本发明涉及含有接枝的双(磺酰基)亚胺锂或钠盐的新型聚合物、其制备方法及其作为锂或钠电池中的电解质的用途。
更具体地，本发明涉及由市售聚合物获得的新型聚合物电解质以及新型锂聚合物或钠聚合物类型的电池。
数十年来，铅电池已是最常用的。但是，铅技术具有与电池重量、铅的毒性以及腐蚀性液体的使用相关的众多缺点。这导致了碱性电池的开发，其电极基于镍和镉(镍镉电池)，或最近，基于镍和金属氢化物(镍-氢化物电池)，或基于与锌、镉或铁结合的氧化银。所有这些技术都使用氢氧化钾溶液作为电解质，并具有相对于与开发便携设备(例如电话和电脑)相关的需求相对低的质量能量密度的主要缺点。此外，这些电池的重量就其在电动汽车中的使用而言是缺点。
因此，制造商已开发了基于锂电池的新生产线，该锂电池使用基于碳的负电极，其中插入锂，而具有高氧化电势的金属氧化物(特别是钴)作为正电极。操作原理如下：
在电池的电化学充电期间，锂离子穿过电解质，该电解质是离子导体和电子绝缘体并且在电池的放电期间嵌入通常由石墨形成的负电极材料中；也就是说，在使用期间，出现相反现象。锂离子脱嵌。
在电池中，将电极分开的离子导体或电解质是关键元件。一方面，其状态——液态、固态或凝胶，影响系统的安全性，而另一方面，其导电性决定了操作温度范围。
在锂电池中，通常使用基于有机溶剂例如碳酸二亚甲酯或碳酸亚乙酯和溶解盐例如六氟磷酸锂lipf6或双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(cf3so2)2nli的液体电解质。但是，它们不具有与处理腐蚀性和可燃性液体相关的理想安全条件。此外，这些系统具有能够在电池充电期间形成枝晶的缺点，其可引起电池的短路和破坏。
为了克服这些主要缺点，已开发出新的技术，其基于固体锂阳极聚合物电解质，得到名称“锂聚合物电池”。因此，专利fr2853320描述了在电解质盐的存在下通过光引发剂进行聚有机硅氧烷的聚合获得的电解质。除了阴离子不固定并迁移进入电解质而在电极处引起极化现象的事实之外，该技术需要碘鎓催化剂，其特别有毒性。因此chung-botsai、yan-ruchen、wen-hsienho、kuo-fengchiu、shih-hsuansu在专利us2012/0308899al中描述了peek磺化成为speek和相应锂盐的制备。该简单的技术使得不可能使负电荷在磺酸盐官能团上具有充分的离域，并且锂离子与磺酸盐官能团过于络合而不能达到非常高的电导率。最近，尝试通过含有用作电解质的锂盐的单体的聚合固定阴离子的一些作者描述了另一途径。专利fr2979630和d.gigmes等人在naturematerials,12,452-457(2013)中的公开描述了含有电解质的嵌段共聚物的合成，该电解质的阴离子与聚合物结合。显示的电导率为迄今为止对于锂聚合物电池获得的最佳的。在该类型的电解质的合成中，起始单体不是商业化的并必须以若干步骤来制备。此外，用于制备嵌段聚合物的聚合技术相比于其它聚合技术是昂贵的。
为了克服这些缺点，申请人优选朝着较不昂贵的现有聚合物的方向进行。
本发明涉及用作电池电解质或导电聚合物的式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的新型聚合物：
其中：
-m代表锂或钠原子
-r代表选自以下的一个基团或不同的基团：
--烷基或环烷基，其具有1至30个直链或支链碳原子，任选被环烷基、芳基、全氟烷基、多氟烷基、单或多乙氧基化基元取代；
--全氟或多氟烷基，其任选被芳族基团取代；
--芳基或多芳基，其任选被烷基、环烷基、多氟或全氟烷基链、腈官能团、烷基或烷基磺酰基官能团、氟原子取代；
-m代表具有含有接枝的双(磺酰基)亚胺盐的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在50和100％之间、优选在90和100％之间变动，
-n代表不具有通过双(磺酰基)亚胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在0和50％之间、并优选在0和10％之间变动，
-p代表聚合物的聚合物单元的数目；p在40至300、优选在60和200之间变动。
优选地，将选择式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物，其中：
-m代表锂或钠原子，
-r代表选自以下的一个基团或不同的基团：
--烷基或环烷基，其具有1至10个直链或支链碳原子，任选被环烷基、芳基、全氟烷基、多氟烷基、单或多乙氧基化基元取代；
--全氟或多氟烷基，其任选被芳族基团取代；
--芳基或多芳基，其任选被烷基、环烷基、多氟或全氟烷基基元、腈官能团、烷基或烷基磺酰基官能团、氟原子取代；
-m代表具有通过双(磺酰基)亚胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在90和100％之间变动，
-n代表具有未通过双(磺酰基)亚胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在0和10％之间变动；
-p代表聚合物的聚合物单元的数目；p从40至300变动；
非常优选地，将选择根据权利要求1的式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物，其中：
-m代表锂或钠原子；
-r代表选自以下的一个基团或不同的基团：
--具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、乙基己基；
--三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基、1,1,2,2-四氟乙基；
--苯基、甲苯基、萘基、三氟甲基苯基、双(三氟甲基)苯基、氰基苯基、烷基磺酰基苯基、芳基磺酰基苯基、甲氧基苯基、丁氧基苯基、五氟苯基、烷基磺酰基苯基、氟代苯基类型的芳基，
