聚合物微乳体系，是在氧化还原复合引发剂作用下，由反相微乳液经聚合反应制得的；所述的反相微乳液，以重量份数计，包含以下组分：
a)50份的油溶性溶剂；
b)3～20份的乳化剂；
c)10～70份的丙烯酰胺单体；
d)0.5～20份的耐温抗盐单体；
e)10～60份的水。
上述技术方案中，所述复合引发剂，以占上述全部单体重量百分比计，优选包含以下组分：
(a)0.02～1.0％的氧化剂；
(b)0.02～2.0％的还原剂；
(c)0.01～1.0％的交联剂；
(d)0.1～10％的尿素、硫脲；
(e)0.01～0.5％的氨羧络合剂。
上述技术方案中所述油溶性溶剂优选自烃和酯中的至少一种。所述的烃可以是脂肪烃、芳香烃、石油馏分；所述脂肪烃优选C4～C8的脂肪烃，例如环已烷、己烷、庚烷、辛烷和异辛烷等；所述的芳香烃优选C6～C10的芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等；所述的石油馏分优选白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油、石油醚等。所述的酯优选羧酸酯，可更优选C4～C8的单酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯等；还可更优选C4～C10的双酯，例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等；还可以更优选植物油，植物油优选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油。
上述技术方案中，所述乳化剂由式(1)结构所示的脂肪酸烷醇酰胺表面活性剂 与常规表面活性剂复配而成，脂肪酸烷醇酰胺表面活性剂与常规表面活性剂的质量比为1:9～9:1；所述常规表面活性剂选自Span类表面活性剂(失水山梨醇脂肪酸酯)、Tween类表面活性剂(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)。
RCONHx(CnH2nOH)y， 式(1)；
其中，R为C1～C18的脂肪烃；n选自2～3的任一整数，x选自0～1的任一整数，y选自1～2的任一整数。
上述技术方案中，所述乳化剂中还可以进一步包括助乳化剂。所述助乳化剂可选小分子醇类或盐类。所述小分子醇优选C3～C12的醇，例如异丙醇、叔丁醇、正戊醇等。所述的盐类优选水溶性的无机盐或有机酸盐。所述无机盐优选碱金属盐酸盐(例如氯化钠、氯化钾)、碱金属硫酸盐(例如硫酸钠、硫酸钾)；所述有机酸盐优选碱金属有机酸盐，更优选C2～C6羧酸的碱金属的盐，例如醋酸钾或醋酸钠。助乳化剂含量优选占乳化剂中所述非离子表面活性剂的3～20wt％。
上述技术方案中，式(1)结构所示的脂肪酸烷醇酰胺表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)脂肪酸甲酯的合成
在三口烧瓶中加入一定量的脂肪酸，再加入甲醇和催化剂氢氧化钠，控制脂肪酸与甲醇的摩尔比为1:2～5，氢氧化钠占脂肪酸质量的0.5～1％，装上回流和搅拌装置，反应温度控制在50～70℃，在充分搅拌下反应2～5h。反应结束后蒸馏出过量的甲醇，并移入分液漏斗，静置后分离出下层的甘油，将得到的粗脂肪酸甲酯用水洗涤数次至中型后，再用NaCl饱和水溶液洗涤一次，可得到精制脂肪酸甲酯，计算收率。
(b)脂肪酸烷醇酰胺的合成(两步法)
第一步：在三口烧瓶中加入一定量的脂肪酸甲酯和醇胺(摩尔比1:0.4～0.8)，控制反应温度在110～130℃，在充分搅拌下反应1～3h，至不再有甲醇馏出时停止反应。
第二步：在三口烧瓶中加入剩余的醇胺，再加入催化剂氢氧化钠(用量为脂肪酸甲酯量的0.8～1.2％)，控制反应温度在70～90℃，在充分搅拌下继续保温反应1～3h。
将得到的粗脂肪酸烷醇酰胺用乙醇重结晶，干燥后称重，计算得率，从而得到精制脂肪酸烷醇酰胺表面活性剂。
上述技术方案中，所述耐温抗盐单体优选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-N-十二烷基磺酸钠、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或其碱金属盐或铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
上述技术方案中所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；还原剂优选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠或氯化亚铁中的至少一种；所述交联剂优选自二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种；所述氨羧络合剂优选乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案：上述技术方案任一所述的油藏深部调驱用聚合物微乳体系的制备方法，包括以下步骤：
