本申请涉及异烯烃和多烯烃的共聚物并且涉及用于生产其的包含氢氟烯烃(hfo)稀释剂的方法。
背景技术：
丁基橡胶(iir)，一种异丁烯和异戊二烯的无规共聚物，由于其优异的热稳定性、抗臭氧性和期望的阻尼特征(dampeningcharacteristics)而广为人知。商业上在淤浆法中使用氯甲烷作为稀释剂以及弗里德-克拉夫茨催化剂(friedel-craftscatalyst)作为聚合引发剂制备iir。氯甲烷提供的优势为如同异丁烯和异戊二烯共聚单体可溶于氯甲烷，相对便宜的弗里德-克拉夫茨催化剂alcl3也可溶于氯甲烷。另外，丁基橡胶聚合物不可溶于氯甲烷并且作为细颗粒沉淀于溶液之外。通常在约-90℃至-100℃的温度下进行聚合(参见美国专利第2,356,128号以及ullmannsencyclopediaofindustrialchemistry，卷a23，1993，第288-295页，通过引用将其中的每个的全部内容结合到本文中)。需要低聚合温度以实现对于橡胶应用足够高的分子量。
近来，着重于寻找可替代传统氯化烃(氯甲烷)的稀释剂。氢氟烃(hfc)具有与氯化烃相似的性质，并且是已知的制冷剂(参见wo2008/027518和wo2009/042847)。已经将这种hfc，尤其是饱和hfc(例如hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷))认定为涉及较高温度的聚合过程中的氯甲烷的潜在替代物(参见us7723447、us7582715、us7425601、us7423100、us7332554、us7232872、us7214750、us7699962、us2008/0290049、us7781547、us7342079、us2007/0117939、us2007/0299190、us2007/0299161、us2008/0234447、us2008/0262180、us7414101、us7402636和us7557170)。
然而，这种饱和的hfc是强烈的温室气体并且不期望使用它们。研究最多的hfc是hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)，也称为r134a，在1990年代作为制冷剂已经将其广泛地商业化以替换破坏臭氧层化学物质的氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)。由于已知这种hfc是强效的温室气体，因此hfc-134a的过渡使用(expandinguse)正在造成显著的环境威胁。hfc-134a的gwp(全球变暖潜力)是1430。已经进行了若干国际性研讨以实现逐步淘汰hfc-134a的控制规划。
进一步地，使用hfc-134a或氯甲烷或者它们的共混物作为稀释剂，在丁基聚合中形成了显著量的环状低聚物。由于从橡胶提取低聚物的潜力，对于医药应用如橡胶塞，这些杂质是不期望的。此外，使用氯甲烷作为稀释剂，在丁基聚合中形成了显著量的类异戊二烯(短支链)结构。当生产卤丁基橡胶时，类异戊二烯结构限制了随后的卤化反应的效率。此外，当期望高的异戊二烯丁基橡胶时，常规反应要求仔细地控制工艺条件以增加丁基橡胶中的异戊二烯水平。
因此，仍然需要不是强烈地促使温室效应的相对便宜的聚合载体和/或提供对聚合方法的改善。也仍需要具有低水平的环状低聚物、低水平的类异戊二烯结构和/或高水平的异戊二烯的丁基聚合物。
技术实现要素：
目前出乎意料地发现特定种类的hfc、氢氟烯烃(hfo)以及特别是称为四氟丙烯的hfo类是用于丁基橡胶淤浆聚合法的优异的介质。提供了用于生产共聚物的方法，包括：在包含四氟丙烯的稀释剂中在至少一种路易斯酸以及至少有一种引发剂存在下使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。进一步提供了通过本发明的方法生产的共聚物。
还出乎意料地发现在丁基橡胶淤浆聚合法中hfo和其他惰性溶剂的共混物产生具有低水平类异戊二烯(短支链)结构的聚合物。提供了用于生产共聚物的方法，包括：在包含四氟丙烯和四氟丙烯之外的惰性溶剂的共混物的稀释剂中，在至少一种路易斯酸以及至少有一种引发剂存在下使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。
当将某些hfo用作稀释剂时，这些方法有利地产生高水平的多烯烃合并在其中的聚合物。提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，与将1,1,1,2-四氟乙烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆法中生产的可比较聚合物相比，其具有较高的多烯烃和/或β-蒎烯单体含量。
当将某些hfo用作稀释剂时，这些方法有利地产生具有低水平的环状低聚物的聚合物和/或具有有利的低比值的c21/c13低聚物的聚合物。提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，与将1,1,1,2-四氟乙烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆法中生产的可比较聚合物相比，其具有至少低10％的环状低聚物含量。
当将某些hfo用作稀释剂时，这些方法有利地产生具有低水平的类异戊二烯(短支链)结构的聚合物。还提供了至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体的共聚物，与将1,1,1,2-四氟乙烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆法中生产的可比较聚合物相比，其具有较低的类异戊二烯含量。
根据以下方法可以生产共聚物，该方法包括：在稀释剂中在至少一种路易斯酸和至少一种引发剂的存在下，使至少一种异烯烃单体与至少一种多烯烃和/或β-蒎烯单体接触。可以在小于或等于-75℃或小于或等于-95℃的温度下生产共聚物。稀释剂优选地包含含有至少三个碳原子和至少三个氟原子的氢氟烯烃(hfo)。稀释剂可以包含至少三个碳原子和/或至少四个氟原子。优选的稀释剂包含四个氟原子。特别优选的稀释剂是称为四氟丙烯的一类，其包含三个碳原子和四个氟原子。
包括四氟丙烯的氢氟烯烃是比饱和氢氟烃更好的用于丁基淤浆阳离子聚合(丁基橡胶淤浆阳离子聚合，butylslurrycationicpolymerization)的稀释剂。例如出乎意料地发现hfo-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)是比hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)好得多的用于丁基淤浆阳离子聚合的稀释剂，尤其在低温(例如-95℃)下以及升高的温度(例如-75℃)下。将四氟丙烯(例如hfo-1234yf)用作稀释剂提供了以下优势中的一种或多种：较高的聚合物产率；较高的多烯烃合并；较高分子量的聚合物链；较窄的分子量分布；较低的环状低聚物副产物；更有利的c21/c13环状低聚物比值；和/或较低的类异戊二烯(短支链)结构含量。
