一种可用于异方性导电胶的增韧微球及其制备方法与流程

本发明提供一种增韧高分子微球及其制备方法，其组分由单官能团单体和多官能团交联剂聚合而成共聚玻璃化转变温度的微球，粒径为2um-100um。
背景技术：
：增韧剂是指能增加胶粘剂韧性的助剂，某些热固性胶粘剂固化后伸长率低、脆性大、容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳，造成玻璃强度低。因此必须设法降低胶粘剂的脆性，增大其韧性，提高其剥离强度，特别是在异方向导电膜中，能大幅度降低其应力和提高剥离强度，以保证电性能的稳定性。现有技术中的增韧剂主要有增韧大分子弹性体和增韧核壳橡胶，上述两者均能在主体材料中形成海岛结构，以避免造成应力集中，而达到增韧效果。但是，也存在缺陷：(1)增韧大分子弹性体的使用会降低体系交联度，并影响体系的耐热性能等；(2)核壳橡胶的有效增韧部分---低玻璃化转变温度弹性体部分的含量有限制，且外壳交联度不够，容易被溶剂溶胀，导致核芯增韧部分被溶解，造成海岛结构减少或消失，导致增韧效果减弱；(3)大多数核壳橡胶粒径范围为30-1000nm，易团聚、不易分散，影响在主体材料中的分散性，是产品不稳定。胶粘剂涂料在固化后，断裂伸长率遍地，脆性大，容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳。急需一种释放内应力并增韧的材料，欧洲专利EP0308664A1和EP0353190A2、美国专利5278257号、美国专利5073601号、美国专利5202390号，这五篇专利描述了包含一种环氧粘合剂组合物，其包含丁二烯-丙烯腈共聚物来增韧。日本钟渊环氧树脂增韧核壳橡胶MX系列是将称为核壳橡胶的胶囊状功能性树脂均匀分散到环氧树脂等热硬化树脂中，使产品具有良好的随着性、韧性、耐热性及电气绝缘性。但是由于核壳橡胶容易团聚，因此日本钟渊环氧树脂增韧核壳橡胶MX系列是提前将核壳橡胶分散在环氧树脂当中做成有一定含量的环氧树脂和核壳橡胶的增韧剂。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于：克服现有技术中增韧剂的缺陷，提供一种具有核壳橡胶增韧优点并耐溶剂且粒径在2-100um范围内的增韧微球，并且提供一种可用于异方性导电胶的增韧微球的制备方法，增韧微球与增韧大分子相比能不降低体系交联度和耐热性能，与纳米核壳橡胶相比有更好的耐溶剂性能和分散性。为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种可用于异方性导电胶的增韧微球的制备方法，所述的增韧微球是由单官能单体、多官能团交联剂、自由基引发剂、分散剂通过种子溶胀聚合制备得到的粒径均一的共聚物玻璃化转变温度低于0℃的增韧聚合物微球；所述制备方法包括下列步骤：步骤一：用分散聚合制备粒径均一的种子微球，聚合温度为60-100℃，聚合时间为1h-24h；步骤二：将分散剂均匀分散在水溶液中配成分散液；步骤三：将种子微球搅拌分散在步骤二制成的分散液中配成稀释液；步骤四：将单官能单体和多官能团交联剂、自由基引发剂混合均匀，配制成反应物，将反应物分散在步骤二制成的分散液中，将所得的溶液超声搅拌乳化5-60min，得到溶胀乳化液；步骤五：将步骤四中的所述溶胀乳化液分批次添加入步骤三制成的稀释溶液中，所述种子微球吸收所述溶胀乳化液长大至目标粒径的微球；步骤六：将步骤五得到的目标粒径的微球进行聚合、离心洗净得到玻璃化转变温度低于0℃的耐溶剂的所述增韧微球；单官能单体与多官能团交联剂的用量比是99:1～75:25；所述单官能单体为下列物质中的一种或多种的混合物：丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸月桂酯；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述多官能团交联剂为下列物质中的一种或多种的混合物：二甲基丙烯酸乙二醇酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；二缩三丙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。