本发明涉及一种纤维素酰化物薄膜、纤维素酰化物薄膜的制造方法、层叠体、偏振片及液晶显示装置。
背景技术：
近年来，液晶显示装置的电视用途变多，随着屏幕尺寸的大型化越来越要求高画质化和低价格化。并且，在室外使用液晶显示装置的情况增加，从而要求液晶显示装置在严酷的环境下的耐久性。
液晶显示装置中的偏振片中，通常已知有通过以两个偏振片保护膜夹住使用了聚乙烯醇(PVA)和碘的起偏器可提高耐久性。作为偏振片保护膜，使用纤维素酰化物薄膜或丙烯酸树脂薄膜等各种薄膜，并要求其坚韧且光学特性优异。
专利文献1中，作为可改善起偏器耐久性的树脂薄膜，记载有相对于树脂添加0.01质量％～20质量％的满足规定的必要条件的有机酸的树脂薄膜。并且，专利文献2中，作为可改善起偏器耐久性的树脂薄膜，也记载有相对于树脂添加0.1质量％～20质量％的以规定的结构表示的有机酸的树脂薄膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-28755号公报
专利文献2：日本特开2012-72348号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
如上述，伴随着起偏器的薄膜化，期待提高起偏器的耐久性，并使用用于提高起偏器的耐久性的添加剂。在此，为了进一步提高起偏器的耐久性而增加上述添加剂的添加量的情况下，判明存在强制经时试验(例如长时间放置于高温高湿环境下的试验等)后的纤维素酰化物薄膜表面上有上述添加剂渗出的问题。因此，很难兼顾提高起偏器的耐久性和抑制添加剂的渗出。
本发明是鉴于这种情况而成的，本发明应解决的课题在于提供一种提高起偏器的耐久性的同时，抑制用于提高起偏器的耐久性的添加剂的渗出的纤维素酰化物薄膜。并且，本发明应解决的课题在于提供一种上述纤维素酰化物薄膜的制造方法、层叠体、偏振片及液晶显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而深入研究的结果发现可提供一种纤维素酰化物薄膜，并完成了本发明，该纤维素酰化物薄膜作为用于提高起偏器的耐久性的添加剂而含有有机酸，且将纤维素酰化物薄膜的一侧表面区域中的有机酸的平均浓度设为比剩余区域中的有机酸的平均浓度低，由此解决了上述课题。即，根据本发明可提供以下发明。
(1)一种纤维素酰化物薄膜，其包含满足a～c的必要条件的有机酸，其中，
上述纤维素酰化物薄膜的膜厚为3μm以上，
上述纤维素酰化物薄膜的一表面至深度0～0.2μm为止的区域中的上述有机酸的平均浓度比上述区域以外的剩余区域中的有机酸的平均浓度低，
a：包含通过形成多元醇与多元羧酸的酯键来键合的结构；
b：形成上述有机酸的多元醇和1元以上的羧酸的分子数的合计为3以上；
c：至少具有一个源自多元羧酸的未取代羧基。
(2)根据(1)所述的纤维素酰化物薄膜，其中，
上述有机酸的80质量％以上存在于上述纤维素酰化物薄膜的上述一表面沿深度方向至总膜厚的1/2为止的区域。
(3)根据(1)或(2)所述的纤维素酰化物薄膜，其中，
上述纤维素酰化物薄膜为单层膜或包含内层和一层以上的外层的多层膜。
(4)根据(1)至(3)中任一个所述的纤维素酰化物薄膜，其中，
上述纤维素酰化物薄膜为包含内层和一层以上的外层的多层膜，构成上述纤维素酰化物薄膜的外层及内层的纤维素酰化物的酰基取代度满足于下述式2，
式2：DSo＞DSi
式2中，DSo表示构成外层的纤维素酰化物的酰基取代度，DSi表示构成内层的纤维素酰化物的酰基取代度。
(5)根据(1)至(4)中任一个所述的纤维素酰化物薄膜，其还包含由式3表示的化合物，
[化学式1]
式3中，R26表示烷基、炔基或芳香族烃基，R27及R28分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳香族烃基或芳香族杂环基，R29表示氢原子、烷基或芳香族烃基，R26、R27、R28及R29可以分别独立地具有取代基。
(6)根据(1)至(5)中任一个所述的纤维素酰化物薄膜，其中，
膜厚为10～80μm。
(7)一种(1)至(6)中任一个所述的纤维素酰化物薄膜的制造方法，其包含将满足a～c的必要条件的有机酸涂布于纤维素酰化物薄膜的工序，
a：包含通过形成多元醇与多元羧酸的酯键来键合的结构；
b：形成上述有机酸的多元醇和1元以上的羧酸的分子数的合计为3以上；
c：至少具有一个源自多元羧酸的未取代羧基。
(8)一种层叠体，其具有(1)至(6)中任一个所述的纤维素酰化物薄膜和液晶层或硬涂层，其中，
上述液晶层或上述硬涂层存在于上述纤维素酰化物薄膜的与上述一表面相反一侧的另一表面上。
(9)一种偏振片，其具有起偏器和(1)至(6)中任一个所述的纤维素酰化物薄膜或(8)所述的层叠体。
(10)一种液晶显示装置，其具有(1)至(6)中任一个所述的纤维素酰化物薄膜、(8)所述的层叠体或(9)所述的偏振片。
发明效果
根据本发明，可提供一种提高起偏器的耐久性的同时，可抑制用于提高起偏器的耐久性的添加剂的渗出的纤维素酰化物薄膜及其制造方法。本发明的层叠体、偏振片及液晶显示装置中，可提高起偏器的耐久性的同时，抑制上述添加剂的渗出。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。关于以下所记载的构成要件的说明，有时根据本发明的代表性实施方式而成，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本说明书中使用“～”来表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值和上限值而包含的范围。并且，关于角度，“垂直”及“正交”是指90°±10°的范围。另外，固体成分是指25℃下的固体成分。
本说明书中，Re(λ)及Rth(λ)分别表示波长λ中的面内的延迟(nm)及厚度方向的延迟(nm)。另外，本说明书中无特别记载时，将波长λ设为550nm。Re(λ)在KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列(Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制)中通过使波长λnm的光入射薄膜的法线方向来测定。
所测定的薄膜为以单轴或双轴的折射率椭圆体表示的薄膜的情况下，通过以下方法计算出Rth(λ)。
Rth(λ)可通过如下计算：相对于将面内的慢轴(根据KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列来判断)设为倾斜轴(旋转轴)(无慢轴的情况下，将薄膜面内的任意方向设为旋转轴)的薄膜的法线方向，使波长λnm的光从法线方向至一侧50度为止以10度步骤分别从倾斜的方向入射，从而将上述Re(λ)波长总共测定6处，并根据所测定的延迟值、平均折射率的假设值及所输入的膜厚值来由KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列计算。
上述中，将面内的慢轴设为旋转轴，且从法线方向至一倾斜角度具有延迟值成为零的方向的薄膜的情况下，將比该倾斜角度更大的倾斜角度中的延迟值的符号变更为负之后，由KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列计算。选择测定波长λnm时，可手动更换波长选择滤波器或可通过程序等进行更换来测定测定值。
另外，还可将慢轴设为倾斜轴(旋转轴)(无慢轴的情况下，将薄膜面内的任意方向设为旋转轴)，从任意倾斜的两个方向测定延迟值，并根据该值、平均折射率的假设值及所输入的膜厚值，且通过以下式(X)及式(XI)计算Rth。
[数式1]
式(X)
式(XI)
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
上述Re(θ)表示从法线方向倾斜角度θ的方向上的延迟值。并且，式中，nx表示面内的慢轴方向的折射率，ny表示在面内与nx正交的方向的折射率，nz表示与nx及ny正交的方向的折射率。d表示膜厚。
所测定的薄膜为无法通过单轴或双轴折射率椭圆体表现的、所谓无光学轴(optic axis)的薄膜的情况下，可通过以下方法计算Rth(λ)。