共聚物可以包含显著低于在1,1,1,2-四氟乙烷中生产的丁基橡胶的类异戊二烯含量，这表示在聚合期间由聚合物回咬反应(back-bitingreaction)产生的短支链减少。具有较低的类异戊二烯含量的丁基橡胶将在1,4-单元定位具有较高比例的用于进一步的化学改性的总不饱和度，并预期在生产卤丁基橡胶的随后的卤化反应中具有更高的效率。基于存在于聚合物中的总不饱和度，类异戊二烯含量可以是小于约15％、优选地约12％、更优选地约11％或更低、更加优选地约6％或更低。将总不饱和度定义为多烯烃(mol％)和类异戊二烯(mol％)的和，其中mol％是基于共聚物中的单体单元的总摩尔。将类异戊二烯含量定义为类异戊二烯(mol％)与总不饱和度(mol％)的比值。
与将1,1,1,2-四氟乙烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆法中生产的可比较聚合物相比，共聚物可以具有低至少10％的环状低聚物含量。与将1,1,1,2-四氟乙烷用作稀释剂的丁基橡胶淤浆方法中生产的可比较聚合物相比，环状低聚物含量可以低至少25％、低至少50％、低至少60％、低至少70％、或低至少75％。共聚物中c21/c13低聚物的比值可以小于或等于2.5、2.0或1.5。总的环状低聚物含量可以小于3200ppm，其中c21/c13低聚物的比值小于1.5。这些共聚物可以具有小于或等于2000ppm、小于或等于1000ppm、小于或等于700ppm、或小于或等于650ppm的环状低聚物含量。
可以将共聚物溶解于适用于提取c13环状低聚物产物的溶剂中。可以除去溶剂以从共聚物中汽提溶剂和c13环状低聚物产物。该溶剂可以是非极性的并且可以包含烷烃如己烷。可以将例如蒸汽用作汽提剂，在升高的温度下进行汽提。在汽提步骤之前，可以预先将聚合物溶解在醇如乙醇中。汽提之前，聚合物中c21/c13低聚物的比值可以小于或等于7.9、7.3、2.5、1.5或1.0。
在作为稀释剂的氢氟烯烃的存在下，尤其在-90℃或更低(例如-95℃)的温度下，可以彻底地抑制环状低聚物的形成。与使用其他稀释剂例如hfc-134a和/或氯甲烷相比，本发明的聚合物中的低聚物含量可以低至少20％、低至少30％、低至少40％、低至少50％、低至少55％、低至少60％、低至少65％、低至少70％、低至少75％、低至少80％、低至少85％、低至少90％和/或低最高至95％。
基于聚合物的重量，本发明的聚合物的多烯烃(例如异戊二烯)含量可以是在0.5至15mol％的范围内。在相似的温度和转化率下，聚合物中的多烯烃含量可以比使用现有技术的稀释剂(例如mecl和/或hfc-134a)生产的聚合物高最至多5-10％。当比较hfo-1234yf与hfc-134a的使用时，尤其在-75℃或更低(例如-95℃)的温度下，更高的多烯烃含量尤其明显。多烯烃的合并越多，等于多烯烃的利用越好，意味着越少的浪费和越低的总工艺成本。可以基于进料单体组成(f＝[m1]/[m2])与共聚物组成(f＝[m1]/[m2])的比值比较多烯烃的合并。在本发明的方法中进料单体组成与共聚物组成的比值(f/f)优选地是大于约0.7、更优选地大于约0.8、更加优选地约0.85或更高、仍更加优选地约0.9或更高。
与使用现有技术的稀释剂(例如，mecl和/或hfc-134a)生产的聚合物的分子量相比，本发明的聚合物的分子量是相似的或显著更高的。在更高的温度，例如约-75℃下，分子量是更大的，但是在-90℃或更低(例如，-95℃)的温度下，本发明聚合物的分子量，尤其是在hfo-1234yf中生产的那些的分子量，可以显著大于在现有技术的稀释剂(例如，mecl和/或hfc-134a)中生产的聚合物的分子量。例如，在-75℃下，重均分子量(mw)可以大于或等于330,000g/mol或大于或等于400g/mol，并且在-95℃下，分子量可以大于或等于445,000g/mol或大于或等于475,000g/mol。这意味着可以利用四氟丙烯稀释剂在较高的温度下生产期望分子量的共聚物，这导致能量成本降低、工艺经济性改善以及对环境的影响减少。
在本方法中生产的聚合物的产率可以至少与使用现有技术稀释剂(例如mecl和/或hfc-134a)得到的产率可比较，并且在一些情况下可以是高出1.5倍、或甚至高出2倍。当比较hfo-1234yf与hfc-134a的使用时，尤其是在-90℃或更低(例如-95℃)的温度下，更高的产率是尤其明显的。
因此，对于给定的分子量，在可以得到比使用现有技术的稀释剂(例如mecl和/或hfc-134a)高的转化率和有效的异戊二烯利用率下，使用本发明的四氟丙烯稀释剂可以在较高的温度下生产。这种出乎意料的有利性质的组合产生了全工艺成本降低以及聚合物的改善。
此外，某些hfo具有期望的性质，但不损害臭氧(臭氧消耗潜能，odp＝0)且几乎不具有或不具有全球变暖的潜力。这些更环境友好的氢氟烯烃的实例是四氟丙烯hfo-1234fy(gwp＝4)和hfo-1234ze(gwp＝6)，它们作为hfc-134a(gwp＝1430)的潜在替代物是尤其值得注意的。
本发明的进一步的特征将在以下详细描述中描述或将变得显而易见。
附图说明
为了可以更清楚地理解本发明，现将通过实施例的方式以及参考附图详细地描述它们的实施方式，其中：
图1a描绘了在-95℃下利用纯的稀释剂组分的情况下反应的反应温度曲线。
图1b描绘了示出在-95℃下以hfo-1234yf或hfc-134a与mecl的不同比值生产的聚合物的分子量的图。
图2描绘了在标准的异戊二烯水平(2.3mol％进料比)下在mecl、hfc-134a和hfo-1234yf中生产的丁基橡胶中的总低聚物含量的图。
图3描绘了在高异戊二烯水平(5.6mol％进料比)下在mecl、hfc-134a和hfo-1234yf中生产的丁基橡胶中的总低聚物含量的图。
图4描绘了示出在-95℃下使用不同的进料异戊二烯浓度，在mecl、hfc-134a和hfo-1234yf中生产的丁基橡胶中的c21/c13低聚物比值的图。
图5描绘了示出对于在不同的进料异戊二烯水平下在mecl、hfc-134a和hfo-1234yf中进行的聚合，共聚物比值(f)与进料单体比值(f)比较的图。
具体实施方式
在包括权利要求的本说明书中，关于对象的冠词“一个”、“一种”或“该”的使用不旨在排除在一些实施方式中包括多个该对象的可能性。对于本领域技术人员来说，在包括所附权利要求的本说明书中的至少一些情况下，显而易见的是在至少一些实施方式中可以包括多个该对象。
通过至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃单体、以及可选地进一步的可共聚单体的共聚形成丁基橡胶。
在本发明不局限于特定的异烯烃。然而，优选的是在4至16个碳原子、优选地4-7个碳原子的范围内的异烯烃如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。更优选的是异丁烯。
