本发明涉及紫外光固化领域，特别涉及一种改性有机硅流平树脂及其制备方法。
背景技术：
在紫外光固化领域，目前通常对有机硅进行改性来获取改性有机硅，使其满足流平需求，例如将改性有机硅用于光固化树脂涂料或者光固化油墨中，来降低涂料或油墨的表面张力，进而提高涂料或油墨对基材的润湿性。
举例来说，现有技术通常采用聚醚、聚酯、长链烷基、芳烷基、羟基或乙烯基等改性基团对硅油进行改性，获得改性有机硅。同时，通过调整改性基团的种类、数量、改性位置，使改性有机硅的流平性能满足使用要求。在紫外光固化体系中，基于流平需求，通常需要添加一些由如上改性有机硅制备得到的可紫外光固化的改性有机硅流平树脂。
然而，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术提供的改性有机硅流平树脂不能参与树脂涂料或油墨的固化过程，且与树脂涂料或油墨的相容性差，受限于其添加量，一旦添加超量，容易造成涂料或油墨体系浑浊，影响最终产品的外观。
技术实现要素：
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种不仅具有流平作用，且可参与树脂涂料或油墨的固化过程，避免造成涂料或油墨体系浑浊，从而可提高固化后涂膜的机械性能的改性有机硅流平树脂及其制备方法。具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种改性有机硅流平树脂，由端基为羟基或者环氧基团的聚硅氧烷与含有羧基和双键的第一化合物进行酯化反应制备得到；或者由端基为羟基的聚硅氧烷与含有异氰酸酯基和双键的第二化合物进行 加成反应制备得到。
具体地，所述聚硅氧烷为直链聚硅氧烷，化学结构式如下所示：
其中，m为10-100范围内的任意整数，R为羟基或者环氧基团，所述环氧基团的化学结构式如下所示：
其中，x和y均为0-15范围内的任意整数，R1为H或者
具体地，所述聚硅氧烷为侧链聚硅氧烷，化学结构式如下所示：
其中，o和p均为0-100范围内的任意整数，且o与p的和为100，R2的化学结构式如下所示：
其中，x和y均为0-15范围内的任意整数，R1为H或者
具体地，作为优选，所述直链聚硅氧烷为端羟基硅油、端含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反应产物、端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚的硅氢加成反应产物、或者端含氢硅油与含有烯丙基单缩水甘油基的化合物的硅氢加成反应产物。
具体地，作为优选，所述侧链聚硅氧烷为侧含氢硅油和烯丙基聚醚的硅氢加成反应产物、侧含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚的硅氢加成反应产物、或者侧含氢硅油与含有烯丙基单缩水甘油基的化合物的硅氢加成反应产物。
具体地，作为优选，所述含有羧基和双键的第一化合物为(甲基)丙烯酸类化合物、或者羟基丙烯酸酯类化合物与酸酐类化合物进行酯化反应后的产物；
所述含有异氰酸酯基和双键的第二化合物为羟基丙烯酸类化合物与异氰酸酯类化合物进行加成反应后的产物。
具体地，作为优选，，所述(甲基)丙烯酸类化合物为(甲基)丙烯酸；
所述羟基丙烯酸酯类化合物为(甲基)丙烯酸羟乙酯、或者(甲基)丙烯酸羟丙酯；
所述异氰酸酯类化合物为二异氰酸酯类化合物。
具体地，作为优选，，所述二异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或者二苯基甲烷二异氰酸酯。
第二方面，本发明实施例提供了一种有机硅流平树脂的制备方法，包括在第一催化剂和第一阻聚剂存在的情况下，使端基为羟基的聚硅氧烷与含有羧基和双键的第一化合物进行第一酯化反应；
在第二催化剂和第二阻聚剂存在的情况下，使端基为环氧基团的聚硅氧烷与含有羧基和双键的第一化合物进行第二酯化反应；
在第三催化剂和第三阻聚剂存在的情况下，使端基为羟基的聚硅氧烷与含有异氰酸酯基和双键的第二化合物进行加成反应；
所述第一催化剂为无机酸和/或有机酸，用量为反应体系总质量的1-10％；所述第一阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.2-5％；
所述第二催化剂选自三乙胺、苄基二甲胺、三苯基膦、辛酸铬中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.1-10％；所述第二阻聚剂选自氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.1-10％；
所述第三催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二醋 酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.01-5％；所述第三阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.005-0.05％。
作为优选，所述第一催化剂为甲基磺酸和/或对甲苯磺酸，用量为反应体系总质量的1-5％；所述第一阻聚剂为邻甲基对苯二酚，用量为反应体系总质量的1-3％；
所述第二催化剂为三苯基膦，用量为反应体系总质量的1.5-5％；所述第二阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，用量为反应体系总质量的0.5-5％；