Rth(λ)可通过如下计算：将面内的慢轴(可通过KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列来判断)设为倾斜轴(旋转轴)，相对于薄膜法线方向，使波长λnm的光从-50度至+50度为止以10度步骤分别从倾斜的方向入射，从而将上述Re(λ)波长总共测定11处，并根据所测定的延迟值、平均折射率的假设值及所输入的膜厚值来由KOBRA 21ADH或WR计算。
上述测定中，平均折射率的假设值可使用聚合物手册(JOHN WILEY&SONS,INC)、各种光学薄膜的目录值。关于平均折射率的值并非为已知的值的情况，可通过阿贝折射仪来测定。以下例示主要光学薄膜的平均折射率的值：
纤维素酰化物为(1.48)、环烯烃聚合物为(1.52)、聚碳酸酯为(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯为(1.49)、聚苯乙烯为(1.59)。
通过输入这些平均折射率的假设值和膜厚，由KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列计算nx、ny、nz。可通过计算出的nx,ny,nz进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
另外，延迟还可利用AxoScan(AXOMETRICS,INC.)来测定。
本发明中，相位差膜等的“慢轴”是指折射率成为最大的方向。并且，在并无特别记载的范围内，折射率的测定波长为可见光区域中的λ＝550nm的值。
本说明书中，将重均分子量及数均分子量作为基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值来定义。本说明书中，重均分子量及数均分子量(Mn)例如通过使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，且作为管柱而使用TSKgel(注册商标)Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制、6.0mmID×15.0cm)来求出。在并无特别说明的范围内，将洗提液可通过使用10mmol/L溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液来测定。
＜纤维素酰化物薄膜＞
本发明的纤维素酰化物薄膜(以下，还称为本发明的薄膜)包含后述的满足a～c的必要条件的有机酸，且膜厚为3μm以上，纤维素酰化物薄膜的一表面至深度0～0.2μm为止的区域中的上述有机酸的平均浓度比上述区域以外的剩余区域中的有机酸的平均浓度低。本发明中所指的纤维素酰化物薄膜是指包含纤维素酰化物的薄膜，还可以包含纤维素酰化物以外的成分。
本申请发明人等进行研究的结果得知如下：将有机酸添加于整个单层纤维素酰化物薄膜的情况下，或当纤维素酰化物薄膜为具有内层和一层以上的外层的多层时将有机酸添加于内层的情况下，纤维素酰化物薄膜的深度方向上的有机酸被分布成其浓度大致均匀。并且，为了提高起偏器的耐久性而增加有机酸的添加量，则因产生有机酸的渗出，而很难兼顾耐久性提高和渗出防止。
本发明中，使有机酸局部存在于纤维素酰化物薄膜内部，由此有机酸的添加量即使较少也可提高起偏器的耐久性。并且，本发明中，将纤维素酰化物薄膜的一表面至深度0～0.2μm为止的区域中的有机酸的平均浓度设为比上述区域以外的剩余区域中的有机酸的平均浓度低、即将一表面至深度0～0.2μm为止的区域中的有机酸的浓度设为比上述区域以外的区域中的有机酸的浓度低，由此可抑制有机酸的渗出。如上述，根据本发明的构成，可兼顾提高起偏器的耐久性和抑制有机酸的渗出。
纤维素酰化物薄膜的一表面至深度0～0.2μm为止的区域中的有机酸的平均浓度及上述区域以外的剩余区域中的有机酸的平均浓度可通过以下方法来测定。将薄膜相对于薄膜面倾斜1°的角度来切削，通过飞行时间型二次离子质普仪(TOF-SIMS)对薄膜截面进行映射测定。根据负测定中的分子-H+离子的、相当于从表面至深度0.2μm以内的部分的峰值面积值与薄膜整体的峰值面积值的比率来求出存在于表面至深度0.2μm以内的有机酸的存在比。关于深度0.2μm以上(相反面的表面为止)的有机酸的存在比，也以相同的方式求出。根据有机酸存在比和所添加的有机酸量来求出表面至深度0.2μm以内的有机酸的平均浓度。并且，根据有机酸的量和表面至深度0.2μm以内的薄膜中的有机酸以外的其他成分量求出表面至深度0.2μm以内的区域中的有机酸的平均浓度。关于深度0.2μm以上(相反面的表面为止)的有机酸的平均浓度，也能够以相同的方式求出。
一表面至深度0～0.2μm为止的区域中的有机酸的平均浓度比上述区域以外的剩余区域中的有机酸的平均浓度低即可，各区域中的平均浓度的值及这些差并无特别限定。一表面至深度0～0.2μm为止的区域中的有机酸的平均浓度优选0.01～0.6质量％，更优选0.01～0.5质量％，进一步优选0.01～0.35质量％。上述剩余区域中的有机酸的平均浓度通常优选大于0.5质量％，更优选0.8质量％以上，上限并无特别限定，但优选2质量％以下。各区域中的平均浓度的值的差并无特此限定，但优选为0.1～2质量％，更优选为0.5～2质量％，尤其优选0.3质量％～1质量％。
纤维素酰化物薄膜的膜厚为3μm以上，优选为10～80μm，更优选为10～60μm，进一步优选为20～60μm，尤其优选为30～50μm。
另外，膜厚利用接触式膜厚测定仪(ANRITSU制)来进行测定，为了测定薄膜的平均厚度，可将薄膜宽度方向上的20mm间距的所有点的测定沿流动方向以100mm间距反复进行5次，并根据所有测定值的平均值来求出薄膜的厚度。
本发明中，优选上述有机酸的80质量％以上存在于从纤维素酰化物薄膜的一表面沿深度方向至总膜厚的1/2为止的区域(即，从上述一表面沿深度方向至总膜厚的50％的深度为止的区域)。通过设为这种结构，可更加有效地抑制上述有机酸的渗出。
本发明的纤维素酰化物薄膜还可以为单层膜或可以为包含内层和一层以上的外层的多层膜。作为多层膜的结构，可以为包含内层和其表面上的外层这两层的薄膜或包含内层和分别存在于其两面的外层(即，外层/内层/外层)的3层的薄膜。
纤维素酰化物薄膜为包含内层和一层以上的外层的多层膜的情况下，构成纤维素酰化物薄膜的外层及内层的纤维素酰化物的酰基取代度优选满足下述式2。
式2：DSo＞DSi
式2中，DSo表示构成外层的纤维素酰化物的酰基取代度，DSi表示构成内层的纤维素酰化物的酰基取代度。
通过这种结构，可轻松地将纤维素酰化物薄膜的一表面至深度0～0.2μm为止的区域中的上述有机酸的平均浓度设为比上述区域以外的剩余区域中的有机酸的平均浓度低。
＜＜纤维素酰化物＞＞
作为酰化物原料的纤维素，有棉毛纤维和木浆(阔叶木浆、针叶木浆)等，可使用通过任意原料纤维素得到的纤维素酰化物，也可以混合两种以上的纤维素酰化物来使用。关于这些原料纤维素的详细记载，例如可使用丸泽、宇田著、“塑料材料讲座(17)纤维素系树脂”NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1970年发行)或发明协会公开技报公技号2001-1745号(7页～8页)中所记载的纤维素。
本发明的薄膜中所使用的酰基可以仅为一种或也可以使用两种以上的酰基。本发明的薄膜优选具有碳原子数2～4的酰基来作为取代基。使用两种以上的酰基时，优选其中一个为乙酰基，作为碳原子数2～4的酰基优选丙酰基或丁酰基。
构成纤维素的β-1,4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤维素酰化物为通过酰基将这些羟基的一部分或全部酰化的聚合物(polymer)。酰基取代度是指位于2位、3位及6位的纤维素的羟基被酰化的比例(各位中的100％的酰化为取代度1)的合计。
纤维素酰化物的总酰基取代度优选为1.0～2.97，更优选为1.5～2.9，进一步优选为1.5～2.6。本发明的薄膜为包含内层和一层以上的外层的多层膜的情况下，内层的纤维素酰化物的酰基取代度优选为1.5～2.9，更优选为1.5～2.55，进一步优选为2.0～2.55，尤其优选为2.3～2.55。外层的纤维素酰化物的酰基取代度优选为1.5～2.97，更优选为2.0～2.97，进一步优选为2.6～2.97，尤其优选为2.7～2.97。
酰基取代度可通过日本特开平8-231761号公报的0026段中所记载的方法来测定。具体而言，如以下。