本发明不局限于特定的多烯烃。可以使用本领域技术人员已知的与异烯烃可共聚的每一种多烯烃。然而，可以使用4-14个碳原子范围内的多烯烃如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱(piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混合物，优选地使用共轭双烯。更优选地使用异戊二烯。也可以将β-蒎烯用作用于异烯烃的共聚单体。
可以将本领域技术人员已知的可与异烯烃和/或二烯共聚的任何单体用作上述多烯烃的替代物，或甚至不使用上述多烯烃。可以将茚、苯乙烯衍生物或它们的混合物用于代替以上列出的多烯烃或者作为可选的另外的单体。优选地使用α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或它们的混合物。更优选地使用对-甲基苯乙烯。
在路易斯酸和能够引发聚合过程的引发剂存在下进行丁基聚合物的聚合。合适的路易斯酸是容易溶解在选择的稀释剂中的那些。合适的路易斯酸的实例包括乙基二氯化铝(eadc)、二乙基氯化铝(deac)、四氯化钛、四氯亚锡、三氟化硼、三氯化硼、甲基铝氧烷和/或它们的混合物。在一些实施方式中，也可以使用alcl3。合适的引发剂包含质子源和/或阳离子发生物(阳离子原，cationogen)。适用于本发明的质子源包括当添加至所选择的路易斯酸时将产生质子的任何化合物。可以由路易斯酸与质子源(如水、氢氯酸(hcl)、醇或苯酚)产生质子和相应的副产物的反应来生成质子。由于质子源与质子化添加剂的反应比其与单体的反应快，因此这种反应可以是优选的。其他的生成质子的反应物包括硫醇、羧酸等。最优选的路易斯酸包括eadc和deac的混合物并且最优选的质子源是hcl。eadc/deac与hcl的优选比值是在按重量计5:1至100:1之间。
除了质子源之外或代替质子源，可以使用能够引发聚合过程的阳离子发生物。合适的阳离子发生物包括在存在的条件下生成碳阳离子(carbo-cation)的任何化合物。阳离子发生物的优选的基团包括具有下式的碳阳离子化合物：
其中，r1、r2和r3独立地是氢，或者直链、支链或环状的芳香族或脂肪族基团，条件是r1、r2和r3中的仅一个可以是氢。优选地，r1、r2和r3独立地是c1至c20芳香族或脂肪族基团。合适的芳香族基团的非限制性实例是苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。合适的脂肪族基团的非限制性实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。
阳离子发生物的另一个优选的基团包括具有下式的取代的硅鎓阳离子化合物：
其中，r1、r2和r3独立地是氢，或者直链、支链或环状的芳香族或脂肪族基团，条件是r1、r2和r3中的仅一个可以是氢。优选地，r1、r2和r3中无一个是氢。优选地，r1、r2和r3独立地是c1至c20芳香族或脂肪族基团。更优选地，r1、r2和r3独立地是c1至c8烷基。有用的芳香族基团的实例是苯基、甲苯基、二甲苯基和联苯基。有用的脂肪族基团的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、3-甲基戊基和3,5,5-三甲基己基。反应性取代的硅鎓阳离子的优选的基团包括三甲基硅鎓、三乙基硅鎓和苄基二甲基硅鎓。例如通过用非配位的阴离子(nca)如ph3c+b(pfp)4-交换r1r2r3si-h的氢化物基团，产生在适当的溶剂中得到的阳离子的组合物如r1r2r3sib(pfp)4，来制备这种阳离子。
根据本发明，ab-表示阴离子。优选的阴离子包括包含单配位复合物的那些，单配位复合物具有带电荷的金属或类金属核，给电荷带负电的程度是平衡当两种组分合并时可以形成的活性催化剂物种的电荷所必须的。更优选地，ab-对应于具有通式[mq4]-的化合物，其中m是以+3价形式氧化态的硼、铝、镓或铟；并且q独立地是氢化物、二烷基酰胺基、卤化物、烃基、烃氧基、卤代烃基、卤代烃氧基、或卤代甲硅烷基烃基基团。
优选地，制备丁基聚合物的单体混合物包含按重量计约80％至约99％范围内的至少一种异烯烃单体和按重量计约1.0％至约20％范围内的至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯。更优选地，单体混合物包含按重量计83％至98％范围内的至少一种异烯烃单体和按重量计2.0％至17％范围内的多烯烃单体或β-蒎烯。更优选地，单体混合物包含按重量计85％至97％范围内的至少一种异烯烃单体和按重量计3.0％至15％范围内的至少一种多烯烃单体或β-蒎烯。
优选地在约-120℃至约-50℃范围内、优选地在约-100℃至约-70℃范围内、更优选地在约-98℃至约-75℃范围内，例如约-98℃至约-90℃的温度下，通常阳离子聚合单体。约-98℃和约-75℃的操作温度是特别值得注意的。优选的压力在0.1至4巴的范围内。
使用与间歇反应器相反的连续反应器对该方法被认为具有积极的效果。优选地，在至少一个具有0.1m3和100m3之间、更优选地1m3和10m3之间的体积的连续反应器中进行该过程。优选地利用至少以下的进料流进行该连续过程：
i)包含四氟丙烯+异烯烃(优选异丁烯)+多烯烃(优选二烯如异戊二烯)的溶剂/稀释剂；和
ii)包含路易斯酸和质子源的引发剂体系。
为了经济生产，如在美国专利第5,417,930号(通过引用将其全部内容结合到本文中)中所描述的，在稀释剂中在淤浆(悬浮液)中进行的连续过程是令人期望的。
稀释剂优选地包含如式i所描述的含有至少三个碳原子和至少三个氟原子的至少一种氢氟烯烃：
cxhyfz(i)
其中，x是具有3或更大的值的整数，z是具有3或更大的值的整数，并且y+z是2x。x的值优选地是3至6、更优选3至5、还更优选3。z的值优选地是3至8、更优选4至6、还更优选4。y是具有2x-z的值的整数并且可以是在例如2至10、3至9、4至8或4至6的范围内。y的值优选地是2。
具有三个或更多个碳原子和三个或更多个氟原子的合适的稀释剂的实例包括1,1,2-三氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,2,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；2,3,3-三氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯；1,3,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丁烯；1,1,2,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,1,3,4-四氟-1-丁烯；1,1,4,4-四氟-1-丁烯；1,2,3,3-四氟-1-丁烯；1,2,3,4-四氟-1-丁烯；1,2,4,4-四氟-1-丁烯；1,3,3,4-四氟-1-丁烯；1,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；2,3,3,4-四氟-1-丁烯；2,3,4,4-四氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-丁烯；1,1,2,3-四氟-2-丁烯；1,1,2,4-四氟-2-丁烯；1,2,3,4-四氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；和它们的混合物。
