WO2013/050421 A1公开了哒嗪酮作为除草剂。该公开记载了，尤其是，其中在杂芳环的某一位置上携带磺酰基的哒嗪酮。然而，这些活性成分并非总是表现出足以对抗有害植物的活性和/或某些活性成分与一些重要作物植物(如谷物类，玉米和稻)不具有足够的相容性。
本发明的目的在于提供另一种除草活性成分。该目的通过提供在杂芳环的某一位置上携带含硫基团(sulfur radical)的5-(杂)芳基哒嗪酮实现。
因此，本发明提供式(I)的5-(杂)芳基哒嗪酮或其盐
其中
R1表示氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、在每种情况下被s个基团R9取代的四氢吡喃基或苄基；
R2表示氢、羟基、卤素、硝基、氨基、氰基、(C1-C6)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)炔基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、(C1-C6)-烷基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基-(O)nS、卤代-(C1-C6)-烷基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基氨基或二-(C1-C3)-烷基氨基；
R3表示氢、(C1-C6)-烷基-(O)C、芳基-(O)C、(C1-C6)-烷氧基-(O)C、(C1-C6)-烷基-(O)nS、(C1-C6)-烷基-(O)nS(O)C或芳基-(O)nS，其中芳基在每种情况下被s个基团R9取代；
R4表示羟基、卤素、氰基、硝基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、卤代-(C1-C6)-烷基-(O)nS、芳基、芳基-(O)nS、杂环基、杂环基-(O)nS、芳氧基、芳基-(C2-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基、杂环氧基、杂环基-(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、HO(O)C、HO(O)C-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷氧基-(O)C、(C1-C3)-烷氧基-(O)C-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷基氨基、二-(C1-C3)-烷基氨基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基-(O)C-氨基、(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基、(C1-C3)-烷基-(O)nS-(C1-C3)-烷基氨基或(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基-(C1-C3)-烷基，其中杂环基和芳基被s个选自以下的基团取代：(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、卤代-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、苯基、氰基、硝基和卤素；
A表示直连键或(C1-C4)-亚烷基，(C1-C4)-亚烷基中的亚甲基彼此独立地携带n个选自以下的基团：卤素、(C1-C4)-烷基、卤代-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、卤代-(C1-C4)-烷氧基或(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基；
R5表示(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基；
X1表示N或CR6；
X2表示N或CR7；
X3表示N或CR8；
R6和R7各自彼此独立地表示氢、卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C2-C3)-烯基、(C2-C3)炔基、卤代-(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷氧基；
R8表示氢、羟基、卤素、氰基、硝基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、卤代-(C1-C6)-烷基-(O)nS、芳基、芳基-(O)nS、杂环基、杂环基-(O)nS、芳氧基、芳基-(C2-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基、杂环氧基、杂环基-(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、HO(O)C、HO(O)C-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷氧基-(O)C、(C1-C3)-烷氧基-(O)C-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷基氨基、二-(C1-C3)-烷基氨基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基-(O)C-氨基、(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基、(C1-C3)-烷基-(O)nS-(C1-C3)-烷基氨基或(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基-(C1-C3)-烷基，其中杂环基和芳基被s个选自以下的基团取代：(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、卤代-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、苯基、氰基、硝基和卤素，
或
R7和R8连同它们所连接的碳原子一起表示饱和或不饱和的五元或六元环，其包含s个氮原子且被s个基团R10取代；
R9表示卤素、(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基，
R10表示氰基、卤素、(C1-C3)-烷基-(O)nS、(C1-C3)-烷基、(C2-C3)-烯基、(C2-C3)炔基、卤代-(C1-C3)-烷基或吗啉基；
n表示0、1或2；
s表示0、1、2或3，
条件是当A表示直连键时，R5不表示(C1-C6)-烷基。
在式(I)以及所有下式中，具有两个以上碳原子的烷基基团可为直链或支链的。烷基基团为，例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或2-丁基、戊基、己基(如正己基、异己基和1,3-二甲基丁基)。类似地，烯基为，例如，烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基。炔基为，例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。多重键可位于各不饱和基团中的任何位置。环烷基为具有3-6个碳原子的碳环饱和环体系，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。类似地，环烯基为具有3-6个碳原子的单环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基和环己烯基，其中双键可位于任何位置。