-m代表具有通过双(磺酰基)亚胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在90和100％之间变动；
-n代表具有未通过双(磺酰基)亚胺基元官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在0和10％之间变动；
-p代表聚合物的聚合物单元的数目；p从60至200变动。
作为实例，r基团选自甲基、乙基、丙基、环丙基、丁基、1-癸基、1-十二烷基、1-十六烷基(1-hexanedecyl)、1-辛基癸基、(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-l-基)甲基、((1r)-7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-l-基)甲基、(1s)-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-l-基)甲基、环己基甲基、苯基、甲苯基、萘基、4-三氟甲基苯基,3,5-双(三氟甲基)苯基、4-氰基苯基、九氟丁基、五氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-氰基苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、2-(三氟甲基)苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3,5-二氟苄基、4-氟苄基、3-三氟甲基苄基、4-三氟甲基苄基、2,5-二甲基苄基、2-苯基乙基、4-甲氧基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁氧基苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、4-乙基苯基；
本发明还涉及通过前述聚合物形成的用于电池的电解质，以及包含此类电解质的电池。
应当注意根据本发明的前述聚合物不具有磺酸基元-so3h。这些基元形成酸官能团，其强度太有限而太多地结合阳离子且特别是锂离子。根据本发明的聚合物的双(磺酰基)亚胺基元形成酸官能团，其强度大于磺酸基元的强度，较不显著地结合阳离子且特别是锂离子，从而促进其迁移进入电解质。
根据第一变体，式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物可如下获得：
1)通过在第一步骤中，通过氯磺酸、亚硫酰氯和甲酰胺的混合物根据优化方法进行式xvi,xvii,xviii,xix,xx,xxi,xxii和xxiii的聚合物的氯磺化。
其中：
-p代表聚合物的聚合物单元的数目；p在40至300、优选在60和200之间变动。以获得式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物
其中：
-m代表具有通过氯磺化基团官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在50和100％之间、优选在90和100％之间变动，
-n代表具有未通过氯磺化基团官能化的二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在0和50％之间、优选在0和10％之间变动，
-p代表聚合物的聚合物单元的数目；p在40至300、优选在60和200之间变动。
起始聚合物是商业化产品。式xvi的聚合物在商业上被称为聚醚醚酮或peek，
聚合物xvii在商业上被称为聚醚酮酮或pekk
聚合物xviii在商业上被称为聚醚醚砜或pees
聚合物xix在商业上被称为聚醚砜或pes
聚合物xx属于聚芳烃醚酮家族，并在商业上被称为聚双酚apaek
聚合物xxi属于聚芳烃醚砜家族，并在商业上被称为聚双酚apaes
聚合物xxii在商业上被称为聚醚酮醚酮酮或pekekk
聚合物xxiii在商业上被称为聚醚酮或pek
该聚合物清单并非穷举的，因为存在许多其它市售的或不在聚芳醚酮、聚芳醚砜家族中的聚合物。根据本发明，优选的聚合物，由于其高的可获得性，是peek,pek,pes,pekk和pekekk。
氯磺化在0和80℃之间的温度下，用1至10当量的氯磺酸、1至30当量的亚硫酰氯、1至10当量的酰胺，优选n,n-二甲基甲酰胺、使用或不使用溶剂来进行。根据本发明优选的溶剂是thf、甲基thf、二氯甲烷、二氯乙烷。某些聚合物的氯磺化可导致众多异构体的混合物。对于聚合物xxii或pekekk尤其如此。给出氯磺化聚合物xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv和xxxvi作为实例。在氯磺化期间可形成其它异构体。
2)在第二步骤中，在溶剂介质中在锂或钠碱的存在下在式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物与式xxxix的磺酰胺上产生反应：
其中：
-r代表选自以下的一个基团或不同的基团：
--烷基或环烷基，其具有1至30个直链或支链碳原子，任选被环烷基、芳基、全氟烷基、多氟烷基、单或多乙氧基基元取代；
--全氟或多氟烷基，其任选被芳族基团取代；
--芳基或多芳基，其任选被烷基、环烷基、多氟或全氟烷基基元、腈官能团、烷基或烷基磺酰基官能团、氟原子取代；
-m代表具有含有接枝的双(磺酰基)亚胺的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在50和100％之间、优选在90和100％之间变动。