具有四个或更多个氟原子和三个或更多个碳原子的hfo的实例是1,3,3,3-四氟-1-丙烯；2,3,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯；1,1,2,3-四氟-1-丁烯；1,1,2,4-四氟-1-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,1,3,4-四氟-1-丁烯；1,1,4,4-四氟-1-丁烯；1,2,3,3-四氟-1-丁烯；1,2,3,4-四氟-1-丁烯；1,2,4,4-四氟-1-丁烯；1,3,3,4-四氟-1-丁烯；1,3,4,4-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-1-丁烯；2,3,3,4-四氟-1-丁烯；2,3,4,4-四氟-1-丁烯；2,4,4,4-四氟-1-丁烯；3,3,4,4-四氟-1-丁烯；3,4,4,4-四氟-1-丁烯；1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,4,4-五氟-l-丁烯；1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4-六氟-1-丁烯；1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯；1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯；1,1,1,2-四氟-2-丁烯；1,1,1,3-四氟-2-丁烯；1,1,1,4-四氟-2-丁烯；1,1,2,3-四氟-2-丁烯；1,1,2,4-四氟-2-丁烯；1,2,3,4-四氟-2-丁烯；1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯；1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯；1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯；1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；和它们的混合物。
具有四个氟原子和三个碳原子的四氟丙烯是特别值得注意的。实例是1,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234ze)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)、1,1,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,2,3-四氟-1-丙烯、1,2,3,3-四氟-1-丙烯和它们的混合物。四氟丙烯可以以z或e异构形式或者作为z和e异构形式的混合物存在。1,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234ze)和2,3,3,3-四氟-1-丙烯(hfo-1234yf)是尤其优选的。hfo-1234yf(2,3,3,3-四氟-1-丙烯)是最优选的。
稀释剂还可以包含本领域技术人员已知用于丁基聚合(丁基橡胶聚合，butylpolymerization)的一种或多种其他的惰性溶剂。这些其他的惰性溶剂可以是例如除氢氟烃之外的卤化烃(例如氯甲烷、二氯甲烷或它们的混合物)。
实施例：
在干燥的、惰性的气氛中完成所有的聚合。将聚合进行为在配备有由外部电驱动的搅拌器驱动的顶部4叶片的不锈钢叶轮的600ml的不锈钢反应容器中的分批反应。通过热电偶测量反应温度。通过将组装的反应器沉浸至戊烷冷却浴中，将反应器冷却至在表中列出的期望的反应温度。将搅拌的烃浴的温度控制在±2℃内。在使用之前，在150℃下干燥与反应介质液体接触的所有设备至少6小时并且在真空-氮气气氛交替室中冷却。高纯度的异丁烯和氯甲烷接受自lanxess制造设施并且原样使用。从honeywell购买氢氟烃1,1,1,2-四氟乙烷(>99.9％纯度)(hfc-134a，genetron@134a)和氢氟烯烃(e)-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(>99.99％纯度)(hfo-1234ze，solstice@1234ze制冷等级)以及2,3,3,3-四氟-1-丙烯(>99.99％纯度)(hfo-1234yf，solstice@1234yf汽车等级)并按接收时原样使用。将所有浓缩并且作为液体收集于干燥的盒子中。将异戊二烯(sigma-aldrich，>99.5％纯度)在活化的3a分子筛内干燥几天并且在氮气下蒸馏。按照接收时原样使用乙基二氯化铝在己烷中的1.0m的溶液(sigma-aldrich)。通过使无水hcl气体(sigma-aldrich，99％纯度)鼓泡通过预干燥的包含无水ch2cl2(vwr)的sure/sealtm瓶来制备hcl/ch2cl2的溶液。然后使用0.1n的naoh(vwr)标准溶液滴定hcl/ch2cl2溶液以确定它的浓度。
通过进料单体、共聚单体和液化稀释剂(在实施例的每个中指定的)至聚合温度下的冷冻反应容器中并且在500至900rpm之间的预定搅拌速度下搅拌进行淤浆聚合。在氯甲烷中制备引发剂/共引发剂溶液。通过稀释hcl/ch2cl2溶液至氯化甲烷的等分部分中并且添加1.0m的乙基二氯化铝溶液至1:4摩尔比的hcl:eadc中，在与反应容器相同的温度条件下制备引发剂/共引发剂溶液，随后温和地搅拌。立即使用引发剂/共引发剂溶液。使用冷却的玻璃巴斯德移液管(chilledglasspasteurpipette)将引发剂/共引发剂溶液添加到聚合中。允许反应运行5分钟，并且通过添加2ml的1％氢氧化钠在乙醇中的溶液来停止反应。将转化率报告为在聚合温度下转化成聚合物的单体的重量百分数。
使用waters2690/5分离模块以及waters2414折射指数检测器，通过gpc(凝胶渗透色谱法)确定聚合物的分子量。利用一系列的三个agilentpl凝胶10μmmixed-bls300×5.7mm柱，将四氢呋喃用作为洗脱液(0.8ml/min，35℃)。
通过1h-nmr核磁共振谱术确定异戊二烯合并。使用brukerdrx500mhz谱仪(500.13mhz)得到nmr测量值，将具有残余的chcl3峰的聚合物的cdcl3溶液用作内标。
使用agilent6890seriesplus使用配备有hp7683series自动进样器的agilentj+wvf-1ms30×0.25(1.0)柱(进口275℃，22.5psi)以及300℃的fid温度，通过gc-fid，进行低聚物水平的确定。