卤素表示F、Cl、Br或I。
杂环基为含有3-6个环原子的饱和的、部分饱和的、完全不饱和的或芳族的环状基团，其中1-4个环原子选自O、N和S，并且其可另外地为苯并环稠合的杂环基。例如，杂环基表示哌啶基、吡咯烷基、吗啉基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、环氧丁烷基、苯并咪唑-2-基、呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡啶基、苯并异唑基、噻唑基、吡咯基、吡唑基、噻吩基(thiophenyl)、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,3-三唑基、1,2,5-三唑基、1,3,4-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、2H-1,2,3,4-四唑基,1H-1,2,3,4-四唑基,1,2,3,4-氧杂三唑基,1,2,3,5-氧杂三唑基、1,2,3,4-噻三唑基和1,2,3,5-噻三唑基。
芳基为苯基或萘基。
如果一个基团被基团多取代，则应理解为该基团被一个或多个选自上述基团的相同或不同的基团取代。
根据取代基的性质以及连接它们的方式，通式(I)的化合物可作为立体异构体存在。如果存在，例如一个或多个不对称取代的碳原子，则可为对映体或非对映体。当n表示1(亚砜)时，同样出现立体异构体。立体异构体可通过常规分离方法例如通过色谱分离法的制备中获得的混合物中得到。还可通过在任选使用光学活性原料和/或助剂条件下，通过使用立体选择性反应来选择性地制备立体异构体。本发明还涉及由通式(I)所涵盖但未具体定义的所有立体异构体及其混合物。
式(I)的化合物能够形成盐。盐可通过使碱作用于式(I)化合物而形成。合适的碱的实例为有机胺，如三烷基胺、吗啉、哌啶和吡啶，以及铵、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾。这些盐为其中的酸性氢为农业上合适的阳离子所替换的化合物，例如金属盐，尤其碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐和钾盐，或铵盐，有机胺的盐或季铵盐，例如具有式[NRaRbRcRd]+的阳离子(其中Ra至Rd各自独立地为有机基团，特别是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基)的季铵盐。同样合适的为烷基锍盐和烷基氧化锍盐，如(C1-C4)-三烷基锍盐和(C1-C4)-三烷基氧化锍盐。
优选通式(I)的化合物，其中
R1表示氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)炔基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基或(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基；
R2表示氢、卤素、氰基、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)炔基、卤代-(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷基-(O)nS；
R3表示氢，
R4表示羟基、卤素、氰基、硝基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、卤代-(C1-C6)-烷基-(O)nS、芳基、芳基-(O)nS、杂环基、杂环基-(O)nS、芳氧基、芳基-(C2-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基、杂环氧基、杂环基-(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、HO(O)C、HO(O)C-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷氧基-(O)C、(C1-C3)-烷氧基-(O)C-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷基氨基、二-(C1-C3)-烷基氨基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基-(O)C-氨基、(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基、(C1-C3)-烷基-(O)nS-(C1-C3)-烷基氨基或(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基-(C1-C3)-烷基，其中杂环基和芳基被s个选自以下的基团取代：(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、卤代-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、苯基、氰基、硝基和卤素；
A表示直连键或(C1-C4)-亚烷基；
R5表示(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基；
X1表示CR6；
X2表示CR7；
X3表示CR8；
R6和R7彼此独立地表示氢、卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C2-C3)-烯基、(C2-C3)炔基、卤代-(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷氧基；
R8表示氢、羟基、卤素、氰基、硝基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、卤代-(C1-C6)-烷基-(O)nS、芳基、芳基-(O)nS、杂环基、杂环基-(O)nS、芳氧基、芳基-(C2-C6)-烷基、芳基-(C1-C6)-烷氧基、杂环氧基、杂环基-(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、HO(O)C、HO(O)C-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷氧基-(O)C、(C1-C3)-烷氧基-(O)C-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷基氨基、二-(C1-C3)-烷基氨基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基-(O)C-氨基、(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基、(C1-C3)-烷基-(O)nS-(C1-C3)-烷基氨基或(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基-(C1-C3)-烷基，其中杂环基和芳基被s个选自以下的基团取代：(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、卤代-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、苯基、氰基、硝基和卤素，
或
R7和R8连同它们连接的碳原子一起表示饱和或不饱和的五元或六元环，其含有s个氮原子且被s个基团R10取代；
R10表示氰基、卤素、(C1-C3)-烷基-(O)nS、(C1-C3)-烷基、(C2-C3)-烯基、(C2-C3)炔基、卤代-(C1-C3)-烷基或吗啉基；