作为能够用于本发明的胺的非限制性实例，我们将提及甲磺酰胺、乙磺酰胺、丙磺酰胺、丁磺酰胺、1-癸基磺酰胺、1-十二烷基磺酰胺、(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲磺酰胺、((1r)-7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲磺酰胺、(1s)-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲磺酰胺、环己基甲磺酰胺、苯磺酰胺、甲苯磺酰胺、萘磺酰胺、三氟苯磺酰胺、3,5-双(三氟)苯磺酰胺、2,5-双(三氟甲基)苯磺酰胺、4-氰基苯磺酰胺、1,1,2,2,2-五氟乙磺酰胺、九氟丁磺酰胺、五氟苯磺酰胺、2,3,5,6-四氟苯磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、2,4-二氟苯磺酰胺、3,5-二氟苯磺酰胺、2,3,4,5,6-五氟苯磺酰胺、4-(三氟甲基)苯磺酰胺、3-(三氟甲基)苯磺酰胺、2-(三氟甲基)苯磺酰胺、4-甲基苯磺酰胺、1-萘磺酰胺、2-萘磺酰胺、3,5-二氟苯基甲磺酰胺、4-氟苯基甲磺酰胺、3-三氟甲基苯基甲磺酰胺、4-三氟甲基苯基甲磺酰胺、2,5-二甲基苯基甲磺酰胺、2-苯基乙磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、4-正丁基苯磺酰胺、4-叔丁基苯磺酰胺、4-丁氧基苯磺酰胺、2-氟-5-(三氟甲基)苯磺酰胺和4-乙基苯磺酰胺。
锂或钠碱优选选自氢氧化锂(lithine)、苏打、甲醇锂、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钠、异丙醇锂、异丙醇钠、叔丁醇锂(lithiumtertiobutylate)、叔丁醇钠(sodiumtertiobutylate)、氢化锂、氢化钠、正丁基锂、正丁基钠、仲丁基锂、二异丙基氨基锂(lithiumdiisopropylamidide)、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂、苯基钠、苄基锂、苄基钠、二甲基亚砜锂(lithiumdimsylate)、二甲基亚砜钠(sodiumdimsylate)、碳酸锂、碳酸钠、乙酸锂、乙酸钠。优选的碱是在反应期间不形成水的那些。
用于式xxxix的胺与式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的氯磺化聚合物的缩合反应的溶剂是极性非质子溶剂。优选的溶剂是thf、甲基thf、二氧六环、二氯甲烷和二氯乙烷、二甲亚砜。
根据第二变体，式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物可如下获得：
1)在第一步骤中，通过氯磺酸、亚硫酰氯和甲酰胺的混合物根据优化方法进行式xvi,xvii,xviii,xix,xx,xxi,xxii和xxiii的聚合物的氯磺化
其中：
-p代表聚合物的聚合物单元的数目；p从40至300、优选在60和200之间变动，以获得式xxiv,xxv,xxvi,xxvii,xxviii,xxix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物：
其中：
-m代表具有通过氯磺化基团官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在50和100％之间、优选在90和100％之间变动，
-n代表具有未通过氯磺化基团官能化的二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在0和50％之间、优选在0和10％之间变动，
-p代表聚合物的聚合物单元的数目；p在40至300、优选在60和200之间变动。
起始聚合物是商业化产品。式xvi的聚合物在商业上被称为聚醚醚酮或peek，
聚合物xvii在商业上被称为聚醚酮酮或pekk
聚合物xviii在商业上被称为聚醚醚砜或pees
聚合物xix在商业上被称为聚醚砜或pes
聚合物xx属于聚芳烃醚酮家族，并在商业上被称为聚双酚apaek
聚合物xxi属于聚芳烃醚砜家族，并在商业上被称为聚双酚apaes
聚合物xxii在商业上被称为聚醚酮醚酮酮或聚醚酮醚酮酮或pekekk
聚合物xxiii在商业上被称为聚醚酮或聚醚酮或pek
该聚合物清单并非穷举的，因为存在许多其它市售的或不在聚芳醚酮、聚芳醚砜家族中的聚合物。根据本发明，优选的聚合物，由于其高的可获得性，是peek,pek,pes,pekk和pekekk。
氯磺化在0和80℃之间的温度下进行。相对于待氯磺化的氧代芳基或二氧代芳基基元，添加1至10当量的氯磺酸、1至30当量的亚硫酰氯、1至10当量的酰胺，优选n,n-二甲基甲酰胺，使用或不使用溶剂。根据本发明优选的溶剂是thf、甲基thf、二氯甲烷、二氯乙烷。某些聚合物的氯磺化可导致众多异构体的混合物。对于聚合物xxii或pekekk尤其如此。给出氯磺化聚合物xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv和xxxvi作为实例。在氯磺化期间可形成其它异构体。
2)在第二步骤中，在具有氨气的溶液或氨溶液中在式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物上产生反应以获得式xl,xli,xlii,xliii,xliv,xlv,xlvi,xlvii,xlviii,xlix,l,li,lii,liii和liv的聚合物，
其中：
-m代表具有含有磺酰胺官能团的官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在50和100％之间变动，
-n代表具有未通过磺酰胺官能团官能化的氧代芳基或二氧代芳基基元的聚合物单元的百分比。该百分比在0和50％之间变动，
-p代表聚合物的聚合物单元的数目；p在40至300、优选在60和200之间变动。