准确称取已干燥的纤维素酰化物1.9g，添加丙酮70ml和二甲基亚砜30ml来溶解之后，进一步添加丙酮50ml。搅拌的同时添加1N(1摩尔/L)氢氧化钠水溶液30ml来进行两小时的皂化。添加热水100ml来清洗烧瓶侧面之后，将酚酞(Phenolphthalein)作为指示剂而用1N(0.5摩尔/L)硫酸来滴定。以与试样相同的方法另进行空白试验。将结束滴定的溶液的上清液稀释100倍，利用离子色谱仪并通过常规方法测定有机酸的组成。根据测定结果和基于离子色谱仪的酸组成分析结果，并通过下述式计算取代度。
TA＝(B-A)×F/(1000×W)
DSace＝(162.14×TA)/{1-42.14×TA+(1-56.06×TA)×(AL/AC)}
DSacy＝Sace×(AL/AC)
A：试样滴定量(ml)
B：空白试验滴定量(ml)
F：1N(0.5摩尔/L)硫酸的滴定率W：试样质量(g)
TA：总有机酸量(mol/g)
AL/AC：通过离子色谱仪测定的乙酸(AC)与其他有机酸(AL)的摩尔比DSace：乙酰基的取代度DSacy：其他酰基的取代度
作为纤维素酰化物的碳原子数为2以上的酰基，并无特别限定，可以为脂肪族基也可以为烯丙基。这些，例如为纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，可以分别进一步具有被取代的基团。作为这些的优选例子，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷基羰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等。这些中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘羰基、肉桂酰基等，尤其优乙酰基、丙酰基、丁酰基(酰基的碳原子数为2～4的情况)，进一步尤其优选乙酰基(纤维素酰化物为乙酸纤维素的情况)。
纤维素的酰化中，作为酰化剂使用酸酐或酰氯的情况下，作为反应溶剂的有机溶剂，可使用有机酸、例如乙酸、二氯甲烷等。
作为催化剂，酰化剂为酸酐的情况下，优选使用如硫酸等质子性催化剂，酰化剂为酰氯(例如，CH3CH2COCl)的情况下，使用碱性化合物。
通常的纤维素的混合脂肪酸酯的工业合成方法为将纤维素通过乙酰基及对应于其他酰基的脂肪酸(乙酸、丙酸、戊酸等)或包含它们的酸酐的混合有机酸成分进行酰化的方法。
纤维素酰化物例如可通过日本特开平10-45804号公报中所记载的方法来合成。
本发明的薄膜中，优选包含10～99质量％的含纤维素酰化物，更优选包含20～99质量％，尤其优选包含50～95质量％。
＜＜满足a～c的必要条件的有机酸＞＞
本发明的薄膜含有满足a～c的必要条件的有机酸。
a：包含通过形成多元醇与多元羧酸的酯键来键合的结构；
b：形成上述有机酸的多元醇和1元以上的羧酸的分子数的合计为3以上；
c：至少具有一个源自多元羧酸的未取代羧基。
使用于满足a～c的必要条件的有机酸的多元羧酸的分子量优选50～350，更优选100～250。多元羧酸的每一分子的羧基的数量为两个以上即可，优选2～3。
多元羧酸可以为脂肪族多元羧酸，也可以为芳香族多元羧酸，优选脂肪族多元羧酸。多元羧酸可以为直链状、支链状或环状多元羧酸的任意一个，也可以为饱和多元羧酸或不饱和多元羧酸的任意一个。并且，多元羧酸可以具有羧基以外的官能团，例如在分子内具有1以上的羟基及乙酰基等酰基。
作为多元羧酸，例如优选琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、二乙酰酒石酸、苹果酸、己二酸。满足a～c的必要条件的有机酸中，多元羧酸的分子数优选为1～20，更优选为1～15，尤其优选为1～10。
并且，作为使用于满足a～c的必要条件的有机酸的多元醇，若为在1分子中具有两个以上的羟基的化合物，则并无特别限制。
多元醇的分子量优选50～300，更优选50～150。多元醇的每1分子中的羟基的数量为2以上即可，优选2～6，更优选2～4。
多元醇可以为脂肪族多元醇也可以为芳香族多元醇，但优选脂肪族多元醇。多元醇可以为直链状、支链状或环状多元醇的任意一个，也可以为饱和多元醇或不饱和多元醇的任意一个。作为多元醇，可举出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、丙三醇等。这些中，优选丙三醇。
满足a～c的必要条件的有机酸中，多元醇的分子数优选为1～20，更优选为1～15，尤其优选为1～10。
满足a～c的必要条件的有机酸除了构成该有机酸的多元醇和多元羧酸以外，还可以具有由一元酸形成多元醇的一部分羟基和酯键的结构，该一元酸具有碳原子数为4以上的取代基。
具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸的分子量优选50～500，更优选200～400。
具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸可以为脂肪族酸也可以为芳香族酸，但优选脂肪族酸。具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸可以为直链状、支链状或环状的任意一个，也可以为饱和或不饱和一元醇的任意一个。
作为具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸的碳原子数，优选5以上，更优选10以上。
以下举出具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸的具体例。另外，具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸中的取代基是指，将具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸表示为RCOOH时的R。
＜＜＜羧酸(脂肪酸)＞＞＞
己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、十一烷酸。
＜＜＜烷基硫酸＞＞＞
十四烷基硫酸、十六烷基硫酸、油烯基硫酸。
＜＜＜烷基苯磺酸＞＞＞
十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸。
＜＜＜烷基萘磺酸＞＞＞
倍半丁基萘磺酸、二异丁基萘磺酸。
这些中，优选作为脂肪酸的具有碳原子数为4以上的取代基的一元羧酸，更优选辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸，尤其优选油酸。
满足a～c的必要条件的有机酸中，具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸的分子数优选为0～4，更优选为0～3，尤其优选为0～2。
满足a～c的必要条件的有机酸中，形成该有机酸的多元醇与一元以上的羧酸的分子数的合计为3以上，优选为3～30，更优选为3～20。
满足a～c的必要条件的有机酸中，多元羧酸、多元醇及具有碳原子数为4以上的取代基的一元酸的比例并无特别限制，有机酸中可以残留有2以上的未取代的羟基，也可以并不残留有未取代的羟基。
满足a～c的必要条件的有机酸具有至少一个源自多元羧酸的未取代的羧基，优选具有1～40个的源自多元羧酸的未取代的羧基，更优选具有1～30个。
满足a～c的必要条件的有机酸可以单独使用，也可以作为多个混合物来使用。另外，满足a～c的必要条件的有机酸可以电离，并且，也可以与任意金属离子等形成盐。
以下示出满足a～c的必要条件的有机酸的优选化合物例。优选包含如以下组成的有机酸(有机酸的部分缩合物)。表中的数值表示有机酸1分子中的各分子的数量。尤其优选包含丙三醇1分子、柠檬酸1分子及油酸1分子的缩合物。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
满足a～c的必要条件的有机酸的酸值优选为45～65mgKOH/g。将有机酸的酸值称为通过“JIS K 2501-2003石油产品及润滑油-中和值试验方法”测定的值。
纤维素酰化物薄膜中的满足a～c的必要条件的有机酸的含量相对于纤维素酰化物100质量份优选0.01～20质量份，更优选0.1～5质量份。通过将有机酸的含量设为0.01质量份以上，可提高起偏器的耐久性，通过将有机酸的含量设为20质量份以下，可更加有效地抑制高温高湿经时中的有机酸的渗出。
