环氧树脂组合物的制作方法

本发明涉及固化时的热特性优异的环氧树脂组合物和新型的包合化合物。本申请对在2014年12月22日提出申请的日本专利申请第2014－259256号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术：
：包含缩水甘油胺型环氧树脂和芳香族聚胺的树脂组合物由于固化物的耐热性、弹性模量优异而经常用作纤维强化复合材料的基质树脂。一般而言，已知芳香族聚胺的交联反应的进行较慢，因此，大多配合叔胺、路易斯酸络合物、盐、咪唑、酚化合物等固化促进剂而使用。作为使用酚化合物作为固化促进剂的例子，已知由四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(以下也称为tgddm)100质量份、芳香族聚胺固化剂43.4质量份(质量份比：70：15：15)和作为固化促进剂的4－叔丁基邻苯二酚(tbc)1.0质量份构成的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，上述芳香族聚胺固化剂由二乙基甲苯二胺、4,4’－二氨基二苯砜(以下也称为4,4’－dds)和3,3’－二氨基二苯砜(以下也称为3,3’－dds)构成(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：wo2003/040206小册子技术实现要素：作为使用4,4’－dds等反应性低的固化剂时的作为固化促进剂实际使用的酚化合物，仅已知tbc，即使在使用tbc的情况下，也存在需要使用化学计算量的固化剂且操作困难这样的问题。本发明的课题在于提供一种环氧树脂组合物，其包含酚化合物，上述环氧树脂组合物即使在使用反应性低的固化剂的情况下也具有固化促进效果，且能够减少固化剂的使用量。本发明的发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，其结果发现，通过在包含缩水甘油胺型环氧树脂和芳香族聚胺的组合物中添加1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷(以下有时简称为tep)，能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明涉及如下方式：(1)一种环氧树脂组合物，其含有缩水甘油胺型环氧树脂、芳香族聚胺和1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷；(2)如(1)所述的环氧树脂组合物，其中，芳香族聚胺和1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷形成包合化合物；(3)如(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，芳香族聚胺为4,4’－二氨基二苯砜和/或3,3’－二氨基二苯砜；(4)如(1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，缩水甘油胺型环氧树脂为3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂；(5)如(4)所述的环氧树脂组合物，其中，上述3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂为n,n,n’,n’－四缩水甘油基－4,4’－二氨基二苯基甲烷；以及(6)一种固化物，是使(1)～(5)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。进而，本发明涉及如下方式：(7)一种包合化合物，其包含以下的(a)和(b)，(a)：4,4’－二氨基二苯砜和/或3,3’－二氨基二苯砜(b)：1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷若使用本发明的环氧树脂组合物，则能够减少固化时的热量、降低固化温度，因此，与未添加tep的环氧树脂组合物相比，能够以更少的能量使其固化，进而，能够以化学计算量以下的量的固化剂高效地得到具有与以往同等的物性的固化物。另外，包含由tep包合化的芳香族聚胺的本发明的环氧树脂组合物与包含未由tep包合化的芳香族聚胺的环氧树脂组合物相比，在单液稳定性方面优异。附图说明图1是表示进行包合化合物(a－1)的热重测定·差示扫描量热测定(有时称为tg－dsc)的结果的图。图2是表示对包合化合物(a－2)的tg－dsc进行测定的结果的图。图3是表示进行环氧树脂组合物(b－1)、(b－5)和(cb－1)的差示扫描量热测定(有时称为dsc)的结果的图。图4是表示对环氧树脂组合物(b－4)、(b－10)和(cb－4)的dsc进行测定的结果的图。