为了进行与氨的该反应，将聚合物溶解在溶剂例如醚、卤代烃或芳族化合物中。将氨以气体或在醚类型的溶剂、卤代烃、芳族化合物中的溶液的形式引入。优选的溶剂是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、thf、甲基thf、二丙醚、二乙醚、苯甲醚、甲醇、二氧六环、异丙醇。聚合物与氨的胺化在-20℃和60℃之间的温度下进行。相对于式xxiv,xxv,xxvi,xvii,xxviii,xix,xxx,xxxi,xxxii,xxxiii,xxxiv,xxxv,xxxvi,xxxvii和xxxviii的聚合物的氯磺酰基官能团的数目，引入2至12当量的氨，优选2至5当量的氨。在-20℃和60℃之间、优选在0和30℃之间的温度下进行测试。
式xl,xli,xlii,xliii,xliv,xlv,xlvi,xlvii,xlviii,xlix,l,li,lii,liii和liv的聚合物是新型中间体。
3)在第三步骤中，在锂或钠碱的存在下，在0和80℃之间、优选在20和60℃之间的温度下在溶剂介质中在式xl,xli,xlii,xliii,xliv,xlv,xlvi,xlvii,xlviii,xlix,l,li,lii,liii和liv的聚合物与式lv的磺酰卤化物上产生反应，
其中：
-x代表氟或氯或溴原子或三氟甲磺酰基或烷基磺酰基或芳基磺酰基；
-r代表选自以下的一个基团或不同的基团：
--烷基或环烷基，其具有1至30个直链或支链碳原子，任选被环烷基、芳基、全氟烷基、多氟烷基、单或多乙氧基基元取代；
--全氟或多氟烷基，其任选被芳族基团取代；
--芳基或多芳基，其任选被烷基、环烷基、多氟或全氟烷基基元、腈官能团、烷基或烷基磺酰基官能团、氟原子取代。
优选地，将选择以下作为磺酰卤化物(lv)的r基团：烷基，其具有1至10个直链或支链碳原子，任选被环烷基或芳基基元取代；环烷基；全氟或多氟烷基，其任选被芳族基团取代；芳基或多芳基，其任选被烷基、环烷基、多氟或全氟烷基链、烷氧基、腈官能团、烷基磺酰基官能团或一个或更多个氟原子取代。
非常优选地，所述卤化物选自甲基、乙基、丙基、环丙基、丁基、1-癸基、1-十二烷基、1-十六烷基、1-辛基癸基、(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-l-基)甲基、((1r)-7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-l-基)甲基、(1s)-(7,7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-l-基)甲基、环己基甲基、三氟甲基、苯基、甲苯基、萘基、4-三氟甲基苯基,3,5-双(三氟甲基)苯基、三氟苯基、4-氰基苯基、1,1,2,2,2-五氟乙基、九氟丁基、五氟苯基、2,3,5,6-四氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、2-(三氟甲基)苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3,5-二氟苄基、4-氟苄基、3-三氟甲基苄基、4-三氟甲基苄基、2,5-二甲基苄基、2-苯基乙基、4-甲氧基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁氧基苯基、2-氟-5-(三氟甲基)苯基、4-乙基苯基氯化物、溴化物和氟化物。
锂或钠碱优选选自氢氧化锂、苏打、甲醇锂、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钠、异丙醇锂、异丙醇钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、氢化锂、氢化钠、正丁基锂、正丁基钠、仲丁基锂、二异丙基氨基锂(lithiumdiisopropylamidure)、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂、苯基钠、苄基锂、苄基钠、二甲基亚砜锂(lithiumdimsylate)、二甲基亚砜钠(sodiumdimsylate)、碳酸锂、碳酸钠、乙酸锂和乙酸钠。优选的碱是在反应期间不形成水的那些。
优选的溶剂是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、thf、甲基thf、二异丙醚、dmso、甲醇、二氧六环、异丙醇。
作为能够用于本发明的磺酰化试剂的非限制性实例，我们将提到4-联苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、甲磺酰氯、乙磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、4-氟磺酰氯、4-丁基苯磺酰氯、2-萘磺酰氯、三氟甲磺酰氯、2,3,5,6-四氟苯磺酰氯、4-氟苯磺酰氯、3,5-二氟苯磺酰氯、2,3,4,5,6-五氟苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-(三氟甲基)苯磺酰氯、3-(三氟甲基)苯磺酰氯、2-(三氟甲基)苯磺酰氯、三氟甲磺酰氟、五乙磺酰氟(pentaethanesulfonylfluoride)、九氟丁磺酰氟、甲磺酰溴、三氟甲磺酸酐、甲磺酸酐和4-甲基苯磺酰溴。
所有反应优选用无水溶剂、优选新鲜蒸馏的溶剂，并在惰性和无水气氛中进行。通过无水气氛，我们意指在氮气流或氩气流下的气氛。
由申请人开发的方法使用廉价的产品并产生了与市场期待相符且性能等于或优于最佳产品的电解质。
令人惊喜且出乎意料地，注意到式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物是特别成膜性的(filmogenic)，其显然是用于预期用途的优点。它们可用于形成具有10μm和200μm之间的厚度的膜，其具有良好的耐机械性(mechanicalresistance)。实际上，这些膜可由操作者处理而不被撕裂。应当注意聚合物i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv在获得的膜中不是交联的。根据本发明的这些膜实际上足够刚性以获得机械上具有耐性的膜，而没有交联。所述膜在无水溶剂中制备，优选在dmso中制备。