上述技术方案的进一步限定在于，所述自由基引发剂为下列物质中的一种或多种的混合物：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰。上述技术方案的进一步限定在于，所述分散剂由表面活性剂和高分子稳定剂组成，所述表面活性剂为下列物质中的一种或多种的混合物：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸三乙醇胺；所述高分子稳定剂为下列物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种可用于异方性导电胶的增韧微球的制备方法，所述的增韧微球是由单官能单体、多官能团交联剂、自由基引发剂、分散剂通过玻璃膜乳化悬浮聚合制备得到的粒径均一共聚物玻璃化转变温度低于0℃的增韧聚合物微球；所述制备方法包括下列步骤：步骤一：将单官能单体和多官能团交联剂、自由基引发剂混合均匀，配制成反应物；步骤二：将分散剂均匀分散在水溶液中配成分散液；步骤三：将步骤一制成的反应物通过玻璃膜乳化成悬浮液滴，分散在步骤二制成的分散液中；步骤四：将含有悬浮液滴的分散液进行聚合得到玻璃化转变温度低于0℃的耐溶剂的所述增韧微球；单官能单体与多官能团交联剂的用量比是99:1～75:25；所述单官能单体为下列物质中的一种或多种的混合物：丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸正丙酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸月桂酯；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；所述多官能团交联剂为下列物质中的一种或多种的混合物：二甲基丙烯酸乙二醇酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；二缩三丙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。上述技术方案的进一步限定在于，所述自由基引发剂为下列物质中的一种或多种的混合物：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰。上述技术方案的进一步限定在于，所述分散剂由表面活性剂和高分子稳定剂组成，所述表面活性剂为下列物质中的一种或多种的混合物：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸三乙醇胺；所述高分子稳定剂为下列物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。为了解决上述技术问题，本发明提出以下技术方案：一种如所述的制备方法所制备得到的可用于异方性导电胶的增韧微球。与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：(1)相对大分子弹性体增韧，本发明不会降低体系交联度且不影响体系耐热性能等；(2)相对核壳橡胶的增韧，本发明微球易分散，不会团聚；(3)本发明微球粒径可控，交联度可调节。附图说明图1为实施例一制备出的种球电镜照片。图2为实施例一制备出的增韧微球电镜照片。图3为实施例三制备出的增韧微球电镜照片。图4为测试胶黏剂剥离强度示意图。具体实施方式本发明提出一种可用于异方性导电胶的增韧微球的制备方法(简称：种子溶胀法)，所述的增韧微球是由单官能单体、多官能团交联剂、自由基引发剂、分散剂通过种子溶胀聚合制备得到的粒径均一的共聚物玻璃化转变温度低于0℃的增韧聚合物微球；所述制备方法包括下列步骤：步骤一：用分散聚合制备粒径均一的种子微球，聚合温度为60-100℃，聚合时间为1h-24h，加入氮气保护；步骤二：将分散剂均匀分散在水溶液中配成分散液；步骤三：将种子微球搅拌分散在步骤二制成的分散液中配成稀释液；步骤四：将单官能单体和多官能团交联剂、自由基引发剂混合均匀，配制成反应物，将反应物分散在步骤二制成的分散液中，将所得的溶液超声搅拌乳化5-60min，得到溶胀乳化液；步骤五：将步骤四中的所述溶胀乳化液分批次添加入步骤三制成的稀释溶液中，所述种子微球吸收所述溶胀乳化液长大至目标粒径的微球；步骤六：将步骤五得到的目标粒径的微球进行聚合、离心洗净得到玻璃化转变温度低于0℃的耐溶剂的所述增韧微球。