＜＜其他成分＞＞
本发明的纤维素酰化物薄膜中，作为其他成分可以包含由选自下述式3表示的化合物、缩聚酯、延迟显现剂及微粒中的一种以上。
＜＜＜由式3表示的化合物＞＞＞
纤维素酰化物薄膜优选包含由下述式3表示的化合物。由式3表示的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[化学式2]
式3
式3中，R26表示烷基、炔基或芳香族烃基，R27及R28分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳香族烃基或芳香族杂环基，R29表示氢原子、烷基或芳香族烃基，R26、R27、R28及R29可以分别独立地具有取代基。
式3中，烷基可以为直链状、分支状、环状中的任意一个。直链状烷基的碳原子数优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～5，尤其优选1～3。作为直链状烷基，优选甲基或乙基。分支状烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～10，进一步优选3～5。环状烷基的碳原子数优选3～20，更优选3～10，进一步优选4～8，尤其优选5或6。作为环状烷基，例如可举出环丙基、环戊基、环己基，尤其优选环己基。
式3中，炔基的碳原子数优选2～20，更优选2～10，进一步优选2～5。
式3中，芳香族烃基的碳原子数优选6～20，更优选6～16，进一步优选6～12。芳香族烃基可以为单环，也可以为多环。例如，可举出苯基、萘基等，优选苯基。
式3中，烯基的碳原子数优选2～20，更优选2～10，进一步优选2～5。例如，可举出乙烯基、烯丙基。
式3中，芳香族杂环基的碳原子数优选6～20，更优选6～16，进一步优选6～12。芳香族杂环基可以为单环，也可以为多环。
R26、R27、R28及R29可以分别独立地具有取代基。作为取代基，并无特别限制，可举出直链状、分支状或环状烷基(优选碳原子数1～10)、烯基(优选碳原子数2～20)、炔基(优选碳原子数2～20)、芳基(优选碳原子数6～26)、杂环基、烷氧基(优选碳原子数1～20)、芳氧基(优选碳原子数6～26)、烷硫基(优选碳原子数1～20)、芳硫基(优选碳原子数6～26)、磺酰基(优选碳原子数为1～20)、酰基(优选碳原子数为20以下)、烷氧羰基(优选碳原子数2～20)、芳氧羰基(优选碳原子数7～20)、氨基(优选碳原子数0～20)、磺酰胺基(优选碳原子数为0～20)、氨磺酰基(优选碳原子数为0～20)、酰氧基(优选碳原子数1～20)、氨甲酰基(优选碳原子数为1～20)、酰氨基(优选碳原子数1～20)、氰基、羟基、巯基、羧基、卤素原子等。上述取代基可以进一步被上述取代基取代。
由式3表示的化合物中，优选R26、R27、R28及R29中的任一个为被具有环结构的基团取代的烷基。其中，优选R26或R29为被具有环结构的基团取代的烷基。在此，具有环结构的基团的环优选苯环、萘环、环戊烷环、环己烷环、含氮杂芳环(例如，吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吲哚环、异吲哚环)。并且，由式3表示的化合物中，R26、R27、R28及R29中的至少两个优选为作为取代基而具有环结构的烷基。而且，优选R26及R27各自独立地为烷基或芳香族基。由式3表示的化合物中，优选存在于R26、R27、R28及R29的取代基的环结构合计为4个以下。
由式3表示的化合物的分子量优选250～1200，更优选300～800，进一步优选350～600。
以下，示出由式3表示的化合物的具体例，但并不限定于这些化合物。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
可将由式3表示的化合物以水合物、溶剂化物或盐的形态添加。另外，水合物可以包含有机溶剂，且溶剂化物可以包含水。
由式3表示的化合物可利用缩合脲衍生物与丙二酸衍生物的巴比妥酸的合成法来合成。氮原子上具有两个取代基的巴比妥酸可通过如下来得到，即对N,N’-二取代脲和丙二酰氯进行加热或将N,N’-二取代脲与丙二酸和乙酸酐等活化剂进行混合来加热。例如，可优选利用Journal of the American Chemical Society，第61卷，1015页(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry，第54卷，2409页(2011年)、Tetrahedron Letters，第40卷，8029页(1999年)、国际公开第2007/150011号小册子等中所记载的方法。
纤维素酰化物薄膜中的由式3表示的化合物的含量相对于纤维素酰化物100质量份优选0.1～20质量份，更优选0.2～15质量份，进一步优选0.3～10质量份。
并且，上述有机酸与由式3表示的化合物的质量比优选95:5～10:90，更优选90:10～30:70。通过设为上述范围，可进一步提高起偏器的耐久性。
＜＜＜缩聚酯＞＞＞
本发明的薄膜可以含有缩聚酯。缩聚酯优选通过具有至少一种芳香环的二羧酸(还称为芳香族二羧酸)和至少一种二醇得到。
(芳香族二羧酸残基)
芳香族二羧酸残基包含于通过二醇和包含芳香族二羧酸的二羧酸得到的缩聚酯中。
本说明书中，残基表示具有以缩聚酯的局部结构形成缩聚酯的单体的特征的局部结构。例如由二羧酸HOOC-R-COOH(R表示烃基)形成的二羧酸残基为-OC-R-CO-。
缩聚酯中的芳香族二羧酸残基的含有比率(芳香族二羧酸残基比率)优选为40mol％以上，更优选为40mol％～95mol％，进一步优选为45mol％～70mol％，尤其优选为50mol％～70mol％。
作为芳香族二羧酸，例如可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸等。优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，更优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选对苯二甲酸。
具体而言，芳香族二羧酸残基优选包含邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基中的至少一种，更优选包含邻苯二甲酸残基、对苯二甲酸残基中的至少一种，进一步优选包含对苯二甲酸残基。
缩聚酯的二羧酸残基中的对苯二甲酸残基的含量优选为40mol％～95mol％，更优选为45mol％～70mol％，进一步优选为50mol％～70mol％。通过将对苯二甲酸残基比率设为40mol％以上，可得到表示充分的光学各向异性的纤维素酰化物薄膜。并且，若为95mol％以下，则可设为即使在与纤维素酰化物的相溶性优异，且即使在纤维素酰化物薄膜的制造时及加热延伸时也很难产生渗出。
(脂肪族二羧酸残基)
缩聚酯除了芳香族二羧酸残基以外，还可以包含脂肪族二羧酸残基。脂肪族二羧酸残基包含于由二醇和包含脂肪族二羧酸的二羧酸得到的缩聚酯中。
做为脂肪族二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸等。
脂肪族二羧酸可以使用一种，也可以使用两种以上，使用两种的情况下，优选使用琥珀酸和己二酸。使用一种的情况下，优选使用琥珀酸。其理由为，可将二醇残基的平均碳原子数调整为所期望的值，且在与纤维素酰化物的相溶性方面优选。
(脂肪族二醇)
脂肪族二醇残基可以包含于由脂肪族二醇和二羧酸得到的缩聚酯中。
本说明书中，残基表示具有以缩聚酯的局部结构形成缩聚酯的单体的特征的局部结构。例如由二醇HO-R-OH形成的二醇残基为-O-R-O-。
作为形成缩聚酯的二醇，可举出芳香族二醇及脂肪族二醇，优选至少包含脂肪族二醇。
缩聚酯优选包含平均碳原子数为2.5以上且7.0以下的脂肪族二醇残基，更优选平均碳原子数为2.5以上且4.0以下的脂肪族二醇残基。
作为脂肪族二醇，可举出烷二醇或脂环式二醇类，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇等，这些优选与乙二醇一同作为一种或两种以上的混合物来使用。作为优选的脂肪族二醇，为乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少一种，尤其优选为乙二醇及1,2-丙二醇中的至少一种。缩聚酯中，通过用作原料的二醇而形成有二醇残基。