具体实施方式(缩水甘油胺型环氧树脂)作为缩水甘油胺型环氧树脂，只要是在分子内具有缩水甘油基氨基或缩水甘油基亚氨基的化合物就没有特别限定，具体而言，可例示以下所示的化合物等。从得到的固化物的机械特性、耐热性和耐环境性等优异的方面考虑，优选为3官能以上的缩水甘油胺型环氧树脂，进一步优选为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以举出sumiepoxy(注册商标)elm434(住友化学株式会社制)、“araldite(注册商标)”my720、“araldite(注册商标)”my721、“araldite(注册商标)”my9512、“araldite(注册商标)”my9663(以上为huntsmanadvancedmaterials公司制)、jer(注册商标)604(三菱化学公司制)和“epototo(注册商标)”yh－434(新日铁化学株式会社制)等。(其它环氧树脂)在本发明的环氧树脂组合物中，除上述缩水甘油胺型环氧树脂以外，还可以配合在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(以下也称为“多官能环氧树脂”)。在此，环氧树脂是指固化前的预聚物，包含单体和低聚物。具体而言，可以举出如下环氧树脂：使选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f等酚化合物和α－萘酚、β－萘酚、二羟基萘等萘酚化合物中的至少1种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到酚醛清漆树脂并将该酚醛清漆树脂进行环氧化而得到的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；将使上述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的三苯基甲烷型酚醛树脂进行环氧化而得到的三苯基甲烷型环氧树脂；将使上述酚化合物和萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而得到的酚醛清漆树脂进行环氧化而得到的共聚型环氧树脂；作为双酚a、双酚f等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基取代或非取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为芪系酚化合物的二缩水甘油醚的芪型环氧树脂；作为双酚s等的二缩水甘油醚的含硫原子的环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键合于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而得到的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而得到的二环氧化乙烯基环己烯、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、2－(3,4－环氧基)环己基－5,5－螺(3,4－环氧基)环己烷－间二烷等脂环型环氧树脂；对亚二甲苯基改性酚醛树脂的缩水甘油醚；间亚二甲苯基改性酚醛树脂的缩水甘油醚；萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚；二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚；环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚；多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚；作为含萘环的酚醛树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而得到的线状脂肪族环氧树脂；二苯基甲烷型环氧树脂；作为苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物的芳烷基型环氧树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。(芳香族聚胺)本发明的环氧树脂组合物所使用的芳香族聚胺是具有将具有活性氢的氨基直接键合于芳香环的结构且这些氨基的活性氢在1分子内存在2个以上的化合物。