n表示0、1或2；
s表示0、1、2或3，
条件是当A表示直连键时，R5不表示(C1-C6)-烷基。
特别优选通式(I)的化合物，其中
R1表示(C1-C4)-烷基、环丙基、乙烯基、炔丙基、二氟甲基或环丙基甲基；
R2表示氢、卤素或(C1-C6)-烷基，
R3表示氢，
R4表示羟基、卤素、氰基、硝基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、卤代-(C1-C6)-烷基-(O)nS、芳基、杂环基、芳氧基、杂环基-(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基氨基、二-(C1-C3)-烷基氨基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)nS-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C、二-(C1-C3)-烷基氨基-(O)C-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷基-(O)C-氨基或(C1-C3)-烷基-(O)nS-氨基，其中杂环基和芳基被s个选自以下的基团取代：(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、卤代-(C1-C3)-烷氧基、氰基、硝基和卤素；
A表示直连键或(C1-C4)-亚烷基；
R5表示(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C6)-烷基；
X1表示CR6；
X2表示CR7；
X3表示CR8；
R6和R7彼此独立地表示氢、卤素或(C1-C3)-烷基；
R8表示氢、卤素、硝基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基、卤代-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C1-C6)-烷氧基、(C2-C6)-烯氧基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C1-C3)-烷基、(C1-C6)-烷氧基-(C2-C6)-烷氧基、卤代-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、苯基，其中苯基被s个选自以下的基团取代：(C1-C3)-烷基、卤代-(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-烷氧基、卤代-(C1-C3)-烷氧基、(C1-C6)-烷基-(O)nS、苯基、氰基、硝基和卤素；
n表示0、1或2；
s表示0、1、2或3，
条件是当A表示直连键时，R5不表示(C1-C6)-烷基。
非常特别优选通式(I)的化合物，其中
R1表示甲基；
R2表示氢或甲基；
R3表示氢，
R4表示甲基、卤素、三氟甲基或甲磺酰基；
A表示直连键、-CH2-或-CH2CH2-；
R5表示甲基、乙基、环丙基、环丙基甲基、甲氧乙基；
X1表示CR6；
X2表示CR7；
X3表示CR8；
R6和R7表示氢，
R8表示氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、三氟甲基、二氟甲基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、甲磺酰基或乙磺酰基，
条件是当A表示直连键时，R5不表示甲基或乙基。
除非另有说明，在下文所示的所有式中，取代基和符号具有与式(I)中所述相同的含义。
例如类似于WO 2013/050421 A1中所述的方法可制备本发明的化合物。
本发明化合物所基于的溴代芳族化合物可通过文献中众所周知的方法制备。例如，溴代芳族化合物(其在邻位带有甲基、间位带有硫基团以及对位带有三氟甲基)可通过方案1中所示的方法制备。为此，使用位阻碱如四甲基哌啶锂，使4-溴-2-氟-1-(三氟甲基)苯锂化，其直接进入3-位。然后使用二甲基甲酰胺，使碳负离子直接转换成相应的苯甲醛。该反应类型记载于WO 2009/108838中。这种使用位阻金属酰胺碱在芳族化合物上的区域选择性金属化的综述可见于P.Knochel等，Angew.Chem.2011,123,9968-9999中。在随后的步骤中，氟原子被叔丁基硫醇取代。通过随后所形成的醇的活化及其与氢化铝锂的反应而进行的还原，使醛转换成甲基。除去叔丁基基团得到苯硫酚，然后在硫原子上其可被烷基化。随后，与合适的5-氯哒嗪酮进行交叉偶联。硫醚可被进一步氧化以得到相应的亚砜或砜。从文献中可知晓以针对性方式产生亚砜或砜的氧化方法。许多氧化系统是合适的，例如过酸如间氯过氧苯甲酸，任选其在原位产生(例如乙酸/过氧化氢/钨酸钠(VI)体系中的过乙酸)(Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg Thieme Verlag Stuttgart,第E 11卷,1985年第4版的扩增卷(expanded and supplementary volumes),第702页起，第718页起以及第1194页起)。
方案1
在合成级联的阶段中，硫醚的氧化尤其有利地取决于取代模式和氧化剂。氧化在例如溴代芳族化合物的阶段或式(I)的哒嗪酮的阶段(其中n＝0(方案2))中是有意义的。
方案2
各反应混合物的后处理通常通过已知方法进行，例如通过结晶、水萃取后处理、通过色谱法或通过这些方法的组合进行。
可通过上述方法反应合成的式(I)的化合物和/或其盐的集合也可以平行的方式制备，在这种情况下，其可以手动的、部分自动或完全自动的方式来完成。例如，可使反应的进行、产物和/或中间体的后处理或纯化自动化。总之，应理解为意指如D.Tiebes于Combinatorial Chemistry–Synthesis,Analysis,Screening(editor Günther Jung),Wiley,1999,第1-34页中所记载的操作。
为了反应和后处理的平行进行，可使用大量市售的仪器，例如来自Barnstead International,Dubuque,Iowa 52004-0797,USA的Calypso反应槽(reaction blocks)或来自Radleys,Shirehill,Saffron Walden,Essex,CB11 3AZ,England的反应台(reaction stations)或来自PerkinElmer,Waltham,Massachusetts 02451,USA的多探针自动化工作站(MultiPROBE Automated Workstation)。为了平行纯化通式(I)化合物及其盐或制备过程中产生的中间体，可用的装置包括色谱装置，例如来自ISCO,Inc.,4700Superior Street,Lincoln,NE 68504,USA。
所述的详细说明的装置产生了其中使各自工作步骤自动化的模块化操作，但是所述工作步骤之间不得不进行手动操作。这可通过使用部分或全部整合的自动化系统来克服，在所述自动化系统中各自的自动化模块例如通过机器人操作。这种类型的自动化系统可例如自Caliper,Hopkinton,MA 01748,USA获得。
通过使用聚合物负载的试剂/清除剂树脂，可支持执行单个或多个合成步骤。专业文献记载了一系列的实验方案，例如在ChemFiles,第4,卷编号1,Polymer-Supported Scavengers and Reagents forSolution-Phase Synthesis(Sigma-Aldrich)中。