因此，式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物的膜可容易地通过蒸发沉积在例如玻璃、特氟龙或塑料的材料表面上的聚合物溶液来获得。所述蒸发在20和80℃之间的温度下进行。所述溶剂的蒸发通过加热、通过惰性气体吹扫和/或通过施加减压来进行。
式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,xiii,xiv和xv的聚合物的膜是非常良好的电解质。获得的电导率在溶剂介质中和没有溶剂时介于10-8和2x10-3s/cm之间。式i,ii,iii,iv,v,vi,vii,viii,ix,x,xi,xii,iii,xiv和xv的聚合物的膜的特征在于在20至100℃范围内的温度下非常宽范围的用途。应当注意根据本发明的聚合物不具有聚氧乙烯二醇基元。但是，已知这些基元是锂离子导电性的有利因素，并且使用不含聚氧乙烯二醇基元或必要地，氟的聚合物，可获得此类高导电性是不明显的。
下面呈现实施例作为本发明主题的非限制性例示。
实施例1-peek的氯磺化。聚合物xxiv的制备
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，直接称量1.0g的peek(xvi)，随后添加160ml经蒸馏的二氯甲烷，以便具有0.022m的peek(xvi)摩尔浓度。在这些合成期间使用的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
借助注射器(1.85ml)引入氯磺酸(3.24g,相对于peek(xvi)的聚合物单元的数目为8当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在20℃下搅拌5h。在反应结束时，观察到橙色粘性化合物的形成。移除上清液，同时在氮气流下小心地工作。
随后，借助注射器(7.50ml)引入亚硫酰氯(12.29g,相对于peek(xvi)的聚合物单元的数目为30当量)，在氮气流下小心地工作。随后，借助注射器(0.81ml)添加n,n-二甲基甲酰胺(0.76g,相对于peek(xvi)的聚合物单元的数目为3当量)，在氮气流下小心地工作。再次将反应混合物在20℃下搅拌5h，随后添加40ml的经蒸馏的thf。在反应结束时，观察到橙色溶液。
使橙色溶液在丙-2-醇(250ml)中沉淀，形成白色沉淀物。过滤固体，随后用2次50ml的丙-2-醇和2次50ml的乙腈洗涤，随后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ7.92–7.69(m,4h),7.50(d,j＝2.7hz,1h),7.36–6.83(m,6h))确认了期望的结构。在1hnmr中在7.50ppm处的峰的积分允许我们知晓peek(xvi)的氯磺化率。二氧代芳基基元的氯磺化率为100％。
peekso2c1(xxiv)聚合物相对于使用的peek(xvi)的重量产率为98％。
实施例2-6具有不同官能化率的聚合物xxiv的制备
根据实施例1中描述的方案，制备了以下聚合物：
相对于实施例1中描述的方案的差异是：
-起始peek(xvi)产品质量
-第一步骤的反应时间
实施例7–pees的氯磺化。聚合物xxvi的制备
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，直接称量1.0g的pees(xviii)，随后添加160ml经蒸馏的二氯甲烷，以便具有0.019m的pees(xviii)摩尔浓度。在这些合成期间使用的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
借助注射器(1.64ml)引入氯磺酸(2.88g,相对于pees(xviii)的聚合物单元的数目为8当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在0℃下搅拌5h。在反应结束时，观察到褐色粘性化合物的形成。移除上清液，同时在氮气流下小心地工作。
随后，借助注射器(6.6ml)引入亚硫酰氯(10.93g,相对于pees(xviii)的聚合物单元的数目为30当量)，在氮气流下小心地工作。随后，借助注射器(0.68ml)添加n,n-二甲基甲酰胺(0.76g,相对于pees(xviii)的聚合物单元的数目为3当量)，在氮气流下小心地工作。再次将反应混合物在20℃下搅拌5h，随后添加15ml的经蒸馏的ch2cl2。在反应结束时，观察到褐色溶液。
使褐色溶液在丙-2-醇(250ml)中沉淀，形成白色沉淀物。过滤固体，随后用2次50ml的丙-2-醇和2次50ml的乙腈洗涤，随后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ7.91(ddd,j＝18.6,8.8,2.9hz,4h),7.44(s,1h),7.18(d,j＝7.2hz,4h),6.99(d,j＝7.3hz,2h)确认了期望的结构。
在1hnmr中在7.44ppm处的峰的积分允许我们知晓pees(xviii)的氯磺化速。二氧代芳基基元的氯磺化率为100％。
peesso2clxxvi聚合物相对于使用的pees(xviii)的重量产率为93％。
实施例8–pes的氯磺化。聚合物xxvii的制备
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，直接称量0.5g的pes(xix)，随后添加80ml经蒸馏的二氯甲烷，以便具有0.027m的pes(xix)摩尔浓度；在20℃下搅拌1小时之后，pes(xix)溶解。在这些合成期间使用的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