具体而言，可以举出4,4’－亚甲基二苯胺、4,4’－亚甲基双(2－甲基苯胺)、4,4’－亚甲基双(2－乙基苯胺)、4,4’－亚甲基双(2－异丙基苯胺)、4,4’－亚甲基双(2－氯苯胺)、4,4’－亚甲基双(2,6－二甲基苯胺)、4,4’－亚甲基双(2,6－二乙基苯胺)、4,4’－亚甲基双(2－异丙基－6－甲基苯胺)、4,4’－亚甲基双(2－乙基－6－甲基苯胺)、4,4’－亚甲基双(2－溴－6－乙基苯胺)、4,4’－亚甲基双(n－甲基苯胺)、4,4’－亚甲基双(n－乙基苯胺)、4,4’－亚甲基双(n－仲丁基苯胺)、4,4’－二氨基二苯砜、3,3’－二氨基二苯砜、4,4’－亚环己基二苯胺、4,4’－(9－亚芴基)二苯胺、4,4’－(9－亚芴基)双(n－甲基苯胺)、4,4’－二氨基苯甲酰苯胺、4,4’－氧基二苯胺、2,4－双(4－氨基苯基甲基)苯胺、4－甲基－间苯二胺、2－甲基－间苯二胺、n,n’－二－仲丁基－对苯二胺、2－氯－对苯二胺、2,4,6－三甲基－间苯二胺、二乙基甲苯二胺(主要为由2,4－二乙基－6－甲基－间苯二胺和4,6－二乙基－2－甲基－间苯二胺构成的混合物)、双(甲硫基)甲苯二胺(主要为由6－甲基－2,4－双(甲硫基)－间苯二胺和2－甲基－4,6－双(甲硫基)－间苯二胺构成的混合物)、4,6－二甲基－间苯二胺、三亚甲基双(4－氨基苯甲酸酯)等。其中，从耐热性高、熔点低的方面考虑，优选使用4,4’－二氨基二苯基甲烷和/或3,3’－二氨基二苯基甲烷。另外，它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。(包合化合物)本发明的环氧树脂组合物含有tep和芳香族聚胺，但除了可以将它们分别用作一个成分以外，也可以使用利用tep进行了包合化的芳香族聚胺。tep和芳香族聚胺只要通过氢键等弱键进行相互作用而形成晶格就没有特别限制，也包含盐。作为所使用的芳香族聚胺，可优选例示4,4’－二氨基二苯基甲烷或3,3’－二氨基二苯基甲烷等。形成包合化合物的tep与芳香族聚胺的比率只要能够形成包合化合物就没有特别限制，相对于1摩尔的tep，芳香族聚胺优选为0.1～5.0摩尔，更优选为0.5～3.0摩尔。作为包合化合物，也可以进一步含有第3成分，此时，第3成分相对于包合化合物总量优选为40摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别是最优选不含第3成分。本发明所使用的包合化合物可以通过将tep和芳香族聚胺直接混合或混炼、或者在溶剂中混合而以高收率得到。在使用溶剂的情况下，可以通过在将tep和芳香族聚胺添加到溶剂中后，根据需要一边搅拌一边进行加热处理或加热回流处理，然后使其析出而得到。作为溶剂，没有特别限定，可以优选使用甲醇、乙酸乙酯。包合化合物的形成可以通过tg－dsc、红外吸收光谱(ir)、xrd、固体nmr光谱、x射线结构解析等进行确认。另外，包合化合物的组成和其比率可以通过热分析、1h－nmr光谱、高效液相色谱法(hplc)、元素分析等进行确认。(其它成分)进而，可以根据需要进一步配合公知的固化剂、固化促进剂、增塑剂、增量剂、填充剂、增强剂、颜料、阻燃剂、增稠剂、改性剂、脱模剂等各种添加剂。(配合比例)在本发明的环氧树脂组合物中，缩水甘油胺型环氧树脂在使用的全部环氧树脂中优选为10～100重量％的范围，进一步优选为10～60重量％的范围，进一步优选为20～50重量％的范围。小于10重量％时，存在自粘接性不充分的情况、耐热性差的情况。本发明所使用的芳香族聚胺的量相对于环氧树脂100重量份优选为1.0～40.0重量份的范围，进一步优选为4.0～28.0重量份的范围。通常，胺系固化剂使用成为与环氧树脂的环氧当量等量的活性氢当量(化学计算量)这样的量，但在本发明的环氧树脂组合物中为化学计算量以下即可。本发明所使用的tep的量相对于环氧树脂组合物中所含的芳香族聚胺1摩尔优选为0.1～10摩尔的范围，进一步优选为0.3～2.0的范围。在芳香族聚胺和tep形成包合化合物时，其配合比率成为与包合比对应的比率。(本发明的组合物及其固化物的制造)本发明的环氧树脂组合物是将缩水甘油胺型环氧树脂、芳香族聚胺、tep和根据需要的其它成分、或者将缩水甘油胺型环氧树脂、芳香族聚胺与tep的包合化合物以及根据需要的其它成分混合，以各成分充分地分散的方式在室温下混合或混炼而得到的。混合或混炼可以使用捏合机等搅拌机，也可以使用刮刀等，还可以以形成充分的混合状态的方式在不产生增稠、凝胶化的温度下进行加热使其熔融。本发明的固化物是对上述环氧树脂组合物进行加热处理使其固化而成的物质。固化温度也取决于混合的成分、目的，优选为120～320℃的范围。若反应温度超过320℃，则有时因环氧树脂自身的自开环反应而成为与目的不同的结构，玻璃化转变温度、弹性模量等机械物性降低。另一方面，若反应温度小于120℃，则有时加成反应不会充分进行。反应时间通常为2～12小时的范围。可以将多个环氧树脂、固化剂并用而得到与目的对应的固化温度和物性。(使用的样态)本发明的环氧树脂组合物可以与强化纤维组合而很好地用于预浸料、纤维强化复合材料的制造。例如，预浸料可以通过将用作基质树脂的上述环氧树脂组合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶剂进行低粘度化并使其浸渍于强化纤维的方法(湿式法)、通过加热将基质树脂低粘度化并使其浸渍于强化纤维的热熔法(干式法)等公知的方法来制作。