(a)油相配制：将所述乳化剂溶于35～45份所述油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ；将油溶性耐温抗盐单体、油溶性交联剂溶于余量油溶性溶剂中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(b)水相配制：将丙烯酰胺单体、水溶性耐温抗盐单体、水溶性氧化剂、水溶性交联剂、尿素、硫脲和氨羧络合剂溶于5～55份水中、搅拌均匀，得到水相I；将还原剂溶解余量水中形成还原剂水溶液，得到水相II；
(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相I的20～90wt％及所述油相Ⅱ的20～90wt％，搅拌均匀，加入所述水相II的20～90wt％，在40～80℃反应1～3小时；
(d)加入所述水相I的剩余部分、所述油相Ⅱ的剩余部分，搅拌均匀，然后加入所述水相II的剩余部分，在40～80℃继续反应1～3小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。
作为更优选的技术方案，上述步骤(c)如下：
(c)将所述油相I加入反应器，加入所述水相I的50～70wt％及所述油相Ⅱ的50～70wt％，搅拌均匀，加入所述水相II的50～70wt％，在40～80℃反应1～3小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术方案任一所述的油藏深部调驱用聚合物微乳体系油田三次采油中的应用。
上述技术方案中，所述应用本领域技术人员可以根据现有技术进行常规选择，例如所述的油藏深部调驱用聚合物微乳体系可以直接用水稀释成所需浓度的水溶液，应用于油田三次采油中，也可以与其他采油用剂复配使用。
本发明方法通过采用反相微乳液聚合方法，选用丙烯酰胺和合适的耐温抗盐单体、乳化剂和助乳化剂，所采用的乳化剂用量不超过20％，且所采用的脂肪酸烷醇酰胺表面活性剂不仅可以增强体系的界面活性，还兼具堵水调剖和驱替双重功效，达到“一剂多效”作用；所得微球粒径在50-300nm范围内可调，粒径分布窄，且可于高温高矿化度盐水中可控膨胀，取得了较好的技术效果。根据应用需要，将上述 深部调驱微乳体系直接用水稀释成所需浓度的水溶液，作为驱油剂和深部堵水调剖剂应用于油田三次采油中能够满足提高采收率现场作业要求。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、棕榈酸二乙醇酰胺表面活性剂的合成：
(a)棕榈酸甲酯的合成
在三口烧瓶中加入100g棕榈酸(别名：软脂酸、十六烷酸)，再加入50mL甲醇和0.8g氢氧化钠，装上回流和搅拌装置，反应温度控制在60℃，在充分搅拌下反应3h。反应结束后蒸馏出过量的甲醇，并移入分液漏斗，静置后分离出下层的甘油，将得到的粗脂肪酸甲酯用水洗涤数次至中型后，再用NaCl饱和水溶液洗涤一次，可得到精制脂肪酸甲酯，计算收率为93.8％。
(b)棕榈酸二乙醇酰胺的合成
在三口烧瓶中加入80g棕榈酸甲酯和18g二乙醇胺，控制反应温度在110℃，在充分搅拌下反应2h，至不再有甲醇馏出时停止反应。
在三口烧瓶中加入剩余的二乙醇胺，再加入8g氢氧化钠，控制反应温度在80℃，在充分搅拌下继续保温反应2h。
将得到的粗棕榈酸二乙醇酰胺用乙醇重结晶，干燥后称重，计算得率为96.8％，从而得到精制棕榈酸二乙醇酰胺表面活性剂。
2、深部调驱微乳体系的制备：
(a)油相配制：将18g棕榈酸二乙醇酰胺、6gSpan80与6gTween20组成的乳化剂溶于100g白油中，搅拌均匀。
(b)水相配制：将60g丙烯酰胺、30g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.5g过硫酸铵、0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、5g尿素、0.2g乙二胺四乙酸二钠和0.5g异丙醇溶于80g水中、搅拌均匀，得到水相；将0.9g亚硫酸氢钠溶解于10g水中形成还原剂水溶液；
(c)将所述油相加入反应器，加入所述水相的50wt％，搅拌均匀，加入所述还原剂水溶液的50wt％，在60℃反应2小时；
(d)加入所述水相的剩余部分，搅拌均匀，然后加入所述还原剂水溶液的剩余部分，在60℃继续反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。
3、聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征：