除此处所述的方法以外，通式(I)的化合物及其盐可完全或部分地通过固相载体方法来制备。为此，将所述合成中或为适于相应程序而调整的合成中的各单个中间体或所有中间体结合至合成树脂。固相负载合成方法记载于技术文献中，例如Barry A.Bunin在“The Combinatorial Index”,Academic Press,1998和Combinatorial Chemistry–Synthesis,Analysis,Screening(editor:Günther Jung),Wiley,1999中，进行了充分描述。所用的固相负载合成方法可以有许多种方案，其已知于文献中且其本身可以手动或自动化的方式进行。所述反应可借助例如IRORI技术在购自Nexus Biosystems,12140Community Road,Poway,CA92064,USA的微型反应器中进行。
在固相和在液相中，均可通过使用微波技术来支持进行单步或若干步合成步骤。专业文献记载了一系列实验方案，例如在Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry(editor:C.O.Kappe and A.Stadler),Wiley,2005中。
通过本文所述方法进行的制备，产生为物质集合的形式的式(I)化合物及其盐，称作库(library)。本发明还提供包含至少两种式(I)的化合物及其盐的库。
本发明化合物在对抗广谱的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草功效。所述活性成分还有效地作用于从根茎、根状茎和其他多年生器官中发芽的并且难以防治的多年生杂草。
因此，本发明还提供一种用于防治不想要的植物或用于调节植物生长(优选在植物作物中)的方法，其中将一种或多种本发明的化合物施用于植物(例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷粒、种子或无性繁殖体如块茎或带芽的嫩枝部位)或植物生长区域(例如栽培区域)。本发明的化合物可以例如在播种前(如果合适，还通过掺入土壤中)、出苗前或出苗后施用。可以由本发明的化合物防治的一些代表性的单子叶和双子叶杂草植物群的具体实例如下，但并不意图将列举局限于特定的属种。
以下属的单子叶有害植物：山羊草属(Aegilops)、冰草属(Agropyron)、剪股颖属(Agrostis)、看麦娘属(Alopecurus)、阿披拉草属(Apera)、燕麦属(Avena)、臂形草属(Brachiaria)、雀麦属(Bromus)、蒺藜草属(Cenchrus)、鸭跖草属(Commelina)、狗牙根属(Cynodon)、莎草属(Cyperus)、龙爪茅属(Dactyloctenium)、马唐属(Digitaria)、稗属(Echinochloa)、荸荠属(Eleocharis)、蟋蟀草属(Eleusine)、画眉草属(Eragrostis)、野黍属(Eriochloa)、羊茅属(Festuca)、飘拂草属(Fimbristylis)、异蕊花属(Heteranthera)、白茅属(Imperata)、鸭嘴草属(Ischaemum)、千金子属(Leptochloa)、黑麦草属(Lolium)、雨久花属(Monochoria)、黍属(Panicum)、雀稗属(Paspalum)、虉草属(Phalaris)、梯牧草属(Phleum)、早熟禾属(Poa)、筒轴茅属(Rottboellia)、慈姑属(Sagittaria)、藨草属(Scirpus)、狗尾草属(Setaria)和高粱属(Sorghum)。
以下属的双子叶杂草：白麻属(Abutilon)、苋属(Amaranthus)、豚草属(Ambrosia)、单花葵属(Anoda)、春黄菊属(Anthemis)、蔷薇属(Aphanes)、蒿属(Artemisia)、滨藜属(Atriplex)、雏菊属(Bellis)、鬼针属(Bidens)、荠属(Capsella)、飞廉属(Carduus)、决明属(Cassia)、矢车菊属(Centaurea)、藜属(Chenopodium)、蓟属(Cirsium)、旋花属(Convolvulus)、曼陀罗属(Datura)、山蚂蝗属(Desmodium)、刺酸模属(Emex)、糖芥属(Erysimum)、大戟属(Euphorbia)、鼬瓣花属(Galeopsis)、牛膝菊属(Galinsoga)、猪殃殃属(Galium)、木槿属(Hibiscus)、番薯属(Ipomoea)、地肤属(Kochia)、野芝麻属(Lamium)、独行菜属(Lepidium)、母草属(Lindernia)、母菊属(Matricaria)、薄荷属(Mentha)、山靛属(Mercurialis)、粟米草属(Mullugo)、勿忘草属(Myosotis)、罂粟属(Papaver)、牵牛属(Pharbitis)、车前属(Plantago)、蓼属(Polygonum)、马齿苋属(Portulaca)、毛茛属(Ranunculus)、萝卜属(Raphanus)、蔊菜属(Rorippa)、节节菜属(Rotala)、酸模属(Rumex)、猪毛菜属(Salsola)、千里光属(Senecio)、田菁属(Sesbania)、黄花棯属(Sida)、白芥属(Sinapis)、茄属(Solanum)、苦苣菜属(Sonchus)、尖瓣花属(Sphenoclea)、繁缕属(Stellaria)、蒲公英属(Taraxacum)、菥蓂属(Thlaspi)、三叶草(Trifolium)、荨麻属(Urtica)、婆婆纳属(Veronica)、堇菜属(Viola)和苍耳属(Xanthium)。
如果在发芽前将本发明的化合物施用于土壤表面，则杂草幼苗的出苗得到完全阻止，或者杂草生长至其到达子叶期，但随后它们停止生长并在三至四周后最终彻底死亡。
如果在出苗后将所述活性成分施用于植物的绿色部位，则在处理后生长停止，以及有害植物停留在施用时间点的生长阶段，或者它们在某一定时间段后彻底死亡，从而非常早地并且以持续性的方式消除由对作物植物有害的杂草引起的竞争。
虽然本发明的化合物在对抗单子叶和双子叶杂草具有出色的除草活性，但对经济上重要的作物中的作物植物，例如以下属的双子叶作物：花生属(Arachis)、甜菜属(Beta)、芸苔属(Brassica)、黄瓜属(Cucumis)、南瓜属(Cucurbita)、向日葵属(Helianthus)、胡萝卜属(Daucus)、大豆属(Glycine)、棉属(Gossypium)、番薯属(Ipomoea)、莴苣属(Lactuca)、亚麻属(Linum)、番茄属(Lycopersicon)、芒属(Miscanthus)、烟草属(Nicotiana)、菜豆属(Phaseolus)、豌豆属(Pisum)、茄属(Solanum)、蚕豆属(Vicia)，或以下属的单子叶作物：葱属(Allium)、凤梨属(Ananas)、天门冬属(Asparagus)、燕麦属(Avena)、大麦属(Hordeum)、稻属(Oryza)、黍属(Panicum)、甘蔗属(Saccharum)、黑麦属(Secale)、高粱属(Sorghum)、小黑麦属(Triticale)、小麦属(Triticum)、玉蜀黍属(Zea)，特别是玉蜀黍属和小麦属，如果有的话，也仅具有可忽略程度的损害，这取决于本发明的具体化合物的结构及其施用率。由于这些原因，本发明的化合物非常适合用于选择性防治植物作物(例如农业上有用的植物或观赏植物)中的不想要的植物的生长。
此外，本发明的化合物(取决于其具体的化学结构和使用的施用率)对作物植物具有出色的生长调节性能。它们通过调节作用干预植物自身的新陈代谢，并因此可以例如通过引发脱水和矮化生长而用于受控地影响植物成分并促进采收。此外，它们还适用于在不杀死植物的情况下一般性地控制和抑制不想要的营养生长。营养生长的抑制对于许多单子叶和双子叶作物起到重要作用，因为例如这可以减少或完全防止倒伏。