本发明的环氧树脂组合物除了预浸料、纤维强化复合材料以外，也可以很好地用于粘接剂、半导体密封材料、印刷配线板用层叠板、清漆、粉体涂料、浇铸材料、油墨等用途。以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明的技术范围并不限定于这些实施例。实施例[分析方法]＜热重测定·差示扫描量热测定(tg－dsc)＞使用热重测定装置(制品名：tga－dsc1，梅特勒-托利多公司制)将约3mg的结晶设置于铝容器内，在氮吹扫下(氮的流速50ml/分钟)以升温速度20℃/分钟在室温～500℃的测定温度范围进行测定。＜差示扫描量热测定(dsc)＞使用差示扫描量热测定装置(制品名：dsc1，梅特勒-托利多公司制)将约8mg的结晶设置于铝容器内，在氮吹扫下(氮的流速50ml/分钟)以升温速度10℃/分钟在30℃～350℃的测定温度范围进行测定。[实施例1]在tep(制品名：tep-df，旭有机材工业株式会社制)40.0g中加入乙酸乙酯200ml并搅拌，在室温下向其中滴加4，4’-dds49.9g与乙酸乙酯100ml的溶液，在添加后，在回流下搅拌3小时。冷却后，进行过滤、真空干燥，以收率91.4％得到tep与4，4’-dds(摩尔比1∶2)的包合化合物(a-1)。对得到的(a-1)测定tg-dsc，将其结果示于图1。由图1可知，4，4’-dds的放出温度为241.2℃。[实施例2]在tep4.00g中加入乙酸乙酯20ml并搅拌，在室温下向其中滴加3，3’-dds4.99g与乙酸乙酯20ml的溶液，在添加后，在回流下进行3小时搅拌。冷却后，进行过滤、真空干燥，以收率90.4％得到tep与3，3’-dds(摩尔比1∶2)的包合化合物(a-2)。对得到的(a-2)测定tg-dsc，将其结果示于图2。由图2可知，4，4’-dds的放出温度为245.7℃。[实施例3]～[实施例6]将tgddm2.5g和包合化合物(a-1)或(a-2)以表1所示的配合比例在室温下混炼10分钟，制备环氧树脂组合物(b-1)～(b-4)。[表1]环氧树脂组合物包合化合物(a-1)*1包合化合物(a-2)*1实施例3(b-1)0.180g(4)-实施例4(b-2)0.540g(12)-实施例5(b-3)1.26g(28)-实施例6(b-4)-0.180g(4)*1括号内的数字表示将树脂组合物中的全部环氧树脂的重量设为100时的包合化合物所含的4，4’-dds或3，3’-dds重量份(单位：phr)[实施例7]～[实施例12]将tgddm2.5g和4，4’-dds或3，3’-dds以及tep以表2所示的配合比例在室温下混炼10分钟，制备环氧树脂组合物(b-5)～(b-10)。[表2]*1括号内的数字表示将树脂组合物中的全部环氧树脂的重量设为100时的4，4’-dds或3，3’-dds重量份(单位：phr)*2括号内的数字表示相对于使用的dss1摩尔的使用的tep的摩尔数[比较例1]～[比较例4]除了不使用tep以外，通过与实施例7、实施例10、实施例11、实施例12同样的方法制备环氧树脂(cb-1)～(cb-4)。分别提取所得的环氧树脂组合物(b-1)～(b-10)和(cb-1)～(cb-4)的一部分，利用差示扫描量热计测定基于环氧树脂组合物的固化反应的发热。作为其结果，将各自的固化起始温度(onset)、反应热的峰温度以及100℃～350℃的热量(不包括添加的tep的重量而换算的每1重量份的热量积分值)示于表3。将环氧树脂组合物(b-1)、(b-5)和(cb-1)的dsc图示于图3，将(b-4)、(b-10)和(cb-4)的dsc图示于图4。图中，横轴表示测定温度(℃)，纵轴表示发热量(heatflow/mw)。[表3]由表3的结果可知，添加有tep的环氧树脂组合物与未添加任何物质的环氧树脂组合物相比，固化起始温度、反应热的峰温度以及热量降低，随着tep的添加量的增加，特别是热量的减少幅度变大。即，本发明的环氧树脂组合物能够以更低的温度且少的能量进行固化。进而，也明确了即使添加化学计算量以下(4～28phr)的固化剂，固化反应也会进行。将得到的环氧树脂组合物(b－3)、(b－9)和(cb－3)在40℃下保存，测定直到目视确认到固化为止的天数，由此进行保存稳定性的评价。将其结果示于表4。[表4]环氧树脂组合物直到固化为止的天数(b-3)在94天未固化(b-9)在6-13天固化(cb-3)在48天固化由表4的结果可知，添加有tep与4，4’-dds的包合化合物的环氧树脂组合物(b-3)与未使用tep的环氧树脂组合物(cb-3)相比，直到固化为止的天数长，单液稳定性提高。另一方面，可知未使tep与4，4’-dds包合化地添加的环氧树脂组合物(b-9)与未使用tep的环氧树脂组合物(cb-3)相比，更早地固化，因此，tep具有固化促进效果。当前第1页12