(末端密封)
缩聚酯的末端未被密封而为羟基或羧酸，或者可以进一步与单羧酸类或单醇类反应来实施末端密封。
作为使用于末端密封的单羧酸类，优选乙酸、丙酸、丁酸、安息香酸等，更优选乙酸或丙酸，最优选乙酸。作为使用于密封的单醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等，最优选甲醇。
缩聚酯的末端更优选未被密封而为二醇残基，或者进一步优选通过乙酸或丙酸而被密封。
缩聚酯的数均分子量优选为500～2000，更优选600～1500，进一步优选700～1200。
缩聚酯的含量相对于纤维素酰化物100质量份优选为1～30质量份，更优选3～25质量份，进一步优选5～20质量份。
缩聚酯的酸值优选小于1mgKOH/g。缩聚酯的酸值可通过与测定有机酸的酸值时的方法相同的方法来测定。
可替代上述缩聚酯使用日本特开2014-08169号公报的0012～0031段中所记载的糖酯等，还可以如日本特开2014-08169号公报中所记载并用缩聚酯与糖酯。
＜＜＜延迟显现剂＞＞＞
本发明的薄膜可包含具有两个以上的芳香族环的化合物来作为延迟显现剂。具有两个以上的芳香环的化合物的分子量优选为300～1200，更优选为400～1000。
作为具有两个以上的芳香环的化合物，例如可举出日本特开2003-344655号公报中所记载三嗪化合物、日本特开2002-363343号公报中所记载的棒状化合物、日本特开2005-134884及日本特开2007-119737号公报中所记载的液晶化合物等。更优选为上述三嗪化合物或棒状化合物。具有两个以上的芳香环的化合物可并用两种以上来使用。
优选包含由下述通式(IIIA)或通式(IIIB)表示的化合物来作为延迟显现剂。
通式(IIIA)
[化学式9]
R5～R7各自独立地表示-OCH3或-CH3。
通式(IIIB)
[化学式10]
R5'～R7'各自独立地表示-OCH3或-CH3。
延迟显现剂的含量相对于纤维素酰化物100质量份优选为0.05～10质量份，更优选0.5～8质量份，进一步优选1～5质量份。
＜＜＜微粒＞＞＞
从薄膜润滑性及稳定制造的观点考虑，本发明的薄膜可以包含微粒。这些微粒有时被称为消光剂，可以为无机化合物，也可以为有机化合物。作为微粒的优选例子，例如可参考日本特开2012-177894号公报的[0024]～[0027]段的(消光剂微粒)的项或日本特开2012-181516号公报的[0122]～[0123]段的(消光剂)项中所记载的微粒。
微粒的含量在纤维素酰化物薄膜中优选0.01～5.0质量％，更优选0.03～3.0质量％，尤其优选0.05～1.0质量％。
＜纤维素酰化物薄膜的制造方法＞
本发明的纤维素酰化物薄膜的制造方法优选包括将满足a～c的必要条件的有机酸涂布于纤维素酰化物薄膜的工序。例如，本发明的纤维素酰化物薄膜可通过如下工序来制造：流延浓液溶液(将纤维素酰化物溶解于有机溶剂的溶液)；对通过流延而得到的薄膜进行干燥；使干燥后的薄膜延伸；对延伸后的薄膜涂布包含满足a～c的必要条件的有机酸的溶液；进行表面处理。
＜＜浓液溶液＞＞
可通过将纤维素酰化物溶解于有机溶剂而制造浓液。
有机溶剂优选包含选自碳原子数3～12的醚、碳原子数为3～12的酮、碳原子数为3～12的酯及碳原子数1～6的卤化烃的溶剂。
碳原子数为3～12的醚类的例子中包含二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚及苯乙醚。碳原子数为3～12的酮类例子中包含丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮及甲基环己酮。碳原子数为3～12的酯类的例子中包含甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸戊酯。并且，作为具有两种以上的官能团的有机溶剂，可使用2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。卤化烃的碳原子数优选为1或2，，更优选卤化烃的卤素为氯。二氯甲烷为代表性卤化烃。
可以将两种以上的有机溶剂混合来使用。
纤维素酰化物溶液可通过在0℃以上的温度(常温或高温)下进行处理的方法来制造。溶液的制备可利用通常的溶液流延制膜方法中的浓液制备方法及装置来实施。
纤维素酰化物的量优选调整为在所得到的溶液中含有10～40质量％。溶液可通过在常温(0～40℃)将纤维素酰化物和有机溶剂进行搅拌来制备。高浓度溶液可在加压及加热条件下进行搅拌。具体而言，优选将纤维素酰化物和有机溶剂放入加压容器内并密封，在加压下加热至常温中的溶剂的沸点以上且溶剂并不沸腾的范围的温度的同时进行搅拌。加热温度通常为40℃以上，优选为60～200℃，更优选为80～110℃。流延前的浓液中，优选将浓度调整为固体成分量成为18～35质量％。关于溶液流延制膜方法中的流延及干燥方法，记载在美国专利2336310号、美国专利2367603号、美国专利2492078号、美国专利2492977号、美国专利2492978号、美国专利2607704号、美国专利2739069号、美国专利2739070号、英国专利640731号、英国专利736892号的各说明书、日本特公昭45-4554号、日本特公昭49-5614号、日本特开昭60-176834号、日本特开昭60-203430号、日本特开昭62-115035号的各公报中。
＜＜流延浓液溶液的工序＞＞
可以将所得到的浓液作为单层液而流延于作为金属支撑体的平滑带上或柱上，也可以流延两层以上的多个纤维素酰化物溶液。
流延多个纤维素酰化物溶液的情况下，可以从在金属支撑体的行进方向上设置间隔的多个流延口分别流延包含纤维素酰化物的溶液来层叠的同时制作薄膜，例如可应用日本特开昭61-158414号、日本特开平1-122419号、日本特开平11-198285号的各公报等中所记载的方法。并且，可以通过从两个流延口流延纤维素酰化物溶液来薄膜化，例如可通过日本特公昭60-27562号、日本特开昭61-94724号、日本特开昭61-947245号、日本特开昭61-104813号、日本特开昭61-158413号、日本特开平6-134933号的各公报中所记载的方法来实施。并且，可以为日本特开昭56-162617号公报中所记载的以低粘度纤维素酰化物溶液包围高粘度纤维素酰化物溶液的流动，且同时挤出该高、低粘度纤维素酰化物溶液的纤维素酰化物薄膜流延方法。而且，日本特开昭61-94724号、日本特开昭61-94725号的各公报中所记载的、与内侧溶液相比表面侧的溶液含有更多的作为不良溶剂的醇成分的情况也为优选方式。
共流延的情况下，内侧和表面侧的厚度并无特别限定，优选表面侧为总膜厚的1～50％，更优选为2～30％的厚度。在此，3层以上的共流延的情况下，将与流延用金属支撑体相接的最外层和与空气侧相接的最外层的总膜厚定义为表面侧的厚度。
共流延的情况下，共流延取代度不同的纤维素酰化物溶液，从而可制作层叠结构的纤维素酯薄膜。
＜＜干燥薄膜的工序＞＞
干燥通常有如下方法：从位于金属支撑体(柱或带)的表面侧、即金属支撑体上的卷筒材料的表面接触热风的方法；从柱或带的背面接触热风的方法；从与带或柱的浓液流延面相反一侧、即背面接触调温后的液体，并通过导热来加热柱或带而调节表面温度的背面液体导热方法等。尤其优选背面液体导热方式。干燥温度优选80℃～160℃，更优选100～140℃。干燥时间优选5分钟～1小时，更优选10分钟～30分钟。
＜＜延伸薄膜的工序＞＞
从延迟显现性的观点考虑，优选在“玻璃化转变温度(Tg)-10℃”以上的温度下延伸干燥后的薄膜。本发明的薄膜的延伸方向优选薄膜传送方向和与薄膜传送方向正交的方向(宽度方向)中的任意一个方向。
关于沿宽度方向延伸的方法，例如记载在日本特开昭62-115035号、日本特开平4-152125号、日本特开平4-284211号、日本特开平4-298310号、日本特开平11-48271号等的各公报中。沿长边方向延伸的情况下，例如调节薄膜的传送辊的速度，并将薄膜的卷取速度设为比薄膜的剥取速度更快时薄膜延伸。沿宽度方向延伸的情况下，利用拉幅机来保持薄膜的宽度的同时进行传送，可通过逐渐拉伸拉幅机的宽度来延伸薄膜。薄膜干燥后，还可利用拉伸机来延伸(优选使用长拉伸机的单轴延伸)。