所述第三催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为反应体系总质量的0.05-0.1％；所述第三阻聚剂为对甲氧基苯酚，用量为反应体系总质量的0.01-0.02％。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的改性有机硅流平树脂，通过使用端基为羟基或者环氧基团的聚硅氧烷，能够有效改善该改性有机硅流平树脂与光固化树脂涂料或油墨之间的相容性，通过使用如上结构的聚硅氧烷来与含有羧基和双键的第一化合物进行酯化反应，或者与含有异氰酸酯基和双键的第二化合物进行加成反应，一方面，使得在所制备的改性有机硅流平树脂中引入双键，使其能够参与树脂涂料或油墨的固化过程，避免造成涂料或油墨体系浑浊，从而可提高固化后涂膜的机械性能，例如其抗刮性及抗粘连性；另一方面，所制备的改性有机硅流平树脂能够降低光固化树脂涂料或油墨的表面张力，有效降低涂膜的表面摩擦系数，提高底材的润湿性，进而提高光固化树脂涂料或油墨的流平性、光泽度。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种改性有机硅流平树脂，由端基为羟基或者环氧基团的聚硅氧烷与含有羧基和双键的第一化合物进行酯化反应制备得到；或者由端基为羟基的聚硅氧烷与含有异氰酸酯基和双键的第二化合物进行加成反应制备得到。
本发明实施例提供的改性有机硅流平树脂，通过使用端基为羟基或者环氧 基团的聚硅氧烷，能够有效改善该改性有机硅流平树脂与光固化树脂涂料或油墨之间的相容性，例如和丙烯酸、环氧、聚酯以及聚氨酯体系具有优良的相容性。通过使用如上结构的聚硅氧烷来与含有羧基和双键的第一化合物进行酯化反应，或者与含有异氰酸酯基和双键的第二化合物进行加成反应，一方面，使得在所制备的改性有机硅流平树脂中引入双键，使其能够参与树脂涂料或油墨的固化过程，避免造成涂料或油墨体系浑浊，从而可提高固化后涂膜的机械性能，例如其抗刮性及抗粘连性；另一方面，所制备的改性有机硅流平树脂能够降低光固化树脂涂料或油墨的表面张力，有效降低涂膜的表面摩擦系数，提高底材的润湿性，进而提高光固化树脂涂料或油墨的流平性、光泽度。
具体地，本发明实施例所述的端基为羟基或者环氧基团的聚硅氧烷可以为直链聚硅氧烷，其化学结构式如下所示：
其中，m为10-100范围内的任意整数(例如为10、20、30、40、50、60、70、80、90等)。其中R为羟基或者环氧基团，环氧基团的化学结构式如下所示：
其中，x和y均为0-15范围内的任意整数(例如x和y可任意地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，且x和y可以相同，也可以不同)，R1为H或者
举例来说，如上所示结构的直链聚硅氧烷可以为端羟基硅油、端含氢硅油与烯丙基聚醚的硅氢加成反应产物、端含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚的硅氢加成反应产物、或者端含氢硅油与含有烯丙基单缩水甘油基的化合物的硅氢加成反应产物。
具体地，本发明实施例所述的端基为羟基或者环氧基团的聚硅氧烷还可以为侧链聚硅氧烷，化学结构式如下所示：
其中，o和p均为0-100范围内的任意整数(例如为o和p均可以为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90等)，且o与p的和为100。R2的化学结构式如下所示：
其中，x和y均为0-15范围内的任意整数(例如x和y可任意地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，且x和y可以相同，也可以不同)，R1为H或者
如上所示结构的侧链聚硅氧烷还可以为侧含氢硅油和烯丙基聚醚的硅氢加成反应产物、侧含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚的硅氢加成反应产物、或者侧含氢硅油与含有烯丙基单缩水甘油基的化合物的硅氢加成反应产物。其中，上述的端基为羟基或者环氧基团的聚硅氧烷可以通过使用聚醚、缩水甘油等物质对普通的聚硅氧烷、硅油等有机硅类物质进行改性制备得到。
具体地，上述的含有羧基和双键的第一化合物为(甲基)丙烯酸类化合物、或者羟基丙烯酸酯类化合物与酸酐类化合物进行酯化反应后的产物；
含有异氰酸酯基和双键的第二化合物为羟基丙烯酸类化合物与异氰酸酯类化合物进行加成反应后的产物。
其中，(甲基)丙烯酸类化合物优选为(甲基)丙烯酸，羟基丙烯酸酯类化合物优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯、或者(甲基)丙烯酸羟丙酯；异氰酸酯类化合物优选为二异氰酸酯类化合物。进一步地，二异氰酸酯类化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰 酸酯、或者二苯基甲烷二异氰酸酯。
第二方面，本发明实施例提供了上述有机硅流平树脂的制备方法，包括在第一催化剂和第一阻聚剂存在的情况下，使端基为羟基的聚硅氧烷与含有羧基和双键的第一化合物进行第一酯化反应，得到的反应产物即为本发明实施例期望的有机硅流平树脂。其中，第一催化剂为无机酸和/或有机酸，用量为反应体系总质量的1-10％(例如为2％、4％、6％、8％、9％等)；第一阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.2-5％(例如为0.4％、0.8％、1％、2％、3％等)。