所述活性成分凭借其除草性能和植物生长调节性能，还可以用于防治遗传修饰植物作物或通过常规诱变而改性的植物作物中的有害植物。一般而言，转基因植物的特征在于具有特别有利的性质，例如对于某些农药的抗性、特别是对某些除草剂的抗性、对植物病害或植物病害的病原体(例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌和病毒)的抗性。其他特定的性质涉及例如收获物的数量、质量、存储性、组成和具体成分。例如，已知转基因植物具有增加的淀粉含量或改进的淀粉质量，或者在收获物中具有不同的脂肪酸组成。
优选将本发明化合物用于经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中，所述作物为例如谷类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、黍、稻和玉米，或其他作物如糖用甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、树薯、番茄、豌豆和其他蔬菜。
优选地，可以将本发明的化合物作为除草剂用于对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过基因工程产生抗性的有用植物作物中。
制备与现有植物相比具有改变性质的新植物的常规方法包括，例如，传统育种方法和产生突变体。或者，可以借助重组方法来产生具有改变性质的新植物(参见例如EP-A-0221044、EP-A-0131624)。例如，已经描述了以下几种情况：
-为使植物中合成的淀粉改性的目的，对作物植物进行基因重组(例如WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)，
-对草铵膦(glufosinate)类(参见例如EP-A-0242236、EP-A-242246)或草甘膦类(WO92/00377)或磺酰脲类(EP-A-0257993、US-A-5013659)的特定除草剂具有抗性的转基因作物植物，
-能够产生苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)毒素(Bt毒素)从而使植物对特定害虫具有抗性的转基因作物植物，例如棉花(EP-A-0142924、EP-A-0193259)，
-具有改进的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/13972)，
-具有新的成分或次级代谢产物(例如新的植物抗毒素，其使抗病性增强)的基因修饰作物植物(EPA309862、EPA0464461)，
-光呼吸作用降低的基因修饰植物，其具有更高的产率和更高的胁迫耐受性(EPA0305398)，
-产生药学上或诊断上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子农业医药(molecular pharming)”)，
-以产率更高或品质更好为特征的转基因作物植物，
-以例如上述新性质的组合(“基因叠加(gene stacking)”)为特征的转基因作物植物。
可用于产生具有改性性质的新转基因植物的大量分子生物技术原则上是已知的；参见，例如I.Potrykus和G.Spangenberg(编辑)Gene Transfer to Plants,Springer Lab Manual(1995),Springer Verlag Berlin,Heidelberg,或Christou,“Trendsin PlantScience”1(1996)423-431)。
对于这些重组操作，可以将可通过DNA序列重组而发生突变或序列改变的核酸分子引入至质粒中。借助标准方法，可以例如进行碱基交换、去除部分序列或者加入天然序列或合成序列。为使DNA片段彼此连接，可以在所述片段上添加接头(adapter)或连接体；参见，例如Sambrook等,1989,Molecular Cloning,Alaboratory Manual,第2版，Cold Spring Harbor Laboratory Press,Cold Spring Harbor,NY；或Winnacker“Geneund Klone”,VCH Weinheim,第2版，1996。
例如，产生具有基因产物活性降低的植物细胞可以通过以下方式实现：表达至少一种相应的反义RNA，正义RNA以实现共抑制效应，或者表达至少一种对上述基因产物的转录物进行特异性裂解而合理构建的核酶。为此，首先可以使用包含基因产物的完整编码序列(包括可能存在的任何侧翼序列)的DNA分子，以及仅包含部分编码序列的DNA分子，在这种情况下，这些部分必须足够长以便在细胞中具有反义效果。也可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但又不完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，所合成的蛋白质可以定位于植物细胞的任何所期望的区室中。然而，为了实现在特定区室中的定位，可以例如将编码区域与确保在特定区室中定位的DNA序列连接。这些序列是本领域技术人员已知的(参见例如Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA 85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。核酸分子也可以在植物细胞的细胞器中表达。
转基因植物细胞可以通过已知技术再生以得到完整的植物。原则上，转基因植物可以是任何所期望的植物物种的植物，即不仅可为单子叶植物也可为双子叶植物。
因此，可以通过过表达、阻遏或抑制同源(＝天然)基因或基因序列，或者表达异源(＝外源)基因或基因序列而获得性质改变的转基因植物。
可以优选将本发明的化合物用于对以下物质具有抗性的转基因作物：生长调节剂，例如麦草畏(dicamba)；或者抑制必需植物酶的除草剂，例如乙酰乳酸合成酶(ALS)、EPSP合成酶、谷氨酰胺合成酶(GS)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(HPPD)；或者选自磺酰脲、草甘膦、草铵膦或苯甲酰基异噁唑以及类似活性成分的除草剂。
当将本发明的活性成分用于转基因作物时，不仅产生了在其他作物中所观察到的对有害植物的作用，在施用于特定的转基因作物时还经常产生特异性作用，例如改变了或特别是拓宽了可防治的杂草谱、改变了施用时可用的施用率、优选地与转基因作物对其具有抗性的除草剂的良好结合性，以及对转基因作物植物的生长和产量的影响。
因此，本发明还提供将本发明的化合物作为除草剂用于防治转基因作物植物中的有害植物的用途。
本发明的化合物可以以常规制剂中的可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、可喷雾溶液剂、撒粉产品(dusting product)或颗粒剂的形式来施用。因此，本发明还提供包含本发明化合物的除草组合物和植物生长调节组合物。
根据所需的生物参数和/或物理化学参数，可以以多种方式来配制本发明的化合物。可能的制剂包括，例如：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩剂、可乳化浓缩剂(EC)、乳剂(EW)(如水包油乳剂和油包水乳剂)、可喷雾溶液剂、悬浮浓缩剂(SC)、油基分散剂或水基分散剂、油混溶性溶液剂、胶囊悬浮剂(CS)、撒粉产品(DP)、拌种产品、用于散播和土壤施用的颗粒剂、微粒形式的颗粒剂(GR)、喷雾颗粒剂、包衣颗粒剂和吸附性颗粒剂、水分散性颗粒剂(WG)、水溶性颗粒剂(SG)、ULV制剂、微胶囊剂以及蜡剂。