本发明的薄膜的延伸倍率优选5％以上且200％以下，更优选10％以上且100％以下。
＜＜涂布有机酸溶液的工序＞＞
有机酸溶液优选包含满足a～c的必要条件的有机酸、纤维素酰化物及微粒。有机酸溶液中的有机酸的量优选为1～15质量％，更优选1～10质量％。有机酸溶液中的纤维素酰化物的量优选为1～15质量％，更优选1～10质量％。有机酸溶液中的微粒的量优选为0.1～2质量％，更优选0.1～1质量％。
有机酸溶液的涂布方法并无特别限定，可举出旋转涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等，优选线棒涂布法。
＜＜进行表面处理的工序＞＞
作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理、紫外线照射处理。并且，如日本特开平7-333433号公报所记载，还优选设置底涂层。作为偏振片的透明保护膜来使用的情况下，从与包含如聚乙烯醇等具有亲水基的材料的起偏器的粘结性的观点考虑，尤其优选实施酸处理或碱处理、即对纤维素酰化物实施皂化处理。
碱皂化处理优选以将薄膜表面浸渍于碱性溶液之后，以酸性溶液进行中和，水洗并干燥的循环来进行。作为碱性溶液，可举出氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，氢氧化离子浓度优选在0.1～3.0摩尔/L的范围内。碱性溶液温度优选在室温～90℃的范围内，更优选在40～70℃的范围内。
＜层叠体＞
本发明的纤维素酰化物薄膜优选可用作偏振片的保护膜。该情况下，本发明的薄膜可以用作单层膜，但也可用作设置有其他层的层叠体，尤其优选可用作设置有液晶层的相位差膜。并且本发明的纤维素酰化物薄膜还可用作设置有硬涂层的层叠体。
本发明的纤维素酰化物薄膜中，一表面至深度0～0.2μm位置的区域中的上述有机酸的平均浓度比上述区域以外的剩余区域中的有机酸的平均浓度低。在此，液晶层或硬涂层优选存在于与纤维素酰化物薄膜的上述一表面相反一侧的另一表面上。
＜＜液晶层＞＞
作为形成液晶层的液晶化合物，优选棒状液晶化合物。关于可使用的棒状液晶化合物，例如可参考日本特开2009-217256号公报的0045～0066段的记载，并将该内容编入本申请说明书中。并且，关于可使用于液晶层的添加剂、液晶层的形成方法，例如可参考日本特开2009-237421号公报的[0076]～[0079]的记载，并将该内容编入本申请说明书中。
形成液晶层的液晶化合物优选包含由下述通式(IIA)表示的化合物及由下述通式(IIB)表示的化合物中的至少一种。
[化学式11]
通式(IIA)
通式(IIB)
R1～R4各自独立地为-(CH2)n-OOC-CH＝CH2，n表示2～5的整数。X及Y各自独立地表示氢原子或甲基。
从抑制结晶析出的观点考虑，上述通式(IIA)或(IIB)中，优选X及Y表示甲基。
形成液晶层的液晶化合物优选在液晶层中包含70质量％以上，更优选为80质量％以上。
液晶层的厚度优选为0.01～10μm，更优选0.5～2μm。
液晶层优选通过如下形成：将包含上述液晶化合物、垂直取向剂、聚合引发剂、敏化剂等的组合物涂布于纤维素酰化物薄膜或後述的中间层的表面，并根据需要进行加热处理，且固定液晶化合物的取向状态。
组合物的涂布法优选旋转涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等，更优选线棒涂布法。
加热处理的条件根据所使用的液晶化合物的种类来适当地选择最适宜温度，但通常优选在20～200℃(优选60～160℃)的温度将加热处理实施10～600秒钟(优选30～300秒钟)。
紫外线照射量优选为100～400mJ/cm2，更优选100～350mJ/cm2。
作为垂直取向剂，优选包含由下述通式(V1)表示的化合物。
通式(V1)
[化学式12]
通式(V1)中，环A表示包含含氮杂环的季铵离子，X表示阴离子，L1表示二价连接基，L2表示单键或二价连接基，Y1表示作为局部结构而具有5或6元环的2价连接基，Z表示作为局部结构而具有碳原子数2～20的亚烷基的2价连接基，P1及P2分别独立地表示氢原子、羟基、羰基、羧基、氨基、硝基、铵基、氰基、或具有聚合性烯属不饱和基团的一价取代基。
关于由通式(V1)表示的化合物，例如可参考日本特开2013-235232号公报的0150～0183段的记载，并将该内容编入本申请说明书中。
垂直取向剂的含量相对于液晶层用组合物的总固体成分优选为0.01～1质量％。
关于聚合引发剂，可举出苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟胺化合物类、芳香族锍类、洛粉碱二聚体类、鎓盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤素类、无机络合物、香豆素类等。
聚合引发剂的含量相对于液晶层用的组合物总固体成分优选为1～10质量％，更优选1～5质量％。
＜＜中间层＞＞
本发明的层叠体具有液晶层的情况下，优选在纤维素酰化物薄膜与液晶层之间具有中间层。
作为中间层的材料，可使用具有极性基团的丙烯酸树脂。使用具有极性基团的丙烯酸树脂来形成中间层的情况下，即使不对纤维素酰化物薄膜进行皂化处理也可得到充分的密合性，因此可简化制造工艺，从生产性的观点考虑为优选。极性基团表示彼此键合的2原子的电负性差较大的情况，具体而言可举出选自包含羟基、羰基、羧基、氨基、硝基、铵基、及氰基的组的至少一个的极性基团，尤其优选羟基。具有极性基团的丙烯酸树脂可以包含不具有极性基团的重复单元，还可以含有源自含有(甲基)丙烯酰基的化合物的重复单元以外的重复单元。
中间层可通过在纤维素酰化物薄膜上直接或经由其他层来涂布中间层形成用组合物，并干燥来形成。
中间层形成用组合物优选包含上述丙烯酸树脂、聚合引发剂、溶剂等。
聚合引发剂可使用以液晶层用组合物进行说明的聚合引发剂。聚合引发剂的含量相对于上述丙烯酸树脂100质量份优选为0.1～20质量份，更优选1～15质量份，进一步优选1～10质量份。
溶剂优选使用具有可溶解纤维素酰化物的作用的溶剂、及具有可溶胀纤维素酰化物的作用的溶剂。
中间层形成用组合物中的总溶剂量中，组合物中的固体成分的浓度优选为1～70质量％的范围，更优选2～50质量％的范围，进一步优选3～40质量％。
关于中间层，例如可参考日本特开2013-235232号公报的0121～0140段的记载，并将该内容编入本申请说明书中。
＜＜硬涂层＞＞
硬涂层为将包含固化性化合物、聚合引发剂、溶剂等的固化性树脂组合物进行固化而成的层。
固化性化合物为通过光或热而固化的化合物，具体而言可举出具有固化性官能团的材料，该固化性官能团具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、环氧基等。
固化性化合物可以为低分子化合物，也可以为低聚物，还可以为聚合物(树脂)。作为固化性化合物，更具体而言可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基砜、(甲基)丙烯酰胺、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂及多元醇等的、多官能化合物等低聚物或预聚物等。
聚合引发剂及溶剂例如可使用上述的在中间层中所使用的聚合引发剂及溶剂。
硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含量相对于固化性化合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。
硬涂层形成用组合物中的总溶剂量中，组合物中的固体成分的浓度优选为1～70质量％的范围，更优选2～50质量％的范围。
硬涂层的厚度优选0.5～50μm，更优选1～20μm。
＜偏振片＞
本发明的偏振片具有起偏器和至少一个本发明的薄膜或层叠体。本发明的偏振片优选为具有起偏器和保护上述起偏器的两表面的两个保护膜的偏振片，且上述保护膜的至少一个为本发明的薄膜。
作为起偏器，有碘系偏振膜、使用二色性染料的染料系偏振膜或多烯系偏振膜。碘系偏振膜及染料系偏振膜通常可利用聚乙烯醇系薄膜来制造。
偏振片整体的膜厚优选为80～120μm。