借助注射器(0.30ml)引入氯磺酸(0.527g,相对于pes(xix)的聚合物单元的数目为2.1当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在42℃下搅拌18h。在反应结束时，观察到黄色粘性化合物的形成。移除上清液，同时在氮气流下小心地工作。
随后，借助注射器(1.24ml)引入亚硫酰氯(2.03g,相对于pes(xix)的聚合物单元的数目为8当量)，在氮气流下小心地工作。随后，借助注射器(0.50ml)添加n,n-二甲基甲酰胺(0.47g,相对于pes(xix)的聚合物单元的数目为3当量)，在氮气流下小心地工作。再次将反应混合物在20℃下搅拌5h，随后添加15ml的经蒸馏的ch2cl2。在反应结束时，观察到黄色溶液。
使黄色溶液在丙-2-醇(80ml)中沉淀，形成白色沉淀物。过滤固体，随后用2次20ml的丙-2-醇和3次20ml的乙腈洗涤，随后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ8.29(s,1h),7.92(s,3h),7.19(s,3h))确认了期望的结构。在1hnmr中在8.29ppm处的峰的积分允许我们知晓pes(xix)的氯磺化率。氧代芳基基元的氯磺化率为100％。
pesso2cl(xxvii)聚合物相对于使用的pes(xix)的重量产率为98％。
实施例9–聚合物xl:peekso2nh2的制备
在氮气气氛中，在10ml经蒸馏的四氢呋喃中制备根据实施例1制备的0.300g的peekso2cl(xxiv)的溶液，以便具有0.078m的peekso2cl(xxiv)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
将该溶液缓慢添加至0℃下、在10ml的四氢呋喃中的氨溶液(4.2ml[c]＝0.5m(在thf中)，相对于peekso2cl(xxiv)为2.1当量)中，随后返回至20℃。将反应混合物在20℃下搅拌1小时。在反应结束时，观察到白色沉淀物的形成。
将反应混合物过滤并用2次10ml的四氢呋喃洗涤固体。用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸发，随后将获得的产物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ8.07–7.90(m,4h),7.65–7.29(m,11h)和7.29–7.13(m,4h))确认了期望的结构。
peekso2nh2(xl)相对于使用的peekso2cl(xxiv)聚合物的重量产率为96％。
实施例10–聚合物xlii:peesso2nh2的制备
在氮气气氛中，在17ml经蒸馏的四氢呋喃和3ml的n,n-二甲基甲酰胺中制备根据实施例7制备的0.300g的peesso2cl(xxvi)的溶液，以便具有0.035m的peesso2cl(xxvi)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
将该溶液缓慢添加至0℃下、在10ml的四氢呋喃中的氨溶液(8.7ml[c]＝0.5m(在thf中)，相对于peesso2cl(xxvi)为3当量)中，随后返回至20℃。将反应混合物在20℃下搅拌1小时。在反应结束时，观察到白色沉淀物的形成。
将反应混合物过滤并用2次10ml的乙腈洗涤固体，随后将获得的产物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ7.98(dd,j＝8.7,4.2hz,4h),7.63–7.30(m,5h)和7.21(dd,j＝8.4,4.7hz,4h))确认了期望的结构。
peesso2nh2(xlii)聚合物相对于使用的peesso2cl(xxvi)聚合物的重量产率是92％。
实施例11-聚合物xliii:pesso2nh2的制备
在氮气气氛中，在10ml经蒸馏的四氢呋喃中制备根据实施例8制备的0.300g的pesso2cl(xxvii)的溶液，以便具有0.091m的pesso2cl(xxvii)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
将该溶液缓慢添加至0℃下、在10ml的四氢呋喃中的氨溶液(10ml[c]＝0.5m(在thf中)，相对于pesso2cl(xxvii)为3当量)中，随后返回至20℃。将反应混合物在20℃下搅拌1小时。在反应结束时，观察到白色沉淀物的形成。
将反应混合物过滤并用2次10ml的四氢呋喃洗涤固体。用旋转蒸发仪将滤液中的溶剂蒸发，随后将获得的产物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ7.79(s,3h)7.58(s,1h),7.50–7.35(m,1h),7.33–7.02(m,4h))确认了期望的结构。
pesso2nh2(xliii)相对于使用的pesso2cl(xxvii)聚合物的重量产率是98％。
实施例12-聚合物ia(其中r＝ch3且m＝li)的制备
在氮气气氛中，在10ml经蒸馏的四氢呋喃中制备根据实施例1制备的0.200g的peekso2cl(xxiv)的溶液，以便具有0.052m的peekso2cl(xxiv)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，借助注射器连续添加以下物质：0.054g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相对于so2cl基元数目为1.1当量)、10ml经蒸馏的四氢呋喃，以便具有0.057m的ch3so2nh2(xxxix)摩尔浓度，和0.62ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相对于peekso2cl(xxiv)为2.4当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在20℃下搅拌15分钟。随后，借助注射器添加之前制备的peekso2cl(xxiv)溶液，在氮气流下小心地工作。在20℃下持续反应1小时。在反应结束时，观察到白色沉淀物。