这些制剂的各类型原则上是已知的，并且记载于例如如下文献中：Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"[Chemical Technology],第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版，1986,Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations",Marcel Dekker,N.Y.,1973,K.Martens,"Spray Drying"Handbook,第3版.1979,G.Goodwin Ltd.London。
所需的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂和其他添加剂同样是已知的，并且记载于例如如下文献中：Watkins,"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers",第2版,Darland Books,Caldwell N.J.；H.v.Olphen,"Introduction to Clay ColloidChemistry",第2版,J.Wiley&Sons,N.Y.；C.Marsden,"Solvents Guide",第2版,Interscience,N.Y.1963；McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual",MC Publ.Corp.,Ridgewood N.J.,Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface Active Agents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964；[Interface-active Ethylene Oxide Adducts],Wiss.Verlagsgesellschaft,Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie"[Chemical Engineering],第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版,1986。
基于这些制剂，也可制备与其他农药活性物质例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物，例如以成品制剂形式或作为桶混物制备。
可湿性粉剂为可均匀分散于水中的制剂，其除了活性成分以外，还包含除稀释剂或惰性物质外的离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为制备可湿性粉剂，将除草活性成分在例如常规设备例如锤磨机、鼓风磨机和空气喷射磨机中精细研磨，并且同时或随后与制剂助剂混合。
可乳化浓缩剂通过如下过程制备：将活性成分溶解于有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳族化合物或烃)或有机溶剂的混合物中，并加入一种或多种离子和/或非离子表面活性剂(乳化剂)。可以使用的乳化剂的实例为：烷基芳基磺酸钙，例如十二烷基苯磺酸钙；或者非离子乳化剂，例如脂肪酸聚二醇酯、烷基芳基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯，如脱水山梨糖醇脂肪酸酯，或聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯，如聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
粉剂通过将活性化合物与细分散的固体物质一起研磨而得到，所述固体物质例如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。
悬浮浓缩剂可以是水基或油基的。它们可以例如通过借助市售的砂磨机(bead mill)并任选地加入例如上文针对其他制剂类型所列出的表面活性剂进行湿法研磨而制备。
乳剂，例如水包油乳剂(EW)，可以例如借助搅拌器、胶体磨机和/或静态混合器，使用水性有机溶剂以及任选地例如上文针对其他制剂类型所列的表面活性剂来制备。
颗粒剂可以通过将活性成分喷洒于吸附性颗粒状惰性材料上，或通过使用粘合剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)将活性成分浓缩剂施用于载体(例如砂、高岭石或颗粒状惰性材料)表面来制备。也可以将合适的活性成分以常规用于制备肥料颗粒的方式——如果需要，作为与肥料的混合物——制成颗粒。
水分散性颗粒剂通常通过常规方法来制备，所述常规方法为例如喷雾干燥法、流化床制粒法、盘式制粒法、使用高速混合器混合并且在无固体惰性材料的情况下挤出。
对于盘式颗粒、流化床颗粒、挤出机颗粒和喷雾颗粒的制备，参见例如“Spray Drying Handbook"第3版，1979,G.Goodwin Ltd.,London,J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering1967,第147页起；"Perry's Chemical Engineer's Handbook",第5版,McGraw-Hill,New York 1973,第8-57页中的方法。
关于作物保护组合物制剂的其他细节，参见例如G.C.Klingman,"Weed Control as a Science",John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans,"Weed ControlHandbook",第5版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,第101-103页。
农用化学品制剂通常含有0.1至99重量％，特别是0.1至95重量％的本发明的化合物。
在可湿性粉剂中，活性成分的浓度为，例如约10至90重量％，补足至100重量％的余量由常规制剂组分组成。在可乳化浓缩剂中，活性成分的浓度可以为约1至90重量％，并且优选为5至80重量％。粉末型制剂(Dust-type formulation)含有1至30重量％的活性成分、通常优选5至20重量％的活性成分；可喷雾溶液剂含有约0.05至80重量％、优选2至50重量％的活性成分。在水分散性颗粒剂的情况下，活性成分的含量部分地取决于活性化合物是以液体形式还是固体形式存在，以及所使用的制粒助剂、填料等。在水分散性颗粒剂中，活性成分的含量在例如1重量％与95重量％之间，优选在10重量％与80重量％之间。
此外，所提及的活性成分制剂任选地包含各种常规的粘着剂(sticker)、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂以及影响pH和粘度的试剂。
为了施用，如果合适，将市售形式的制剂以常规方式进行稀释，例如在可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、分散剂和水分散性颗粒剂的情况下，用水稀释。粉末型制剂、用于土壤施用的颗粒剂或用于散播的颗粒剂以及可喷雾溶液剂在施用前通常不使用其他惰性物质进一步稀释。
式(I)的化合物的所需的施用率随外部条件——包括温度、湿度以及所用除草剂的类型——而改变。其可以在宽的范围内变化，例如0.001至1.0kg/ha或更多的活性物质，但优选在0.005与750g/ha之间。
A.化学实施例
5-{3-[(环丙基甲基)磺酰基]-2-甲基-4-(三氟甲基)苯基}-4-羟基-2-甲基哒嗪-3(2H)-酮(实施例编号1-555)的制备
步骤1:6-溴-2-氟-3-(三氟甲基)苯甲醛的合成