＜液晶显示装置＞
本发明还涉及一种具有本发明的薄膜、层叠体或偏振片的液晶显示装置。本发明的薄膜作为与起偏器贴合的偏振片的一部件可以安装于液晶显示装置中。本发明的液晶显示装置的一例中，一种液晶显示装置，其具有液晶单元和配置在液晶单元的两侧的一对偏振片，其中，偏振片的至少一个为本发明的偏振片。
对液晶显示装置的模式也并无特别限制，可以为TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)及HAN(Hybrid Aligned Nematic)等各种显示模式的任意一个。优选为IPS模式的液晶显示装置。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等在不脱离本发明的宗旨的范围内，可适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
＜实施例1＞
1.支撑体的制作
(1)纤维素酰化物薄膜的制作
通过以下方法分别制作了纤维素酰化物薄膜。
(1-1)浓液的制备
纤维素酰化物溶液制备：
将包含三乙酸纤维素(乙烯基取代度：2.87)、下述表中所记载的缩聚聚酯(相对于三乙酸纤维素100质量份为19质量份)、下述化合物L2(相对于三乙酸纤维素100质量份为5质量份)、及溶剂(二氯甲烷与乙醇的混合物、质量比87:13)的纤维素酰化物溶液(固体成分浓度：22质量％)投放到搅拌罐来搅拌并溶解各成分。将所得到的溶液进一步在90℃下约加热10分钟之后，利用平均孔径34μm的滤纸及平均孔径10μm的烧结金属过滤器进行过滤。
[表5]
[化学式13]
微粒分散液的制备：
将包含通过上述制备的纤维素酰化物溶液的下述成分投放到分散剂来制备了微粒分散液。
以无机微粒相对于纤维素酰化物成为0.02质量份的量的混合100质量份的纤维素酰化物溶液及上述微粒分散液来制备了浓液。
(1-2)流延
使用带式流延机流延上述浓液。另外，带为不锈钢制。
(1-3)干燥
从带剥离通过流延得到的卷筒材料(薄膜)之后，通过平整辊传送，并在干燥温度120℃下干燥20分钟。在此所指的干燥温度为薄膜的膜面温度。
(1-4)延伸
从带剥离所得到的卷筒材料(薄膜)，并用夹具夹住，在固定端单轴延伸的条件下，以延伸温度189℃及延伸倍率70％利用拉幅机沿与薄膜传送方向(MD)正交的方向(TD)延伸。
(1-5)有机酸溶液的制备
添加溶剂(乙酸甲酯:甲基乙基酮:丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、质量比54:45:1)，以使下述各成分的合计浓度成为6.3质量％。为了溶解该溶液中的乙酸纤维素而冷却至-70℃，从而制备了有机酸溶液。
有机酸溶液的组成
利用线棒涂布机#8将上述有机酸溶液涂布于上述延伸后的薄膜的一表面，并在60℃下干燥120秒钟。
有机酸K：POEME K-37V(RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制)，以下示出结构。其为本说明书中所记载的满足a～c的必要条件的化合物。
[化学式14]
有机酸K：
(1-6)皂化处理
将涂布有机酸溶液的薄膜在2.3摩尔/L的氢氧化钠水溶液中，以55℃浸渍3分钟。在室温水洗浴槽中清洗，并在30℃下使用0.05摩尔/L的硫酸来中和。再次，在室温水洗浴槽中清洗，而且在100℃的温风中干燥。如此，对薄膜的表面进行了皂化处理。所得到的纤维素酰化物薄膜的膜厚为41μm。
＜实施例2＞
纤维素酰化物溶液制备中，通过共流延3层来制作如下薄膜，即将乙酰基取代度2.81的三乙酸纤维素作为内层(芯层)，且在内层的两侧作为外层(表层)而具有乙酰基取代度2.87的三乙酸纤维素的薄膜，并以与实施例1相同的方式进行干燥、延伸。利用线棒涂布机#8将上述有机溶液涂布于延伸后的薄膜的一表面，并在60℃下干燥120秒钟。干燥后，以与实施例1相同的方式对薄膜表面进行皂化处理。内层的膜厚为36μm，外层的膜厚为1.5μm。所得到的纤维素酰化物薄膜的膜厚为39μm。
＜实施例3～实施例5＞
纤维素酰化物溶液制备中，将薄膜的内层及外层中所使用的三乙酸纤维素的乙酰基取代度如下述表所记载般变更，以及有机酸溶液制备中，除了有机酸，还添加下述化合物(由式3所表示的化合物)，除此以外，以与实施例2相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。另外，以成为与实施例2中的有机酸的添加量相同的方式设定有机酸与由式3表示的化合物的合计量。将有机酸与由式3表示的化合物的质量比示于下述表。将所得到的纤维素酰化物薄膜的膜厚记载于下述表。
＜实施例6＞
有机酸溶液制备中，将有机酸与下述化合物(由式3表示的化合物)的质量比如下述表中所记载般变更，以及将有机酸溶液的浓度从6.3％变更为4.9％，除此以外，以与实施例3相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。另外，以成为如下述表中所记载的有机酸的添加量的方式设定有机酸与由式3表示的化合物的合计量。
＜实施例7＞
将有机酸溶液的浓度从6.3％变更为7.8％，除此以外，以与实施例6相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。
[化学式15]
实施例中所使用的、由式3表示的化合物：
＜实施例10＞
将纤维素酰化物薄膜的膜厚变更为11μm，除此以外，以与实施例3相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。
＜实施例11＞
实施例1中，替代有机酸K使用了上述的表2中的缩合物B-2，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。
＜实施例12＞
实施例1中，替代有机酸K使用了上述的表3中的缩合物C-2，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。
＜实施例14＞
实施例3中，作为式3的化合物而使用了上述的化合物A-5，除此以外，以与实施例3相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。
＜比较例1＞
将下述组合物投放到搅拌罐进行搅拌来溶解各成分，从而制备了纤维素酰化物溶液1。
缩聚聚酯A
[化学式16]
(消光剂溶液2的制备)
将下述组合物投放到分散机进行搅拌来溶解各成分，从而制备了消光剂溶液2。
(有机酸溶液3的制备)
将下述组合物投放到搅拌罐加热的同时进行搅拌来溶解各成分，从而制备了有机酸溶液3。
将上述消光剂溶液2(1.3质量份)和有机酸溶液3(0.9质量份)分别过滤后利用液体连续搅拌机(in-line mixer)混合，进一步添加纤维素酰化物溶液1(97.8质量份)来利用液体连续搅拌机进行混合。将混合后的溶液利用带式流延机进行流延，且在100℃下干燥至残留溶剂含量成为40质量％之后，剥取薄膜。将所剥取的薄膜进一步在150℃的气氛温度下利用拉幅机延伸装置沿与传送方向垂直的方向以30％的加宽率延伸。在140℃下，进一步将延伸后的薄膜干燥20分钟。所得到的纤维素酰化物薄膜的膜厚为40μm。
＜比较例2＞
比较例1中，将有机酸溶液3的量从0.9质量份变更为4.5质量份，及将纤维素酰化物溶液1的量从97.8质量份变更为94.2质量份，除此以外，以与比较例1相同的方式得到了比较例2的纤维素酰化物薄膜。所得到的纤维素酰化物薄膜的膜厚为40μm。
＜比较例3＞
(低取代度层用纤维素酰化物溶液C01的制备)
将下述组合物投放到搅拌罐进行搅拌来溶解各成分，从而制备了纤维素酰化物溶液。
缩聚聚酯D为对苯二甲酸/琥珀酸/丙二醇/乙二醇共聚物(共聚比[摩尔％]＝27.5/22.5/25/25)。
(高取代度层用纤维素酰化物溶液S01的制备)
将下述组合物投放到搅拌罐进行搅拌来溶解各成分，从而制备了纤维素酰化物溶液。
(纤维素酰化物薄膜的制作)
以纤维素酰化物溶液C01成为膜厚52μm的方式，并且纤维素酰化物溶液S01成为膜厚各2μm的外层A(空气表面侧的最外层)及外层B(与外层A相反一侧的最外层)的方式分别进行流延。从带剥离所得到的薄膜，并用夹具夹住，残留溶剂量相对于整个薄膜的质量为20～5质量％的状态时，利用拉幅机在140℃下横向延伸1.08倍。之后，卸下夹具来将薄膜在130℃下干燥20分钟之后，进一步利用拉幅机在180℃下再次横向延伸1.2倍，从而制备了纤维素酰化物薄膜。所得到的纤维素酰化物薄膜的膜厚为40μm。