蒸发溶剂。用3次10ml的四氢呋喃洗涤获得的固体，随后将获得的产物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ7.97–7.64(m,4h),7.50(s,1h),7.34–6.91(m,6h),2.46(s,4h))确认了期望的结构。
nmr1h谱显示相对于二氧代芳基基元在2.46ppm处存在甲磺酰胺基团。
peekso2n-(li+)so2ch3(ia)相对于使用的peekso2cl(xxiv)为97％。
实施例13至16–用不同磺酰胺制备聚合物ib–ie
根据实施例12中描述的方案，制备以下聚合物：
实施例17＝聚合物if:双官能化聚合物的制备(方法1)
在氮气气氛中，在10ml经蒸馏的四氢呋喃中制备根据实施例1制备的0.200g的peekso2cl(xxiv)的溶液，以便具有0.052m的peekso2cl(xxiv)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，借助注射器连续添加以下物质：0.0197g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相对于so2cl基元数目为0.4当量)、0.0531g的对甲苯磺酰胺(ch3phso2nh2(xxxix),相对于so2cl基元数目为0.6当量)、10ml经蒸馏的四氢呋喃和0.62ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相对于peekso2cl(xxiv)为2.4当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在20℃下搅拌15分钟。随后，借助注射器添加之前制备的peekso2cl(xxiv)溶液，在氮气流下小心地工作。在20℃下持续反应30分钟。在反应结束时，观察到白色沉淀物。
蒸发溶剂。用3次10ml的四氢呋喃和2次20ml的ch3cn洗涤获得的固体，随后将获得的产物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ7.91–7.66(m,4h),7.57–7.41(m,2h),7.31–6.92(m,7h),2.43(s,0.75h),2.27(s,1.5h))允许我们获得以下结构：
peek(so2cl)0.25n(so2n-(li+)so2ch3)0.25n(so2n-(li+)so2phch3)0.5n(if)相对于使用的peekso2cl(xxiv)的重量产率为91％。
实施例18＝聚合物ig:双官能化聚合物的制备(方法2)
在氮气气氛中，在10ml经蒸馏的四氢呋喃中制备根据实施例1制备的0.200g的peekso2cl(xxiv)的溶液，以便具有0.052m的peekso2cl(xxiv)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，借助注射器连续添加以下物质：0.0197g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相对于so2cl基元数目为0.4当量)和10ml经蒸馏的四氢呋喃以及0.26ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相对于peekso2cl(xxiv)为0.9当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在20℃下搅拌15分钟。随后，借助注射器添加之前制备的peekso2cl(xxiv)溶液，在氮气流下小心地工作。在20℃下持续反应30分钟。
随后，借助注射器连续添加以下物质：0.0187g的对甲苯磺酰胺(ch3phso2nh2(xxxix),相对于so2cl基元数目为0.6当量)和0.36ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相对于peekso2cl(xxiv)为1.4当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在20℃下搅拌15分钟。随后，借助注射器添加之前制备的peekso2cl(xxiv)溶液，在氮气流下小心地工作。在20℃下持续反应1小时。在反应结束时，观察到白色沉淀物。
蒸发溶剂。用3次10ml的四氢呋喃洗涤获得的固体，随后将获得的产物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ7.91–7.69(m,4h),7.60–7.43(m,2.2h),7.31–6.95(m,7.2h),2.44(s,1.2h),2.27(s,1.8h))确认了期望的结构：
peek(so2n-(li+)so2ch3)0.4n(so2n-(li+)so2phch3)0.6n(ig)相对于使用的peekso2cl(xxiv)的重量产率为89％。
实施例19＝聚合物iiia(其中r＝ch3且m＝li)的制备
在氮气气氛中，在9ml经蒸馏的四氢呋喃和1ml经蒸馏的n,n-二甲基甲酰胺中制备根据实施例7制备的0.200g的peesso2cl(xxvi)的溶液，以便具有0.052m的peesso2cl(xxvi)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，借助注射器连续添加以下物质：0.045g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相对于so2cl基元数目为1.1当量)、10ml经蒸馏的四氢呋喃以便具有0.0472m的ch3so2nh2(xxxix)摩尔浓度，和0.57ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相对于peesso2cl(xxvi)为2.4当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在20℃下搅拌15分钟。随后，借助注射器添加之前制备的peesso2cl(xxvi)溶液，在氮气流下小心地工作。在20℃下持续反应1小时。在反应结束时，观察到白色沉淀物。