将上述聚合物微乳体系直接用盐水稀释成0.3wt％的水溶液，搅拌均匀。采用美 国德克萨斯大学生产的TX500型旋转滴界面张力仪测定聚合物微乳体系与濮城西区混合原油之间的界面张力(盐水总矿化度150000mg/L，其中钙镁离子浓度5000mg/L，测定温度：85℃)。
采用英国马尔文仪器公司生产的Nano ZS型纳米粒度分析仪测试深部调驱微乳体系的微球初始粒径及分布；在85℃、无氧条件下总矿化度150000mg/L(钙镁离子浓度5000mg/L)盐水下放置1天、7天、15天、30天后微球的粒径，计算微球的膨胀倍数，并观察所得微乳液体系静置3个月后的状态，结果如表1所示。
【实施例2】
棕榈酸二乙醇酰胺表面活性剂的合成以及深部调驱微乳体系的制备过程，均同【实施例1】，只是将乳化剂棕榈酸二乙醇酰胺、Span80的用量分别变成13g、11g。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例3】
棕榈酸二乙醇酰胺表面活性剂的合成以及深部调驱微乳体系的制备过程，均同【实施例1】，只是将乳化剂棕榈酸二乙醇酰胺、Span80的用量分别变成6g、18g。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【比较例1】
深部调驱微乳体系的制备过程，同【实施例1】，只是将乳化剂棕榈酸二乙醇酰胺全部替换为Span80。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
本发明的发明人发现，本发明采用烷醇酰胺类表面活性剂与常规表面活性剂复配所制备的深部调驱微乳体系具有较好的界面活性，将其应用于提高采收率的现场应用中，将会起到很好的提高洗油效率并最终提高采收率的作用。这从实施例1～3和比较例1的界面张力数据中可以直观看出。
【实施例4】
1、硬脂酸二乙醇酰胺表面活性剂的合成：
(a)硬脂酸甲酯的合成
在三口烧瓶中加入100g硬脂酸(别名：十八烷酸)，再加入80mL甲醇和1g氢氧化钠，装上回流和搅拌装置，反应温度控制在70℃，在充分搅拌下反应2h。反应结束后蒸馏出过量的甲醇，并移入分液漏斗，静置后分离出下层的甘油，将得到的粗脂肪酸甲酯用水洗涤数次至中型后，再用NaCl饱和水溶液洗涤一次，可得到精制脂肪酸甲酯，计算收率为94.5％。
(b)硬脂酸二乙醇酰胺的合成
在三口烧瓶中加入80g硬脂酸甲酯和20g二乙醇胺，控制反应温度在120℃，在充分搅拌下反应2h，至不再有甲醇馏出时停止反应。
在三口烧瓶中加入剩余的二乙醇胺，再加入6g氢氧化钠，控制反应温度在80℃，在充分搅拌下继续保温反应2h。
将得到的粗硬脂酸二乙醇酰胺用乙醇重结晶，干燥后称重，计算得率为96.2％，从而得到精制硬脂酸二乙醇酰胺表面活性剂。
2、深部调驱微乳体系的制备：
(a)油相配制：将16g硬脂酸二乙醇酰胺、4gSpan60与5gTween60组成的乳化剂溶于100g白油中，搅拌均匀。
(b)水相配制：将60g丙烯酰胺、30gN-乙烯基吡咯烷酮、0.5g过硫酸铵、0.6gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺、5g尿素、0.2g乙二胺四乙酸二钠和0.5g异丙醇溶于80g水中、搅拌均匀，得到水相；将0.9g亚硫酸氢钠溶解于10g水中形成还原剂水溶液；
(c)将所述油相加入反应器，加入所述水相的50wt％，搅拌均匀，加入所述还原剂水溶液的50wt％，在60℃反应2小时；
(d)加入所述水相的剩余部分，搅拌均匀，然后加入所述还原剂水溶液的剩余部分，在60℃继续反应2小时，得到聚丙烯酰胺反相微乳液。
3、聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例5】
硬脂酸二乙醇酰胺表面活性剂的合成以及深部调驱微乳体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将乳化剂硬脂酸二乙醇酰胺、Span60的用量分别变成10g、10g。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【实施例6】
硬脂酸二乙醇酰胺表面活性剂的合成以及深部调驱微乳体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将乳化剂硬脂酸二乙醇酰胺、Span60的用量分别变成4g、16g。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
【比较例2】
硬脂酸二乙醇酰胺表面活性剂的合成以及深部调驱微乳体系的制备过程，均同【实施例4】，只是将30gN-乙烯基吡咯烷酮也变成30g丙烯酰胺。聚合物微乳体系以及其中聚合物微球的表征方法同【实施例1】，结果如表1所示。
本发明的发明人发现，本发明选用合适的耐温抗盐单体所制备的深部调驱微乳体系可以很好地解决现有技术的聚合物微球高温高盐条件下膨胀性差、长期封堵效果不佳的问题，这从实施例4和比较例2的同比数据中可以直观看出。
表1