实施例a：在-95℃下利用纯稀释剂的聚合
表1列出了在-95℃下在氯甲烷(实施例1和2)、hfo-1234ze(实施例3和4)、hfo-1234yf(实施例5和6)和hfc-134a(实施例7和8)中进行聚合的结果。将hcl/eadc用作引发剂/共引发剂在600ml不锈钢容器中与以上所报告相同的方式进行所有聚合。用180ml稀释剂、20ml的异丁烯和0.6ml的异戊二烯(进料中的异戊二烯含量＝2.3mol％)运行聚合。在40ml的mecl中使用6ml的0.16m的hcl/ch2cl2溶液以及4ml的1.0m的乙基二氯化铝(eadc)的己烷溶液制备引发剂/共引发剂溶液。在表1中在所有的实施例中使用相同体积的引发剂/共引发剂溶液(5ml)，表1还提供了每个实施例中关于低聚物组合物的更多细节。
表1
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
参照图1a，与在氯甲烷(mecl)中的聚合相比，在hfo-1234yf中的聚合显示出具有适度的温度尖峰(spike)和延长的反应时间的优异的温度曲线。
使用mecl的聚合在反应容器的壁、温度探针和搅拌杆周围产生了显著的污垢，并且在反应介质中形成橡胶球状物。使用氢氟烃和氢氟烯烃两者的聚合在反应容器、温度探针和搅拌杆上产生最小量的污垢或不产生污垢。hfo-1234yf产生了非常稳定的、均匀的橡胶淤浆，且不具有聚合物的凝聚。
在-95℃的反应温度的相同反应条件下，虽然稍微地低于传统的稀释剂氯甲烷的那些(平均90％转化率)，但是在hfo-1234yf中的聚合反应性是优异的(平均83％的转化率)并且是十分类似的。然而，对于氢氟烃hfc-134a相比氢氟烯烃hfo-1234yf，结果显示出在聚合反应性上的显著的区别。与hfc-134a(平均34％的转化率)的聚合物产率相比，在hfo-1234yf中完成的反应(平均83％的转化率)给出了更高的聚合物产率。氢氟烃异构体(e)hfo-1234ze显示出与hfc-134a的聚合反应性相似的聚合反应性(平均30％转化率)。
除了高聚合物转化率之外，由hfo-1234yf稀释剂得到的丁基聚合物样品给出了最佳的性质组合，如高分子量、窄分子量分布、高异戊二烯合并以及低水平的环状低聚物副产物(表1)。清楚看出的是，使用hfo-1234yf作为稀释剂生产的橡胶与在hfc-134a中生产的那些相比具有显著更高的重均分子量(mw)，具有与在hfo-1234ze中生产的那些相似的mw，以及比在mecl中生产的那些低的mw。当比较重复反应的平均值时，与对于mecl的567,000的平均值(实施例1和2)、对于hfc-134a的273,000(实施例7和8)以及对于hfo1234ze的471,000(实施例3和4)相比，在-95℃下进行的hfo-1234yf聚合实现的mw(实施例5和6)是462,000。
众所周知在丁基聚合过程期间，环状低聚物也就是c13h24和c21h40化合物是固有形成的副产物。以下在方案1中示出了这些环状低聚物的分子结构，其中c13h24异构体包含1分子的异戊二烯以及2分子的异丁烯，并且c21h40异构体包含1分子的异戊二烯以及4分子的异丁烯。这些环状低聚物以痕量存在于常规的丁基成品中。在医药应用中，在丁基橡胶中c13h24和c21h40的存在是目前所关心的。在某些医药橡胶塞配方中，这些物种是主要的可提取物。
方案1-环状低聚物的分子结构
除了提供出乎意料的低水平的低聚物之外，使用四氟丙烯稀释剂还产生了出乎意料有利的c21/c13低聚物的比值。例如，使用hfo-1234yf提供了1.32和1.47的比值，而使用hfc-134a提供了7.11和8.19的比值。由于在蒸汽汽提和橡胶干燥操作期间优先除去了较低分子量的c13低聚物，所以低比值是有利的，因此最终的产品可以被制造为具有更低水平的总低聚物。
由于hfo-1234ze稀释剂趋于给出较低的共聚物转化率，因此由这种稀释剂生产的丁基聚合物样品在分子量、异戊二烯合并和环状低聚物含量方面显示出了优异的性质。总体上，四氟丙烯、hfo-1234yf和hfo-1234ze两者显示出更好的行为并且在低温下比hfc-134a更适用于丁基淤浆聚合。
尽管此处没有呈现nmr数据，但是总体上发现当使用hfo-1234yf稀释剂时，发生较少的聚合物支化，同时hfo-1234ze稀释剂产生具有与hfc-134a稀释剂相似支化的聚合物。
实施例b：在-75℃下利用纯稀释剂的聚合
表2列出了在氯甲烷(实施例9和10)、hfo-1234ze(实施例11和12)、hfo-1234yf(实施例13和14)以及hfc-134a(实施例15和16)中在-75℃下进行的聚合的结果。使用hcl/eadc和引发剂/共引发剂在600ml不锈钢容器中通过与以上报告的相同的方式进行所有聚合。用180ml稀释剂、20ml的异丁烯和0.6ml的异戊二烯(进料中的异戊二烯含量＝2.3mol％)运行聚合。在40ml的mecl中使用6ml的0.16m的hcl/ch2cl2溶液以及4ml的1.0m的乙基二氯化铝(eadc)的己烷溶液制备引发剂/共引发剂溶液。使用相同体积的引发剂/共引发剂溶液(5ml)用于所有的聚合。
表2
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
在-75℃的较高反应温度下，hfc-134a中的聚合变得更具反应性，现在的转化率水平(平均89％转化率)与hfo-1234yf的转化率(平均85％转化率)类似。在hfc-134a和hfo-1234yf中进行的实验显示出相似的反应性；然而这两种稀释剂与传统的稀释剂氯甲烷相比表示出稍微较低的反应转化率。由于尽管反应温度更高但这种稀释剂仍表现出不良的反应性，因此温度对于hfo-1234ze不具有影响。
在较高的聚合温度下，在hfo-1234yf中生产的聚合物具有最高的mw。当比较在-75℃下进行的重复聚合的平均值时，hfo-1234yf(实施例13和14)生产的聚合物具有mw＝371,000，hfc-134a(实施例15和16)mw＝245,000，hfo-1234ze(实施例11和12)mw＝216,000以及mecl(实施例9和10)mw＝319,000。由于甚至在较高的反应器温度下，在产物中可以保持高mw和相关期望的物理性质，因此对于连续的丁基(丁基橡胶，butyl)生产过程其是重要的优点。
比较表1和2中示出的数据，较高的反应温度的总体影响是降低聚合物链分子量(mw)以及显著增加环状低聚物含量。对于所有稀释剂影响按照相同的趋势，然而由hfo-1234yf生产的丁基聚合物样品相对于hfc-134a保持较高的聚合物分子量。hfo-1234yf(平均2.1mol％)比hfc-134a(平均2.0mol％)的总不饱和水平稍高，而hfo-1234yf(平均3679ppm)比hfc-134a(平均4148ppm)的环状低聚物水平低。与利用hfc-134a相比，利用hfo-1234yf的c21/c13的比值是更有利的。相似地，在共聚物分子量方面，可以进行观察来比较hfo-1234yf与氯甲烷。