在-78℃下，将181.07ml的2.5M(452.7mmol)正丁基溶液逐滴加入至63.9g(452.7mmol)的2,2,6,6-四甲基哌啶于833ml的无水THF溶液中。在该温度下将该混合物搅拌30min。然后在-78℃下逐滴加入100.0g(411.5mmol)的4-溴-2-氟-1-(三氟甲基)苯。将混合物在该温度下搅拌2小时。随后在-78℃下逐滴加入33.1g(452.7mmol)的DMF。接着搅拌反应混合物2小时。对于后处理，将300ml的水加入至内容物中。将所述混合物用二氯甲烷(每次200ml)萃取三次。将合并的有机相用300ml的1M盐酸洗涤，然后用300ml的饱和的氯化钠水溶液洗涤。干燥有机相并除去滤液中的溶剂。得到所需产物96.2g。
步骤2:6-溴-2-(叔丁硫基)-3-(三氟甲基)苯甲醛的合成
在0℃下，将30.3g(335.8mmol)的叔丁基硫醇加入至65.0g(239.8mmol)的6-溴-2-氟-3-(三氟甲基)苯甲醛和66.3g(479.7mmol)的碳酸钾于500ml的N,N-二甲基甲酰胺中的溶液。在该温度下将该混合物搅拌12小时。随后，加入15.6g(48.0mmol)的碳酸铯并将混合物再搅拌3小时。对于后处理，将1l的水加入至所述内容物中。将所述混合物用二氯甲烷(每次300ml)萃取三次。将合并的有机相每次用300ml的饱和的氯化钠水溶液洗涤四次。干燥有机相并除去滤液中的溶剂。得到所需产物68g。
步骤3:[6-溴-2-(叔丁硫基)-3-(三氟甲基)苯基]甲醇的合成
在-10℃下，将3.49g(92.3mmol)的硼氢化钠缓慢加入至63.0g(184.7mmol)的6-溴-2-(叔丁硫基)-3-(三氟甲基)苯甲醛于500ml甲醇的溶液中。在检查显示反应完全转化之后，将3M盐酸加入至后处理的内容物中。浓缩混合物并将残留物倒入400ml的水中。将所述混合物用二氯甲烷(每次300ml)萃取两次。合并的有机相用饱和的氯化钠水溶液洗涤并干燥，然后除去滤液中的溶剂。得到所需产物60.0g。
步骤4:甲磺酸6-溴-2-(叔丁硫基)-3-(三氟甲基)苄基酯的合成
在0℃下，将31.3g(272.8mmol)的甲磺酰氯逐滴加入至60.0g(174.8mmol)的[6-溴-2-(叔丁硫基)-3-(三氟甲基)苯基]甲醇和44.2g(437.1mmol)的三乙胺于500ml的二氯甲烷的溶液中。在检查显示反应完全转化之后，对于后处理，将所述溶液用水(每次300ml)洗涤两次并干燥，并除去滤液中的溶剂。得到所需产物70.0g。
步骤5:1-溴-3-(叔丁硫基)-2-甲基-4-(三氟甲基)苯的合成
在-10℃下，将70.0g(166.2mmol)的甲磺酸6-溴-2-(叔丁硫基)-3-(三氟甲基)苄基酯于100ml的无水THF的溶液逐滴加入至6.94g(182.8mmol)的氢化铝锂于500ml的无水THF的溶液中。将内容物搅拌1小时。对于后处理，加入十水合硫酸钠直至不再观察到气体释放。过滤混合物并干燥滤液。然后除去滤液中的溶剂并将残留物进行色谱法纯化，得到所需产物45.0g。
步骤6:3-溴-2-甲基-6-(三氟甲基)苯硫酚的合成
将23.7g(137.5mmol)的4-甲基苯磺酸加入至45.0g(137.5mmol)的1-溴-3-(叔丁硫基)-2-甲基-4-(三氟甲基)苯于175ml甲苯的溶液中。在回流下将混合物加热2小时。溶剂经旋转蒸发仪除去，并且将残留物溶于200ml的二氯甲烷中。所述溶液用15％浓度氢氧化钾水溶液萃取四次。将合并的水相用浓缩的盐酸酸化，然后产物用二氯甲烷萃取。将有机相干燥、过滤，并且除去滤液中的溶剂，得到所需产物32.0g。
步骤7:1-溴-3-[(环丙基甲基)硫基]-2-甲基-4-(三氟甲基)苯的合成
将14.0g(103.6mmol)的(溴甲基)环丙烷加入至20g(74.1mmol)的3-溴-2-甲基-6-(三氟甲基)苯硫酚和36g(111.1mmol)的碳酸铯于80ml乙腈的混合物中。在80℃下将内容物搅拌2小时。对于后处理，将混合物过滤并除去滤液中的溶剂。残留物经色谱法纯化，得到所需产物20.0g。
步骤8:5-{3-[(环丙基甲基)硫基]-2-甲基-4-(三氟甲基)苯基}-4-甲氧基2-甲基哒嗪-3(2H)-酮的合成
将18.0g(55.6mmol)的1-溴-3-[(环丙基甲基)硫基]-2-甲基-4-(三氟甲基)苯、16.3g(166.05mmol)的乙酸钾和14.8g(58.1mmol)的双(频哪醇(pinacolato))二硼的混合物于108ml的二甲亚砜的混合物搅拌10分钟。
随后，在氮气氛下加入4.11g(5.54mmol)的[1,1′-双(二苯膦基二茂铁]二氯化钯(II)。在110℃下将混合物搅拌3小时。然后将内容物冷却至室温，加入10.6g(60.9mmol)的5-氯-4-甲氧基2-甲基哒嗪-3(2H)-酮、15.3g(110.7mmol)的碳酸钾、2.05g(2.77mmol)的[1,1′-双(二苯膦基二茂铁]二氯化钯(II)以及14.4ml的水。在氮气氛、于80℃温度下将混合物搅拌2小时。将内容物倒入500ml的二氯甲烷中。过滤混合物并用水(每次300ml)洗涤滤液三次。将有机相在旋转蒸发仪上除去溶剂，然后残留物经色谱法纯化。得到所需产物11.0g。
步骤9:5-{3-[(环丙基甲基)磺酰基]-2-甲基-4-(三氟甲基)苯基}-4-甲氧基-2-甲基哒嗪-3(2H)-酮的合成
在20℃下，将总共为3.96g(23.0mmol)的3-氯过氧苯甲酸分两次加入至2.60g(6.77mmol)的5-{3-[(环丙基甲基)硫基]-2-甲基-4-(三氟甲基)苯基}-4-甲氧基-2-甲基哒嗪-3(2H)-酮于20ml的二氯甲烷的溶液中。将混合物搅拌12小时。对于后处理，加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液。将混合物搅拌直到不再检测到过氧化物。然后加入饱和的碳酸钠水溶液，将混合物用二氯甲烷萃取。干燥有机相并将滤液在旋转蒸发仪上除去溶剂，得到所需产物2.60g。
步骤10:5-{3-[(环丙基甲基)磺酰基]-2-甲基-4-(三氟甲基)苯基}-4-羟基-2-甲基哒嗪-3(2H)-酮的合成
(实施例编号：1-555)
在100℃下，将2.50g(6.00mmol)的5-{3-[(环丙基甲基)磺酰基]-2-甲基-4-(三氟甲基)苯基}-4-甲氧基-2-甲基哒嗪-3(2H)-酮以及10.5g(120.0mmol)的吗啉的混合物搅拌3小时。对于后处理，在旋转蒸发仪上将溶剂除去。将残留物倒入30ml的水，并且用二氯甲烷(每次15ml)萃取混合物三次。将合并的有机相用2M盐酸(每次20ml)和饱和碳酸钠水溶液(每次20ml)洗涤三次。干燥有机相并将滤液在旋转蒸发仪上除去溶剂。得到作为残留物的所需产物2.40g。
下表中所列的实施例可以类似于上述方法制备且为非常特别优选。
所使用的缩写表示：
Me＝甲基 c-Pr＝环丙基
表1:根据本发明通式(I)的化合物，其中R3表示氢以及A表示直连键，X1表示CH，X2表示CR7且X3表示CR8
表2:本发明通式(I)的化合物，其中R3表示氢，A表示-CH2-，X1表示CH，X2表示CR7且X3表示CR8
表3:本发明通式(I)的化合物其中R3表示氢，A表示-CH2CH2-，X1表示CH，X2表示CR7且X3表示CR8
表4:本发明通式(I)的化合物其中R1表示甲基，R2表示氢且R3表示乙酰基，A表示直连键，X1和X2各自表示CH以及X3表示CR8
表5:本发明通式(I)的化合物其中R1表示甲基，R2表示氢且R3表示乙酰基，A表示-CH2-，X1和X2各自表示CH以及X3表示CR8
表6:本发明通式(I)的化合物，其中R1表示甲基，R2表示氢且R3表示乙酰基，A表示-CH2CH2-，X1和X2各自表示CH以及X3表示CR8
表7:以钠盐形式的本发明通式(I)的化合物，其中R1表示甲基且R2表示氢，A表示直连键，X1和X2各自表示CH以及X3表示CR8
表8:以钠盐形式的本发明通式(I)的化合物，其中R1表示甲基且R2表示氢，A表示-CH2-，X1和X2各自表示CH以及X3表示CR8