在第二催化剂和第二阻聚剂存在的情况下，使端基为环氧基团的聚硅氧烷与含有羧基和双键的第一化合物进行第二酯化反应，得到的反应产物即为本发明实施例期望的有机硅流平树脂。其中，第二催化剂选自三乙胺、苄基二甲胺、三苯基膦、辛酸铬中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.1-10％(例如为2％、4％、6％、8％、9％等)；第二阻聚剂选自氢醌单甲醚、2-甲基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.1-10％(例如为0.4％、0.8％、1％、2％、3％、4％、6％、8％、10％等)。
在第三催化剂和第三阻聚剂存在的情况下，使端基为羟基的聚硅氧烷与含有异氰酸酯基和双键的第二化合物进行加成反应，得到的反应产物即为本发明实施例期望的有机硅流平树脂。其中，第三催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.01-5％(例如为0.1％、0.3％、1％、2％、3％等)；第三阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪中的至少一种，用量为反应体系总质量的0.005-0.05％(例如为0.02％、0.08％、0.01％、0.02％、0.03％等)。
作为优选，第一催化剂为甲基磺酸和/或对甲苯磺酸，用量为反应体系总质量的1-5％；第一阻聚剂为邻甲基对苯二酚，用量为反应体系总质量的1-3％。
第二催化剂为三苯基膦，用量为反应体系总质量的1.5-5％；第二阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚，用量为反应体系总质量的0.5-5％。
第三催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为反应体系总质量的0.05-0.1％；第三阻聚剂为对甲氧基苯酚，用量为反应体系总质量的0.01-0.02％。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口玻璃烧瓶中，依次加入全含氢硅油(购自道康宁XIAMETER，规格号为MHX-1107)28.02g，八甲基环四硅氧烷342.04g，六甲基二硅氧烷32.02g，浓硫酸7.0g，搅拌升温至60℃，并在该温度下反应3.5h。然后向四口玻璃烧瓶中加入一定量的NaHCO3搅拌中和80min，直至反应体系的PH调至7，然后降温过滤除去白色固体。随后将该四口玻璃烧瓶改为蒸馏装置，并在100℃及1.3KPa下蒸馏，蒸出低沸物，即得到无色透明硅油。
实施例1.1
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中，通入N2，并加入羟值为70mgKOH/g的烯丙基聚醚70.15g，抗坏血酸0.52g，阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.25g，搅拌升温至60℃，反应0.5h后使温度升至80℃，再加入实施例1提供的硅油67.53g和铂催化剂0.188g，观察反应体系的升温过程，待升温结束后可观察到反应物由浑浊变为透明，此时在该温度下继续反应3h，通过IR检测(红外光谱检测)Si-H消失，则可停止反应。改蒸馏装置，后处理反应产物50min，得浅黄色透明液体，即端基为羟基的侧链聚硅氧烷。
实施例1.2
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml的四口玻璃烧瓶中，通入N2，加入烯丙基环氧基聚醚70.15g，阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.50g，搅拌升温至30℃，反应0.5h再加入实施例1中提供的硅油50.10g和铂催化剂0.139g，观察反应体系的升温过程，待升温结束后可观察到反应物由浑浊变为透明，此时在该温度下继续反应4h，通过IR检测Si-H消失，则可停止反应。改蒸馏装置，后处理反应产物40min，得浅黄色透明液体，即端基为环氧基的侧链聚硅氧烷。
实施例2
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000ml四口玻璃烧瓶中，依次加入含氢双封头64.04g，八甲基环四硅氧烷346.04g，浓硫酸7.0g，搅拌升温至20℃，并在该温度下反应3.5h。然后缓慢加入一定量的Na2CO3搅拌中和30-120min，直至将反应体系的PH调至7。然后降温过滤除去白色固体。将反应装置改为蒸馏装置，并在100℃及1.3KPa下蒸馏，蒸出低沸物，即得到无色透明硅油。
实施例2.1
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中，通入N2，加入羟值为110mgKOH/g的烯丙基聚醚70.15g，抗坏血酸0.52g，阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.25g，搅拌升温至60℃，并在该温度下反应0.5h。随后将反应温度升至80℃并加入实施例2提供的硅油49.68g和铂催化剂0.497g，观察反应升温过程，待升温结束后可观察到反应物由浑浊变为透明，在此温度下反应2-5h，通过IR检测Si-H消失，则可停止反应。改蒸馏装置，后处理产物30-60min，得浅黄色透明液体，即端基为羟基的直链聚硅氧烷。