相比于氯甲烷，在hfo-1234yf中生产的丁基聚合物样品的总不饱和度水平和因此的异戊二烯水平高得多。如在表1和2中看出的，当在用于反应的混合进料中使用相同浓度的异戊二烯时，与其他的稀释剂相比，将hfo-1234yf用作稀释剂生产的橡胶包含显著更多的来自合并的异戊二烯的不饱和度。当比较重复反应的平均值时，与mecl(实施例1和2)的1.77mol％、hfc-134a(实施例7和8)的1.76mol％和hfo-1234ze(实施例3和4)的2.08mol％的平均值相比，在-95℃下进行的hfo-1234yf聚合(实施例5和6)实现的总不饱和度是2.25mol％。由于在-95℃温度下的低转化率，用于hfc-134a的异戊二烯合并受限于该温度。当比较在高温(-75℃)下进行的重复聚合的平均值时，存在相同的趋势，其中hfo-1234yf(实施例13和14)合并平均2.11mol％的总异戊二烯，hfc-134a(实施例15和16)2.00mol％，hfo-1234ze(实施例11和12)1.68mol％以及mecl(实施例9和10)1.44mol％。由于在-75℃温度下的低转化率，对于hfo-1234ze的异戊二烯合并受限于该温度。异戊二烯至丁基橡胶的改善的合并导致在进料流中要求较低浓度的异戊二烯以达到在最终产品中的等效的不饱和度水平，这导致了连续的淤浆制造方法的成本节省。此外，相比于hfo-1234yf和hfc-134a，在氯甲烷中的环状低聚物水平是显著较高的，并且c21/c13比值也是不期望地较高。总体上，在不同的反应温度下，即在-95℃和-75℃下，hfo-1234yf的聚合行为和优点是可应用的。
实施例c：在-95℃下利用50:50稀释剂的混合物的聚合
表3列出了在-95℃下在50:50的mecl:hfo-1234ze混合物(实施例17和18)以及50:50的mecl:hfo-1234yf混合物(实施例19和20)中进行的聚合的结果。使用hcl/eadc和引发剂/共引发剂在600ml不锈钢容器中以与前文报告的相同的方式进行所有聚合。用180ml稀释剂、20ml的异丁烯和0.6ml的异戊二烯(在进料中的异戊二烯含量＝2.3mol％)运行聚合。在40mlmecl中使用6ml的0.16m的hcl/ch2cl2溶液以及4ml的1.0m的乙基二氯化铝(eadc)的己烷溶液制备引发剂/共引发剂溶液。使用相同体积的引发剂/共引发剂溶液(5ml)用于所有的聚合。
表3
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
在-95℃的反应温度下，通常使用稀释剂的混合物的聚合产生与在纯稀释剂中观察的那些相似的趋势。因此，与氯甲烷/hfo-1234ze的共混物(平均38％转化率)相比，在50:50的氯甲烷/hfo-1234yf的共混物(平均68％转化率)中的反应是更具有反应性的。与在氯甲烷/hfo-1234ze稀释剂混合物中相比，由氯甲烷/hfo-1234yf得到的丁基聚合物样品还表现出更高的分子量以及更高的异戊二烯合并。氯甲烷/hfo-1234yf的环状低聚物水平比氯甲烷/hfo-1234ze的情况下更低。另外，与含有氯甲烷/hfo-1234ze的稀释剂混合物相比，用于氯甲烷/hfo-1234yf的c21/c13的比值较低。
与在hfo-1234ze中相比，在hfo-1234yf的mecl共混物中生产的丁基橡胶具有显著较高的mw。当比较在-95℃下进行的重复聚合的平均值时，mecl与hfo1234yf的共混物(实施例19和20)产生了具有mw＝457,000的聚合物，同时hfo1234ze(实施例17和18)产生了具有mw＝241,000的聚合物。这对于用于丁基橡胶生产的连续淤浆法是一个重要的优点。在不损失氟化稀释剂体系的其他优点的情况下，与100％的hfo-1234yf相比，甚至利用hfo-1234yf和mecl的共混物可以保持高mw，产生更低的运行成本。对于所有的情况，在与反应混合物接触的表面上观察到最小量的污垢至没有污垢。经比较，在氯甲烷中的聚合在反应器壁、温度探针和搅拌杆上产生大量的聚合物涂层，以及在反应介质中产生了大量的聚合物凝聚体。
实施例d：在-75℃下利用50:50稀释剂的混合物的聚合
表4列出了在-75℃下在50:50的mecl:hfo-1234ze混合物(实施例21和22)以及50:50的mecl:hfo-1234yf混合物(实施例23和24)中进行的聚合的结果。使用hcl/eadc和引发剂/共引发剂在600ml不锈钢容器中以如前文报告的相同的方式进行所有聚合。用180ml稀释剂、20ml的异丁烯和0.6ml的异戊二烯(进料中的异戊二烯含量＝2.3mol％)运行聚合。在61mlmecl中使用11ml的0.18m的hcl/ch2cl2溶液以及8ml的1.0m的乙基二氯化铝(eadc)的己烷溶液制备引发剂/共引发剂溶液。使用相同体积的引发剂/共引发剂溶液(5ml)用于所有的聚合。
表4
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
对于所有的稀释剂混合物，在-75℃下使用稀释剂的混合物的聚合产生显著的污垢。mecl/hfo-1234ze混合物仅在搅拌杆周围产生积垢的聚合物，而mecl/hfo-1234yf在搅拌杆上产生了大量的污垢以及在反应介质中形成橡胶球状物。经比较，在氯甲烷中的聚合在反应器壁、温度探针和搅拌杆上产生大量的聚合物涂层，并且在反应介质中产生大量的聚合物凝聚体。
与这种情况相反，对于涉及氯甲烷/hfo-1234ze的反应，温度对聚合物转化率具有相对较小的影响。通过氯甲烷/hfo-1234yf得到最高的转化率和分子量。
与在hfo-1234ze中相比，在hfo-1234yf的共混物中生产的丁基橡胶具有较高的mw。当比较在-75℃下进行的重复聚合的平均值时，mecl与hfo-1234yf的共混物(实施例21和22)产生了具有mw＝457,000的聚合物，同时hfo-1234ze(实施例23和24)产生了具有mw＝241,000的聚合物。对于用于丁基橡胶生产的连续淤浆方法，这是重要的优点，证明了通过hfo-1234yf在mecl中的共混物甚至在较高的聚合温度下保持高mw。
实施例e：蒸汽汽提聚合物以减少c13环状低聚物含量的效果
对于根据所选择的实验性条件生产的聚合物，作为最终步骤进行蒸汽汽提以降低c13环状低聚物含量，从而降低聚合物的总可提取的环状低聚物。这种最终步骤的优点在于对于使用本发明的hfo生产的聚合物观察到的有利的低c21/c13比值，以生产具有期望降低的总低聚物含量的聚合物。
对于每种样品，将2g的聚合物(已经被预先凝聚于乙醇中并且在室温下蒸发)溶解于20ml的己烷中。应当注意的是，乙醇凝集步骤导致了一些环状低聚物的提取；对于这些样品，这导致了比前文报告的更低的初始总低聚物水平以及更高的c21/c13比值。己烷溶剂从样品中溶解了c13低聚物并且通过蒸汽汽提三十分钟除去溶剂以及低聚物。回收聚合物并且再溶解于己烷中，用于随后通过gc/ms分析低聚物。在表5中提供了分析结果。
表5