本发明还提出一种可用于异方性导电胶的增韧微球的制备方法(简称：玻璃膜乳化法)，所述的增韧微球是由单官能单体、多官能团交联剂、自由基引发剂、分散剂通过玻璃膜乳化悬浮聚合制备得到的粒径均一共聚物玻璃化转变温度低于0℃的增韧聚合物微球；所述制备方法包括下列步骤：步骤一：将单官能单体和多官能团交联剂、自由基引发剂混合均匀，配制成反应物；步骤二：将分散剂均匀分散在水溶液中配成分散液；步骤三：将步骤一制成的反应物通过玻璃膜乳化成悬浮液滴，分散在步骤二制成的分散液中；步骤四：将含有悬浮液滴的分散液进行聚合得到玻璃化转变温度低于0℃的耐溶剂的所述增韧微球。上述两种制备方法中，单官能单体与多官能团交联剂的用量比是99:1～75:25。上述两种制备方法中，所述单官能单体为下列物质中的一种或多种的混合物：丙烯酸乙酯(均聚物Tg,-22℃)；丙烯酸正丁酯(均聚物Tg,-56℃)；丙烯酸异丁酯(均聚物Tg,-40℃)；丙烯酸正丙酯(均聚物Tg,-25℃)；丙烯酸月桂酯(均聚物Tg,-17℃)；丙烯酸-2-乙基己酯(均聚物Tg,-67℃)；甲基丙烯酸月桂酯(均聚物Tg,-65℃)；乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(均聚物Tg,-54℃)；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(均聚物Tg,-18℃)。上述两种制备方法中，所述多官能团交联剂为下列物质中的一种或多种的混合物：二甲基丙烯酸乙二醇酯(均聚物Tg,58℃)；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯(均聚物Tg,85℃)；1,6-己二醇二丙烯酸酯(均聚物Tg,43℃)；二缩三丙二醇二丙烯酸酯(均聚物Tg,62℃)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(均聚物Tg,62℃)。上述两种制备方法中，所述自由基引发剂为下列物质中的一种或多种的混合物：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰。上述两种制备方法中，所述分散剂由表面活性剂和高分子稳定剂组成，表面活性剂用量在3％-8％重量比之间，高分子稳定剂用量在0.1％-1％重量比之间。所述表面活性剂为下列物质中的一种或多种的混合物：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸三乙醇胺；所述高分子稳定剂为下列物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇。表一：下列几个实施例和比较例所用到的原料制备实施例1(种子溶胀法)将10g甲基丙烯酸甲酯、2.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g偶氮二异丁腈、40g甲醇、60g水加入四口瓶中，氮气保护下，搅拌均匀，在温度65℃下恒温反应2h，离心洗净，真空干燥，制得聚合物种球，其粒径约为920nm。取3g上述920nm的聚合物种球分散到含有1g十二烷基硫酸钠、5g聚乙烯醇、100g去离子水中，超声搅拌均匀，配制成种球稀释液，并将种球稀释液倒入500ml三口烧瓶中匀速搅拌，转速150转/min。将3.2g过氧化苯甲酰溶解于6.4g二甲基丙烯酸乙二醇酯(简写：EGDMA,均聚物Tg,58℃)、57.6g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(简写：AAEMA,均聚物Tg,-18℃)的混合单体中。在反应物中加入120g去离子水、6g十二烷基硫酸钠、6g聚乙二醇，超声乳化15min，乳化成白色纳米级溶胀乳化液。将得到的白色纳米溶胀乳化液分批次加入种子微球稀释液中，让种子微球吸收纳米溶胀乳化液而均匀长大。