蒸发溶剂。用3次10ml的四氢呋喃洗涤获得的固体，随后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ8.05–7.78(m,4h),7.44(s,1h),7.33–6.90(m,6h),2.44(s,3h))确认了期望的结构。1hnmr谱显示相对于二氧代芳基基元在2.44ppm处存在甲磺酰胺基团。
peesso2n-(li+)so2ch3(iiia)相对于使用的peesso2cl(xxvi)的重量产率为87％。
实施例20–使用不同磺酰胺制备聚合物iiia-b
根据实施例19中描述的方案，制备以下聚合物：
实施例21–聚合物iv(其中r＝cf3且m＝li)的制备
在氮气气氛中，在10ml经蒸馏的四氢呋喃中制备根据实施例8制备的0.200g的peesso2cl(xxvii)的溶液，以便具有0.060m的pesso2cl(xxvii)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，借助注射器连续添加以下物质：0.099g的甲磺酰胺(ch3so2nh2(xxxix),相对于so2cl基元数目为1.1当量)、10ml经蒸馏的四氢呋喃以便具有0.0666m的ch3so2nh2(xxxix)摩尔浓度，和0.72ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相对于pesso2cl(xxvii)为2.4当量)，在氮气流下小心地工作。将反应混合物在20℃下搅拌15分钟。随后，借助注射器添加之前制备的pesso2cl(xxvii)溶液，在氮气流下小心地工作。在20℃下持续反应1小时。在反应结束时，观察到白色沉淀物。
蒸发溶剂。用3次10ml的四氢呋喃洗涤获得的固体，随后在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1h和19fnmr谱(1hnmr(200mhz)δ8.40–8.22(m,1h),8.11–7.83(m,3h),7.40–7.01(m,3h.19fnmr(188mhz)δ-77.81(s))确认了期望的结构。
19fnmr谱显示对应于聚合物三氟甲基磺酰胺的单峰。
pesso2n-(li+)so2ch3(iva)相对于使用的pesso2cl(xxvii)的重量产率为83％。
实施例22至24–使用不同的磺酰胺制备聚合物ivb-d
根据实施例21中描述的方案制备以下聚合物：
实施例25–聚合物ia(其中r＝ch3且m＝li)的替代制备
在氮气气氛中，在10ml经蒸馏的四氢呋喃中制备根据实施例9制备的0.200g的peekso2nh2(xl)的溶液，以便具有0.057m的peekso2nh2(xl)摩尔浓度。用于这些合成中的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。在peekso2nh2溶解之后，借助注射器添加0.68ml的n-buli([c]＝2m(在己烷中),相对于peekso2nh2(xl)为2.4当量)，在氮气流下小心地工作。在室温下15分钟之后，添加0.0783g的甲磺酰氯(ch3so2cl(lv)，相对于so2nh2基元数目为1.2当量)。在20℃下持续反应1小时。在反应结束时，观察到白色沉淀物。
蒸发溶剂。用3次10ml的四氢呋喃洗涤获得的固体，随后将获得的产物在真空(1.10-2mbar)下干燥一夜。
在dmso-d6中产生的1hnmr谱(1hnmr(200mhz)δ7.97–7.64(m,4h),7.50(s,1h),7.34–6.91(m,6h),2.46(s,3h))确认了期望的结构。
1hnmr谱显示相对于二氧代芳基基元在2.46ppm处存在甲磺酰胺基团。
peekso2n-(li+)so2ch3(ia)相对于使用的peekso2nh2(xl)的重量产率为35％。
实施例26-28–聚合物膜的制备
在氮气气氛中，在圆柱形玻璃反应器中，直接称量100mg的聚合物i、iii或iv，随后添加3ml经蒸馏的二甲亚砜。在这些合成期间使用的所有溶剂都在氮气气氛中经蒸馏、储存和收集。在聚合物完全溶解之后，将溶液置于具有5cm直径的皮氏培养皿中。将皮氏培养皿放置在50℃下的加热板上。一夜之后，溶剂完全蒸发并获得具有5cm直径和大约100μm厚度的圆柱形膜。该膜是透明膜，其具有足够的耐机械性以借助夹具从皮氏培养皿中取出并由操作者处理而没有撕裂。
实施例29–导电性测量
在实施例12-16中制备的聚合物的离子导电性通过阻抗谱(impedancespectroscopy)确定。使用实施例7中描述的聚合物获得的结果报道在附图的图1中，其显示实施例7中描述的聚合物导电性随着温度的变化，并且与文献(naturematerials)中描述的聚合物电解质相比较，将这些结果与d.gigmes等人在naturematerials,12,452-457(2013)中的公开中获得的结果相比较。
可注意到，在低温(<45°)下，电导率优于专利fr2979630中和d.gigmes等人在naturematerials,12,452-457(2013)的公开中公布的电导率，即使在没有添加溶剂的情况下。此外，对于所研究的整个温度范围而言，在增塑溶剂(例如乙腈或碳酸二甲酯(dmc))的存在下获得的电导率与专利fr2979630和d.gigmes等人在naturematerials,12,452-457(2013)的公开中描述的结果数量级相同，或甚至更优。