通过使用蒸汽汽提作为最终过程，可以生产具有来自使用hfo稀释剂生成的聚合物的低的总低聚物含量的聚合物。从表5中可以看出，蒸汽汽提将使用hfo-1234yf稀释剂生产的样品中的总低聚物含量降低到低于使用hfc-134a稀释剂生产的那些的水平。尽管对于在所有温度下生产的聚合物观察到环状低聚物水平的降低，但是由于在-95℃的温度下对于hfo稀释剂c21/c13的比值是有利的，所以最明显的是在-95℃的较低温度下生产的那些。在-95℃下使用hfo-1234yf生产的聚合物得到最低的总体环状低聚物水平。使用蒸汽汽提过程，产生了具有小于125ppm的总环状低聚物的丁基聚合物。由于提取了c13，在所有的情形下，在蒸汽汽提之后均增加了c21/c13的比值。使用蒸汽汽提最终过程生产的聚合物是新颖的，这是由于它们具有最高的纯度和最低的总环状低聚物的总体水平，其在医药应用中是有利的。
在反应进料中以不同的异戊二烯含量，在作为稀释剂的氯甲烷(mecl)、hfc-134a和hfo1234yf中下进行一系列的聚合。除了用于高的异戊二烯聚合在进料使用1.5ml的异戊二烯之外(在进料中的异戊二烯含量＝5.6mol％)，如预先所描述的进行聚合。测量从反应容器中直接取出的聚合物样品或蒸汽汽提反应混合物之后的聚合物样品的低聚物含量，以模拟工厂生产过程中的条件。在表6中示出了结果。
表6
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯。
2)测量直接来自聚合反应器或蒸汽汽提之后的样品的低聚物。
从表6看出，与mecl和hfc-134a相比，将hfo1234yf用作聚合稀释剂产生具有显著较低量的环状低聚物的丁基橡胶。对于直接从聚合移出的样品所测量的低聚物水平是在反应期间形成的总低聚物的真实的测量。对于直接从聚合移出的样品在表6中呈现的低聚物数据示出了从与表5中的数据观察到的趋势相同的趋势。清楚地看出将hfo1234yf(实施例29)用作稀释剂生产的橡胶包含显著低于在mecl(实施例25)或hfc-134a(实施例27)中生产的那些的总低聚物。图2比较了用标准的异戊二烯水平(实施例25、27和29)进行的反应的总低聚物含量。为了评估在连续的丁基橡胶制造方法中发生的产物纯化，进行蒸汽汽提纯化步骤。观察到蒸汽汽提步骤对于在相似速率下在所有稀释剂中生产的丁基橡胶，更优先降低了c13含量。这是预料中的，因为已知在最终的过程期间蒸汽汽提出了c13低聚物。
从表6中进一步看出，与高水平的异戊二烯合并下的mecl和hfc-134a相比，将hfo1234yf用作聚合稀释剂产生了具有显著较低量的环状低聚物的丁基橡胶。用不同的稀释剂在升高的异戊二烯进料浓度存在下进行聚合，以生产具有高合并的异戊二烯含量的丁基橡胶。与对于在标准异戊二烯水平下进行的反应观察到的相似，与mecl(实施例26)或hfc-134a(实施例28)比较，在稀释剂hfo-1234yf(实施例30)中实现了低的低聚物含量。图3比较了高异戊二烯进料含量反应的总低聚物含量。在蒸汽汽提之后，在hfo-1234yf稀释剂中形成的具有高异戊二烯合并的聚合物包含显著低于针对在hfc-134a和mecl中制备的纯化聚合物测量的那些的低聚物。
从表7和图4中看出，与在0-8mol％的异戊二烯含量的范围内的hfc-134a相比，将hfo-1234yf用作聚合反应中的稀释剂产生了较低的c21/c13低聚物比值。在图4中，用如在表7中列出的单体进料中的各种异戊二烯比值进行聚合(实施例31-42)，并且将针对直接从反应器抽样的聚合物测量的c21与c13低聚物的比值与针对用从2.3变化至8.6mol％的进料异戊二烯浓度进行的聚合来比较。与在所有水平的异戊二烯下的hfc-134a相比，对于在hfo-1234yf中生产的丁基，观察到较低的c21/c13比值。与在mecl中进行的反应相比，观察到的c21/c13比值与用于hfo-1234yf材料的那些非常相似。众所周知在丁基橡胶的连续制造过程中，在橡胶分离和干燥过程期间，优先地除去c13低聚物。因此，对于直接抽样自聚合反应器的丁基橡胶，期望低c21/c13比值，以产生具有低的总低聚物含量的成品丁基橡胶。
表7
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯+类异戊二烯
2)对直接来自聚合反应器或蒸汽汽提之后的样品测量低聚物
实施例f：丁基橡胶中降低的类异戊二烯含量
分析实施例1-16中生产的丁基橡胶，以确定稀释剂对丁基共聚物中的类异戊二烯(短支链)含量的影响。在表8中提供了结果。实施例1-16与以上表1和2中的相同。
表8
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(mol％)+类异戊二烯(mol％)。
2)类异戊二烯含量＝类异戊二烯(mol％)/总不饱和度(mol％)。
从表8看出，当在混合进料中使用等浓度的异戊二烯用于反应时，与mecl相比，将100％hfo-1234yf、hfc-134a或hfo-1234ze用作稀释剂生产的橡胶包含较低的测量的类异戊二烯含量(短支链)。更显著地，看出当比较重复反应的平均值时，在-95℃下在hfo-1234yf中的聚合产生较大程度上减少的类异戊二烯含量。与mecl(实施例1和2)的15％、hfc-134a(实施例7和8)的10％和hfo-1234ze(实施例3和4)的8％的平均值相比，在-95℃下在hfo-1234yf中生产的聚合物的类异戊二烯含量(实施例5和6)是5.0％。由于具有较低的类异戊二烯含量的丁基共聚物将在1,4-单元位置具有更高比例的总不饱和度以用于进一步的化学改性，并预期在随后的卤化反应中具有较高的效率以生产卤丁基橡胶，所以这是显著的。
由反应性的链末端在其自身上的回咬反应以形成沿着主链连接至小部分的1,4-异戊二烯单元的5碳侧链带来了短支链。贯穿本文，这些取代的1,4-异戊二烯单元称为类异戊二烯单元。这些单元的比例对于卤丁基橡胶的生产是显著的，因为取代的类异戊二烯不能用于通过卤化的化学改性。从表8中观察到，在标准的丁基聚合条件下，将mecl用作稀释剂，生产的丁基(丁基橡胶，butyl)的类异戊二烯含量是15％。因此，在这些标准的条件下，仅85％的所添加的异戊二烯单元是以1,4-单元构造并且可用于参与进一步的聚合物改性反应，如卤化。因此，预期卤化过程将达到包含较低的类异戊二烯含量的丁基共聚物的更高的效率，这是卤丁基橡胶的连续性生产过程的一个重要因素。
当比较在高温(-75℃)下进行的重复聚合的平均值时，存在相同的趋势，其中在hfo-1234yf(实施例13和14)中制备的材料包含平均9.0％类异戊二烯，hfc-134a(实施例15和16)12％，hfo-1234ze(实施例11和12)19％且mecl(实施例9和10)24％。这表明同样在较高的温度下在hfo-1234yf或hfc-134a中进行的聚合生产了包含显著更少的短支链的丁基橡胶，并且与在其他稀释剂体系中制备的材料相比，将预期进行更有效的卤化。
通过反应进料中高含量的异戊二烯在纯稀释剂中进行一系列聚合，以制备高异戊二烯丁基橡胶。表9列出了使用进料中的标准异戊二烯摩尔比(2.3mol％)和高异戊二烯(5.6mol％)，在-95℃下在纯稀释剂中进行的聚合的结果。