另外，根据下述式求出残留溶剂量。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
M为卷筒材料的任意时点的质量，N为将测定M的卷筒材料在120℃下干燥2小时后的质量。
＜比较例4＞
比较例3的纤维素酰化物溶液的S01制备中，将有机酸的量从7.0质量份变更为39质量份，除此以外，以相同的方式得到了比较例4的纤维素酰化物薄膜。所得到的纤维素酰化物薄膜的膜厚为39μm。
＜比较例5＞
从实施例2中所使用的有机酸溶液除去乙酸纤维素，添加溶剂(乙酸甲酯:甲基乙基酮:丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、质量比54:45:1)，以使有机酸溶液的各成分的合计浓度成为5.9质量％，并在常温下制备有机酸溶液，除此以外，以与实施例2相同的方式得到了比较例5的纤维素酰化物薄膜。所得到纤维素酰化物薄膜的膜厚为39μm。
＜实施例8＞
中间层的形成
将下述丙烯酸系混合物(100质量份)、光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)127、BASF公司制)(4质量份)及环己酮进行混合，并以固体成分浓度成为15质量％的方式制备了丙烯酸层形成用组合物。利用线棒涂布机#1.6将所制备的丙烯酸层形成用组合物涂布于如下面，即与涂布有实施例3中所得到的纤维素酰化物薄膜的有机酸溶液的面相反一侧的面，并在60℃下干燥0.5分钟之后，利用120W/cm高压汞灯在30℃下经30秒钟照射紫外线，从而与中间层交联。中间层的膜厚为0.6μm。
作为丙烯酸系化合物的混合物使用了ACR1/ACR2＝67/33的质量比的混合物。
ACR1：BLEMMER(注册商标)GLM、NOF CORPORATION制、下述结构的化合物。
[化学式17]
ACR2：KAYARAD(注册商标)PET30、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、下述结构的化合物(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯)的混合物。
[化学式18]
液晶层的形成
上述中间层上，利用#3.2的线棒涂布将液晶化合物B01与液晶化合物B02的混合物(质量比80:20)(1.8g)、光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)907、BASF公司制)(0.06g)、敏化剂(KAYACURE(注册商标)DETX、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)(0.02g)、垂直取向剂S01(0.002g)溶解于9.2g的甲基乙基酮(MEK)/环己酮(86/14(质量比))的溶液。将这些贴附于金属框，并在100℃的恒温槽中加热2分钟，从而使液晶化合物取向(垂直取向)。接着，冷却至50℃之后，氮气吹扫下以氧浓度约0.1％利用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制)照射照度190mW/cm2、照射量300mJ/cm2的紫外线来使涂布层固化。之后，冷却至室温。液晶层的厚度为1.3μm。液晶层的波长550nm下的Re为0nm，波长550nm下的Rth为-165nm。
[化学式19]
＜实施例13＞
实施例8中，替代有机酸K使用了上述的表4中的缩合物D-2，除此以外，以与实施例8相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。
＜实施例15＞
实施例8中，作为式3的化合物，使用了上述的化合物A-21，除此以外，以与实施例8相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。
＜实施例16＞
实施例8中，替代有机酸K使用了上述的表4中的缩合物D-2，并作为式3的化合物而使用了上述的化合物A-21，除此以外，以与实施例8相同的方式得到了纤维素酰化物薄膜。
＜实施例9＞
硬涂层涂布液的制备：
硬涂层涂布液的固体成分浓度为55质量％，并以质量比成为53.5/1.5的方式设定单体与光聚合引发剂。作为单体使用了Nippon Kayaku Co.,Ltd.的PET30，并作为溶剂使用了乙酸乙酯。作为光聚合引发剂使用了BASF公司的IRGACURE(注册商标)127。
硬涂层的形成：
实施例3中所得到的纤维素酰化物薄膜中，将硬涂层涂布液涂布于与涂布有有机酸溶液的面相反一侧的面来形成了硬涂层。硬涂层涂布液的涂布条件为如下：基于编号8的棒涂布机手工涂布后，在100℃下干燥60秒钟并在氮0.1％以下的条件下通过1.5kW的金属卤化物灯以300mJ照射紫外线来固化。固化后的硬涂硬度为3H以上。硬涂层的厚度为5.8μm。
＜有机酸量的测定方法＞
将实施例及比较例中所作制的薄膜相对于薄膜面倾斜1°角度来切削，并以飞行时间型二次离子质量分析仪(TOF-SIMS)对薄膜截面进行映射测定。根据负测定中的分子-H+离子的相当于表面(涂布有有机酸溶液的面)至深度0.2μm以内的部分的峰面积值和整个薄膜的峰值面积值的比率求出存在于表面至深度0.2μm以内的有机酸的存在比。关于深度0.2μm以上(直至相反一侧表面)的有机酸的存在比，也以相同的方式求出。
＜有机酸的平均浓度的计算方法＞
根据有机酸存在比和实际添加的量求出表面(涂布有有机酸溶液的面)至深度0.2μm以内的有机酸的平均浓度。关于深度0.2μm以上(直至相反一侧表面)的有机酸的平均浓度，也已相同的方式求出。将结果示于下述表。
＜添加剂的渗出的评价＞
在85℃、相对湿度85％的气氛下，投放纤维素酰化物薄膜或层叠体，以光学显微镜利用微分干渉观察17小时后的薄膜或层叠体的表面(涂布有有机酸的面)，从而判定有无渗出。将结果示于下述表。
＜偏振片的制作＞
使用粘结剂将实施例及比较例中所制作的纤维素酰化物薄膜或层叠体贴合于聚乙烯醇系起偏器。此时，纤维素酰化物薄膜中的涂布有有机酸溶液的一面贴合在起偏器。在起偏器的相反一侧的表面(未贴合有纤维素酰化物薄膜的表面)贴合FUJITAC(注册商标)TD80(Fujifilm Corporation制)，从而制作了偏振片。
＜起偏器耐久性的评价＞
关于上述中所作制的偏振片，测定了波长410nm及700nm下的起偏器的正交透射率。之后，关于在85℃、相对湿度85％的环境下保存17小时后的正交透射率，也以相同的方法进行了测定。关于偏振片的正交透射率，利用JASCO Corporation制、自动偏振薄膜测定装置VAP-7070来测定。
根据上述求出经时前后的正交透射率的变化/经时前的正交透射率。将结果示于下述表。另外，未调湿环境下的相对湿度为0～20％的范围。
＜液晶显示装置的制作＞
从iPad(注册商标、Apple Inc.制)的液晶单元剥取视认侧的偏振片来用作IPS模式的液晶单元。
替代所剥取的偏振片，将通过上述作制的偏振片贴合于液晶单元，从而分别制作了液晶显示装置。此时，以从与液晶单元基板面垂直的方向观察时，成为垂直的方向的方式贴合偏振片的吸收轴与液晶单元内的液晶层的光轴。
表中，有机酸的添加量的单位phr(per hundred resin)表示相对于纤维素酰化物100质量份的质量份。
从上述表明确可知，关于满足a～c的必要条件的有机酸，表面～0.2μm的平均浓度比0.2μm～相反一侧表面为止的平均浓度低的实施例的维素酰化物薄膜中，即使有机酸的添加量较少，也可提高起偏器的耐久性的同时抑制用于提高起偏器的耐久性的添加剂的渗出。另一方面，有机酸的添加量较少的情况下，关于有机酸，表面～0.2μm的平均浓度为0.2μm～相反一侧的表面为止的平均浓度以上的比较例1及比较例3的纤维素酰化物薄膜中，起偏器的耐久性比实施例差。并且，有机酸的添加量较多，关于有机酸，表面～0.2μm的平均浓度为0.2μm～相反一侧的表面为止的平均浓度以上的比较例2及比较例4的纤维素酰化物薄膜中，确认到有机酸的渗出。关于有机酸，表面～0.2μm的平均浓度比0.2μm～相反一侧的表面为止的平均浓度明显高的比较例5中也确认到有机酸的渗出。