实施例2.2
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml的四口玻璃烧瓶中，通入N2，加入烯丙基环氧基聚醚70.15g，阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.42g，搅拌升温至30℃，反应0.5h。随后再加入实施例2提供的硅油25.08g和铂催化剂0.215g，观察反应升温，待升温结束后反应物由浑浊变为透明，再在此温度下反应2-5h，通过IR检测Si-H消失，则可停止反应。改蒸馏装置，后处理产物30-60min，得浅黄色透明液体，即端基为环氧基的直链的聚硅氧烷。
实施例3
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和分水器的500ml的四口玻璃烧瓶中，加入丙烯酸18.47g、甲苯142.17g、邻甲基对苯二酚0.35g、甲基磺酸2.36g和实施例1.1提供的反应产物100g，并在90℃下进行酯化反应，回流反应约6小时后， 经水洗、碱洗、再水洗，在60℃的真空条件下除去甲苯，得棕色透明液体，即改性有机硅流平树脂。
实施例4
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯31.39g，在阻聚剂和催化剂的存在下，向四口玻璃烧瓶中室温滴加丙烯酸羟乙酯16.35g进行加成反应，通过滴定检测反应体系中NCO(异氰酸酯基)含量至12.8％时，加入实施例1.1提供的反应产物74.08g，搅拌升温至60℃，并在该温度下加成反应18h，直至NCO含量小于0.1％时反应结束，得外观透明澄清液体，即改性有机硅流平树脂。其中，本实施例中，阻聚剂为对甲氧基苯酚，用量为0.006g，催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为6.0g。
实施例5
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中，加入丙烯酸4.32g，2,6-二叔丁基对甲酚0.54g，三苯基膦1.62g和实施例1.2提供的反应产物100g，在100℃条件下反应24小时，得深黄色透明液体，即改性有机硅流平树脂。
实施例6
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和分水器的500ml的四口玻璃烧瓶中，加入丙烯酸33.00g、甲苯159.61g、邻甲基对苯二酚0.39g、甲基磺酸2.66g和实施例2.1提供的反应产物100g，并在90℃的温度下进行酯化反应，回流反应约6小时后，经水洗、碱洗、再水洗，在60℃的真空条件下除去甲苯，得棕色透明液体，即改性有机硅流平树脂。
实施例7
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯30.032g，在阻聚剂和催化剂的存在下，向四口玻璃烧瓶中室温滴加丙烯酸羟乙酯15.69g进行反应，通过滴定检测反应体系NCO含量至13.1％时，加入实施例2.1提供的反应产物74.08g，搅拌升温至60℃，并在该温 度下反应10h，直至反应体系中NCO含量小于0.1％反应结束，得外观透明澄清液体，即改性有机硅流平树脂。其中，本实施例中，阻聚剂为对甲氧基苯酚，用量为0.06g，催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量为0.012g。
实施例8
在装有电动搅拌器、回流冷凝器和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中，加入丙烯酸5.56g，2,6-二叔丁基对甲酚0.56g，三苯基膦1.70g和实施例2.2提供的反应产物100g，并在100℃条件下反应24小时，得到深黄色透明液体，即改性有机硅流平树脂。
实施例9
本实施例就实施例3-实施例8得到的改性有机硅流平树脂的如下性能进行测试，具体操作过程如下：
稳定性测试：在2℃和60℃条件下，将以上各改性有机硅流平树脂分别密封保存7天时间，然后测试其常规物性数据，包括测试其在25℃下的折射率和粘度，以及其外观。其中，评价标准为：在上述高低温下储存前后，如果折射率和粘度的变化幅度在10％以内，且外观不发生分层或浑浊，则视为稳定性好，反之则视为稳定性差。
相容性测试：分别向聚氨酯、环氧、聚酯体系中添加占总体系质量分数为0.5％的实施例3-实施例8提供的改性有机硅流平树脂，搅拌均匀30min后静置通过肉眼测试外观有无混浊现象。若有混浊现象则说明相容性差，若无混浊现象则说明相容性良。
流平性测试：分别向聚氨酯、环氧、聚酯体系中添加占总体系质量分数为0.5％的实施例3-实施例8提供的改性有机硅流平树脂，搅拌均匀30min后静置消泡，在干净玻璃板上刮膜固化，经万能拉伸仪测试，测试法向力1.93N，定应变起点20％，定应变终点100％。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明实施例3-8提供的改性有机硅流平树脂的稳定性好，其与树脂涂料的相容性均较好，且能参与树脂涂料的固化过程，固化后的涂膜均具有优良的流平性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。