表9
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(mol％)+类异戊二烯(mol％)。
2)类异戊二烯含量＝类异戊二烯(mol％)/总不饱和度(mol％)。
从表9中看出，在混合进料中标准的异戊二烯比值(2.3mol％)下，与mecl(实施例1和2)相比，将hfo-1234yf用作稀释剂(实施例49和50)或将hfc-134a用作稀释剂(实施例45和46)在-95℃下生产的橡胶包含较低的类异戊二烯含量。另外，将hfo-1234yf用作稀释剂(实施例49和50)生产的橡胶包含低于hfc-134a(实施例45和46)的类异戊二烯含量。更显著地，在高异戊二烯进料比(5.6mol％)下趋势是一致的，其中与mecl的12％(实施例43和44)相比，hfo-1234yf和hfc-134a分别产生6％(实施例51和52)和8％(实施例47和48)的平均类异戊二烯含量。与在标准异戊二烯水平下进行的反应相似，与在hfc-134a中进行的聚合相比，在hfo-1234yf中生产的高异戊二烯丁基橡胶包含显著较低的类异戊二烯含量。
还在作为稀释剂的氟化溶剂与mecl的共混物中进行聚合。在标准条件下在-95℃下使用hfo-1234yf与mecl的各种共混比进行了一系列的聚合，与100％mecl相比，在所有的共混比下产生了具有降低的类异戊二烯含量的丁基。表10列出了在-95℃下以hfo-1234yf与mecl的各种共混比进行的聚合的结果。
表10
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(mol％)+类异戊二烯(mol％)。
2)类异戊二烯含量＝类异戊二烯(mol％)/总不饱和度(mol％)。
如从表10中看出，与100％mecl相比，以mecl与hfo-1234yf的所有共混比得到了显著较低的类异戊二烯含量。
另外，在-75℃至-95℃的温度范围下，使用50/50的mecl与hfo-1234yf的共混物作为稀释剂进行系列聚合。进料的异戊二烯含量是2.3mol％。表11列出了在-75℃至-95℃的温度范围下以50/50的mecl与hfo-1234yf的共混比进行的聚合的结果。从表11中看出，由于来自聚合物回咬反应的短支链，在一定的温度范围内，以hfo-1234yf与mecl的50/50共混物进行的聚合产生了具有更低的类异戊二烯含量的丁基(丁基橡胶，butyl)。
表11
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(mol％)+类异戊二烯(mol％)。
2)类异戊二烯含量＝类异戊二烯(mol％)/总不饱和度(mol％)。
当比较在-95℃下的聚合时，与在纯mecl稀释剂中的聚合(参见表8：平均值＝15％)相比，hfo-1234yf与mecl的共混物产生了包含最低含量的类异戊二烯(实施例69和70，平均值＝11％)的丁基(丁基橡胶，butyl)。在mecl与hfo-1234yf的共混物中进行的聚合在-75℃下也生产了具有较低类异戊二烯含量的丁基(丁基橡胶，butyl)(实施例61和62，平均值＝18％)。在所有温度下与100％mecl相比，使用hfo-1234yf的共混物生产的丁基材料产生了降低的类异戊二烯含量。
实施例g：丁基橡胶中升高的异戊二烯含量
也在-75℃至-95℃的温度范围下在标准的反应条件下使用mecl与hfo-1234ze或hfo-1234yf的50/50共混物中进行了系列聚合。表12列出了在-75℃至-95℃范围内不同的温度下在氟化稀释剂与mecl的混合物中进行的聚合的结果。
表12
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(mol％)+类异戊二烯(mol％)。
从表12中看出，氟化溶剂与mecl的混合稀释剂体系的数据遵照与在表1和2中呈现的用于纯稀释剂聚合的数据相似的趋势。在反应进料中的异戊二烯的相似浓度下，与在所有的低于-75℃的温度下使用mecl与hfo-1234ze的共混物进行的聚合相比，mecl/hfo-1234yf共混物生产了具有更高的总异戊二烯合并的聚合物。与在纯稀释剂中观察到的结果相似，在mecl与hfo-1234yf的共混物中进行的聚合在所有的温度下均产生了最高水平的聚合物不饱和度。
基于进料单体组成(f＝[m1]/[m2])与共聚物组成(f＝[m1]/[m2])的比值比较异戊二烯的合并。其在文献中时已知的，可以在quirkrp，gomochak-pickeldl.；thescienceandtechnologyofrubber，第三版，第二章中找到用于2个单体的共聚合的速率常数的描述。
m1*+m1→m1*(速率＝k11)
m1*+m2→m2*(速率＝k12)
m2*+m2→m2*(速率＝k22)
m2*+m1→m1*(速率＝k21)
单体竟聚率(反应性比率，reactivityratio)源自如以下的速率常数，并且表示具有与“其他”单体相比的它们“自身”单体类型的增长链末端的两种类型中的每一种的相对反应性:
r1＝k11/k12；r2＝k22/k12
使用以下的mayo-lewis方程式，可以确定相对于进料单体浓度的共聚物的瞬时组成：
其中：
f＝[m1]/[m2](单体进料比)
f＝d[m1]/d[m2](共聚物组成)
在其中r1>>1>>r2的情形下，将发生贯穿反应所形成的聚合物的组成的偏移，其中优先在反应初期添加单体1。在大多数单体1被消耗之后的之后的聚合步骤期间，第二单体将反应更多。实际上，已知的是，在mecl中的异丁烯/异戊二烯共聚的竟聚率(反应性比率，reactivityratio)是r1＝2.5和r2＝0.4，导致f/f比接近0.6。为了实现更加无规的共聚物，竟聚率应当是等于或接近1(r1＝r2＝1)。在这种极限情况下，f-比(f/f)将接近1.0。
表13列出了使用2.3至8.6mol％范围内的进料异戊二烯含量在-95℃下在纯稀释剂中进行的聚合的结果。与表12中的实施例相似，与在所有进料异戊二烯含量下与其他稀释剂体系相比，将hfo-1234yf用作稀释剂在-95℃下生产的橡胶包含显著较多的来自合并的异戊二烯的不饱和度。图5比较了用于在-95℃下在纯稀释剂中的聚合的进料和共聚物单体比(f-比)。观察到对于在hfo-1234yf中生产的丁基共聚物，通过数据的拟合线给出了0.88的f-比。在f-比拟合线的比较中，对于hfc-134a是0.74并且对于mecl是0.58。因此，清楚的是在hfo-1234yf中的竟聚率是更紧密匹配的，这导致在聚合期间异戊二烯的合并增加，且因此导致更多的无规共聚物。与hfc-134a(f/f＝0.8)或mecl(f/f＝0.6)相比，hfo-1234yf导致异戊二烯合并升高(f/f＝0.9)。
表13
1)总不饱和度＝1,4-异戊二烯(mol％)+类异戊二烯(mol％)。
根据本发明的详细描述的审查，本发明的新颖性对于本领域的技术人员将是显而易见的。然而，应当理解的是，不应该通过在实施例中阐述的优选的实施方式限制权利要求的范围，而是应当与说明书一致作为整体给出最宽的解释。