表9:以钠盐形式的本发明通式(I)的化合物，其中R1表示甲基且R2表示氢，A表示-CH2CH2-，X1和X2各自表示CH以及X3表示CR8
表10:本发明通式(I)的化合物，其中R1表示甲基，R2和R3各自表示氢，A表示直连键，X1表示CH，X2表示N以及X3表示CR8
表11:本发明通式(I)的化合物，其中R1表示甲基，R2和R3各自表示氢，A表示-CH2-，X1表示CH以及X2表示N以及X3表示CR8
表12:本发明通式(I)的化合物，其中R1表示甲基，R2和R3各自表示氢，A表示直连键，X1表示N，X2表示CH以及X3表示CR8
表13:本发明通式(I)的化合物，其中R1表示甲基，R2和R3各自表示氢，A表示-CH2-，X1表示N且X2表示CH以及X3表示CR8
下文使用HMR峰列表方法公开了上表中所述的大量的本发明式(I)化合物的NMR数据。在本文中，所选择的实施例的1H NMR数据以1H NMR峰表的形式示出。对每一个信号峰，首先列出δ值(以ppm计)，然后在括号中列出信号强度。不同信号峰的成对的δ值-信号强度数值以分号而彼此分隔。因此，一个实施例的峰列表的形式为：
δ1(强度1)；δ2(强度2)；……..；δi(强度i；……；δn(强度n)
尖峰信号的强度与在NMR光谱输出的实例中以cm计的信号高度相关，并且示出了信号强度的真实比例。对于宽峰信号，示出了与光谱中最强的信号相比，几个峰或信号的中点以及其相对强度。。1H NMR列峰与常规的1H-NMR打印输出类似，因此通常包含在常规的NMR解读中所列出的所有峰。此外，于常规的1H NMR打印输出一样，它们可以显示溶剂信号、目标化合物的立体异构体(其也构成本发明主题的一部分)的信号，和/或杂质的峰。
当所述化合物信号在溶剂和/或水的Δ的范围内时，在我们的1H NMR峰列表中，示出溶剂的常见峰，例如DMSO-D6中的DMSO峰和水峰，并且平均起来，其通常具有较高的强度。
平均起来，本发明的化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰通常具有比本发明的化合物(例如纯度为>90％)的峰更低的平均强度。
所述立体异构体和/或杂质对于具体的制备方法而言可以是典型的。因此它们的峰可以通过“副产物指纹”帮助识别我们的制备方法的再现性。
如果需要，专业人员——其利用通过已知方法(MestreC,ACD模拟，而且根据经验估算的预期值)计算目标化合物的峰——可任选使用另外的强度滤波器分离本发明的化合物的峰。这种分离类似于常规的1H NMR解读中的所述峰的拾取。
B.制剂实施例
a)将10重量份的式(I)化合物和/或其盐以及90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并将所述混合物在锤式研磨机中粉碎，得到撒粉产物。
b)将25重量份的式(I)化合物和/或其盐，64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英，10重量份的木质素磺酸钾和1重量份的作为湿润剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠混合，并将所述混合物在销盘式研磨机中研磨，得到易水分散的可湿性粉剂。
c)将20重量份的式(I)化合物和/或其盐与6重量份的烷基苯酚聚乙二醇醚(Triton X 207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡矿物油(沸程例如约255至277℃以上)混合，并将所述混合物在球磨机中研磨至细度为5微米以下，得到易水分散的分散体浓缩物。
d)将15重量份的式(I)化合物和/或其盐，75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化壬基酚，得到可乳化浓缩剂。
e)将以下组分混合，将所述混合物在在销盘式研磨机中研磨，并且在流化床中通过喷雾施用作为粒化液体的水而粒化粉末，得到水分散性颗粒剂：
75重量份的式(I)化合物和/或其盐，
10重量份的木质素磺酸钙，
5重量份的月桂硫酸钠，
3重量份的聚乙烯醇和
7重量份的高岭土。
f)在胶体磨碎机将以下组分均匀化并预粉碎，然后在球磨机中将混合物研磨，并将所得悬浮液在喷雾塔中借助单相喷嘴雾化并干燥，得到水分散性颗粒剂：
25重量份的式(I)化合物和/或其盐，
5重量份的2,2'-二萘甲烷-6,6'-二磺酸钠
2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠，
1重量份的聚乙烯醇
17重量份的碳酸钙以及
50重量份的水。
C.生物学实施例
1.对抗有害植物的出苗前除草作用
将单子叶和双子叶杂草植物以及作物植物的种子置于木质纤维盆的砂质壤土中，并用土壤覆盖。然后，将配制为可湿性粉剂(WP)形式或作为可乳化浓缩剂(EC)的本发明的化合物，在添加0.2％的润湿剂的情况下，以水性悬浮液或乳液的形式施用至覆盖土壤的表面，水施用率等于600至800l/ha。处理后，将盆置于温室中，并保持在对于试验植物而言良好的生长条件下。在3周的试验期后，与未处理的对照组相比，目测评估试验植物受到的损害(除草活性以百分比(％)计：100％活性＝植物死亡，0％活性＝与对照植物相同)。在此试验中，例如，编号1-553、1-555、1-1069、1-1070以及1-1071的本发明化合物在320g/ha的施用率下，对抗苘麻(Abutilon theophrasti)和三色堇(Viola tricolor)各自显示出80％-100％的功效，并且同时对小麦无损害。
2.对有害植物的出苗后除草作用
将单子叶和双子叶杂草以及作物植物的种子置于木质纤维盆的砂质壤土中，用土壤覆盖，并在温室中于良好生长条件下培育。播种2至3周后，在单叶期对试验植物进行处理。然后，将配制为可湿性粉剂(WP)形式或作为可乳化浓缩剂(EC)的本发明的化合物，在添加0.2％的湿润剂的情况下，以水性悬浮液或乳液的形式喷洒至植物的绿色部位上，水施用率等于600至800l/ha。在将试验植物放置在温室中于最佳生长条件下保持约3周后，与未处理的对照组相比，目测评估所述制剂的作用(除草作用以百分比(％)计：100％活性＝植物死亡，0％活性＝与对照植物相同)。在此试验中，例如，编号1-553、1-554、1-555、1-1069、1-1070和1-1071的本发明的化合物在20g/ha的施用率下，对抗苘麻和三色堇各自显示出80％-100％的功效，并且同时对小麦无损害。
3.对比试验
在许多对比试验中，与已知于WO2013/050421 A1中的化合物相比，本发明的化合物具有优异的特性：类似于上述方法，将杂草和作物植物用本发明的化合物进行处理，并且在每种情况下用已知于WO2013/050421A1中的结构最相似的化合物进行处理。以示例性方式，对比试验的结果表明本发明化合物在对抗不想要的杂草植物方面具有更高的除草活性，并且对作物植物具有更低的损害。
本文中，使用的缩写为：
杂草植物
ABUTH苘麻
AMARE反枝苋(Amaranthus retroflexus)
POLCO卷茎蓼(Polygonum convolvulus)
SETVI狗尾草(Setaria viridis)
作物植物
ORYSA稻(Oryza sativa(种植的稻))
TRZAS小麦(Triticum aestivum(wheat))
ZEAMX玉米(Zea mays(corn))
表V1:当使用出苗后方法时，对抗杂草植物的活性
表V2:当使用出苗后方法时，对抗杂草植物的活性
表V3:当使用出苗后方法时，对抗杂草植物的活性
表V4:当使用出苗后方法时，对抗杂草植物的活性
表V5:当使用出苗后方法时，对抗杂草植物的活性
表V6:当使用出苗后方法时，对作物植物的损害程度
表V7:当使用出苗后方法时，对作物植物的损害程度
表V8:当使用出苗后方法时，对作物植物的损害程度
表V9:当使用出苗后方法时，对作物的损害程度