种子微球溶胀24h后，取其中100ml聚合液和200ml去离子水、0.03g对羟基苯甲醚在500ml四口烧瓶中在95℃下恒温进行聚合8h，得到粒径2.5um的低玻璃化转变温度耐溶剂的增韧微球。制备实施例2(种子溶胀法)将10g甲基丙烯酸甲酯、1.8g聚乙烯吡咯烷酮、0.2g偶氮二异丁腈、60g甲醇、40g水加入四口瓶中，氮气保护下，搅拌均匀，在温度65℃下恒温反应2h，离心洗净，真空干燥，制得聚合物种球，其粒径约为1.5um。取0.4g上述1.5um的聚合物种球分散到含有1g十二烷基硫酸钠、5g聚乙烯醇、100g去离子水中，超声搅拌均匀，配制成种球稀释液，并将种球稀释液倒入1000ml三口烧瓶中匀速搅拌，转速150转/min。将3.2g过氧化苯甲酰溶解于32g1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯(简写：BDDMA,均聚物Tg,85℃)、96g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(简写：EOEOEA,均聚物Tg,-54℃)的混合单体中。在反应物中加入120g去离子水、6g十二烷基硫酸钠、6g聚乙二醇，超声乳化15min，乳化成白色纳米级溶胀乳化液。将得到的白色纳米溶胀乳化液分批次加入种子微球稀释液中，让种子微球吸收纳米溶胀乳化液而均匀长大。种子微球溶胀24h后，取其中100ml聚合液和200ml去离子水、0.03g对羟基苯甲醚在500ml四口烧瓶中在95℃下恒温进行聚合8h，得到粒径10.2um的低玻璃化转变温度耐溶剂的增韧微球制备实施例3(玻璃膜乳化法)将2.5g过氧化苯甲酰溶解于5g1,6-己二醇二丙烯酸酯(简写：HDDA,均聚物Tg,43℃)、45g丙烯酸正丁酯(简写：n-BA,均聚物Tg,-56℃)的混合单体中。将15g十二烷基硫酸钠/5g聚乙二醇分散在100g去离子水中。将混合单体用SPG膜乳化器乳化至有分散剂的去离子水中，得到悬浮乳液，其中有粒径约为32um的悬浮单体液滴取其中悬浮乳液100ml和200ml去离子水、0.03g对羟基苯甲醚在500ml四口烧瓶中在95℃下恒温进行聚合8h，得到粒径30um的低玻璃化转变温度耐溶剂的增韧微球。比较例1(种子溶胀法)取2g上述实施例1中920nm的聚合物种球分散到含有1g十二烷基硫酸钠、5g聚乙烯醇、100g去离子水中，超声搅拌均匀，配制成种球稀释液，并将种球稀释液倒入500ml三口烧瓶中匀速搅拌，转速150转/min。将3.2g过氧化苯甲酰溶解于64g二甲基丙烯酸乙二醇酯(简写：EGDMA,均聚物Tg,58℃)交联剂中。在反应物中加入120g去离子水、6g十二烷基硫酸钠、6g聚乙二醇，超声乳化15min，乳化成白色纳米级溶胀乳化液。将得到的白色纳米溶胀乳化液分批次加入种子微球稀释液中，让种子微球吸收纳米溶胀乳化液而均匀长大。种子微球溶胀24h后，取其中100ml聚合液和200ml去离子水、0.03g对羟基苯甲醚在500ml四口烧瓶中在95℃下恒温进行聚合8h，得到粒径2.5um的高玻璃化转变温度高交联度的聚合物微球比较例2(种子溶胀法)取0.4g上述实施例2中1.5um的聚合物种球分散到含有1g十二烷基硫酸钠、5g聚乙烯醇、100g去离子水中，超声搅拌均匀，配制成种球稀释液，并将种球稀释液倒入1000ml三口烧瓶中匀速搅拌，转速150转/min。将3.2g过氧化苯甲酰溶解于64g1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯(简写：BDDMA,均聚物Tg,85℃)、96g苯乙烯(简写：ST,均聚物Tg,105℃)的混合单体中。在反应物中加入120g去离子水、6g十二烷基硫酸钠、6g聚乙二醇，超声乳化15min，乳化成白色纳米级溶胀乳化液。将得到的白色纳米溶胀乳化液分批次加入种子微球稀释液中，让种子微球吸收纳米溶胀乳化液而均匀长大。种子微球溶胀24h后，取其中100ml聚合液和200ml去离子水、0.03g对羟基苯甲醚在500ml四口烧瓶中在95℃下恒温进行聚合8h，得到粒径10.2um的高玻璃化转变温度高交联度的聚合物微球比较例3(分散聚合法)将20g丙烯酸正丁酯(简写：n-BA,均聚物Tg,-56℃)、1.0g聚乙烯吡咯烷酮、0.8g偶氮二异丁腈、70g甲醇、30g水加入四口瓶中，氮气保护下，搅拌均匀，在温度65℃下恒温反应2h，离心洗净，真空干燥，制得聚合物种球，其粒径约为3.0um。综合结果如下表二表二实施例1和实施例2均用种子溶胀法制备，但其关键为单官能团单体和多官能团交联剂的组成和用量不同，制备的微球也不相同。DSC测定对于实施例1、实施例2、比较例1、比较例2制备出的微球在-70-200℃的温度范围(以10℃/min的升温速率)进行微球玻璃化转变温度的测定。测定时使用差示扫描量热计(DSC：PerkinElmer公司制造的DSC8000)。下表三示出玻璃化转变温度测定结果。表三实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3Tg(℃)-10-25-455898-56如表一所示，实施例1、实施例2、比较例3的微球所测得玻璃化转变温度都低于常温；比较例1、比较例2的微球所测得玻璃化转变温度远高于常温。耐溶剂性能测定。对于实施例1-2、比较例1-3制备出的微球取各取两份1g微球分散在10ml丙酮和10ml甲苯中，密封加热至50℃/2h后显微镜下观察微球的粒径变化。下表四示出微球粒径变化结果表四如表二所示，实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的微球粒径未发生变化，比较例3的微球溶解在溶剂中，呈澄清透明溶液。因此实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的微球耐溶剂性优良，比较例3交联度太低，不耐溶剂，在丙酮和甲苯中均溶解，故不适合做微球增韧剂。使用本发明方法制得的可用于异方性导电胶的增韧微球的制备方法，可以制备得到热固性环氧胶粘剂。上述热固性环氧树脂胶粘剂主要由苯氧树脂40质量份、环氧树脂33质量份、纳米气相二氧化硅5质量份、聚氨基甲酸脂5质量份、阳离子系固化剂5质量份、份硅烷偶联剂2质量份，单分散性30μm导电金球10质量份，均匀混合制备成热固性环氧树脂胶粘剂。下面介绍用本发明方法制得的可用于异方性导电胶的增韧微球作为原料，制备得到热固性环氧胶粘剂的几个实施例，以及比较例。实施例4将实施例1中得到的适当交联度低玻璃化转变温度的微球6质量份加入热固性环氧树脂胶粘剂94质量份得到增韧胶黏剂，将胶粘剂均匀涂膜35um备用。实施例5将实施例2中得到的适当交联度低玻璃化转变温度的微球6质量份加入热固性环氧树脂胶粘剂94质量份得到增韧胶黏剂，将胶粘剂均匀涂膜35um备用。实施例6将实施例2中得到的适当交联度低玻璃化转变温度的微球6质量份加入热固性环氧树脂胶粘剂94质量份得到增韧胶黏剂，将胶粘剂均匀涂膜35um备用。比较例4将比较例1中得到的高交联度高玻璃化转变温度的微球6质量份加入热固性环氧树脂胶粘剂96质量份得到增韧胶黏剂，将胶粘剂均匀涂膜35um备用。比较例5将比较例2中得到的高交联度高玻璃化转变温度的微球6质量份加入热固性环氧树脂胶粘剂96质量份得到增韧胶黏剂，将胶粘剂均匀涂膜35um备用。粘接强度的测定：为评估在实施例和对比例中制备的每个各向异性导电粘合剂膜的粘合剂强度，使用500μm间距的ITO玻璃基板和与之对应的FPC柔性电路板，先将胶粘剂膜在70℃/1MPa预压在FPC上，然后再170℃/15s/3MPa下进行加热固化。用万能拉力测试机用专用夹具在以50mm/min的拉伸测试速度下测定FPC柔性电路板与玻璃的粘结剥离强度，测定实施例4、实施例5、实施例6、比较例4、比较例5的平均数据如下表五：表五实施例4实施例5实施例6比较例4比较例5粘合剂强度(mN/cm)636604667457423如表三所示，实施例4/实施例5/实施例6所得到的膜状粘接剂，在加热温度170℃、时间15秒的粘接条件下，都表现出良好粘接强度，有良好的增韧效果。与此相反，没有使用本发明的低玻璃化转变温度微球的比较例4/比较例5中，都表现出较差的粘接强度。本发明的微球易于分散，不团聚；其次本发明的微球耐溶剂型能优良，能在丙酮和甲苯中保持不被溶胀，其次能有效地提高粘合剂的剥离强度，不降低交联度和耐热性能。当前第1页1 2 3