多糖苷脂肪酸多元酯衍生物的制作方法

本发明的目标在于生物来源的多糖苷脂肪酸多元酯衍生物，其制备方法以及其作为合成子在不同物质的制备中的用途。

合成聚合物形成了日常生活的一部分。质轻、牢固、绝缘、易于使用，其用于不同的行业中，例如建筑、包装、电气工业和电子工业、家用电器、玩具行业以及运输业(汽车、铁路、航空等)。石油资源的有限性和化石性质以及对于环境质量(全球变暖、废物处理)的考虑给生物来源聚合物提供了真正机会，即不再源自石油而是源自生物质。

在这些聚合物中，环氧树脂由于其物理化学性质(机械性质、电性能等)构成了一类多用途的热固性聚合物，其广泛用于电子、建筑、涂料或甚至运输领域。目前市场上绝大多数的环氧树脂是石化来源的。它们是通过将一种(或更多种)“环氧预聚物”(也即具有环氧活性基团的分子)与也被表示为术语“交联剂”的硬化剂混合而形成的。根据所涉及的化学物质的官能度，这两类组分(预聚物和硬化剂)通过聚合作用彼此反应，该聚合作用可产生三维聚合物网络产物。从而，环氧树脂称为交联的。

很多环氧树脂的制剂使用了源自石油的预聚物、双酚a二缩水甘油醚(或dgeba)。然而，后者由归类为cmr(致癌致突变生殖毒性)的化合物双酚a配制。由于其使用表氯醇，其环氧化作用本身由于健康原因而广受诟病，目前其化学毒性是争议的对象，并且其使用本身也有可能在中期内被限制或是甚至被停止。

因此，为了寻求针对日益严格的监管限制(reach、rohs等)的对策，以及面对石油资源不可避免的枯竭，已经进行了不同研究以试图开发源自生物质的材料，尤其是聚合物，特别是环氧树脂。

因此，在申请wo2013/124574中，发明人描述了以下环氧树脂，其含有在选自生物来源多元醇缩水甘油醚衍生物的至少一种共反应剂的存在下，一种或更多种生物来源的提取自天然植物油的环氧化脂质衍生物与至少一种交联剂的反应产物。

之后发明人一方面试图进一步提高这些生物来源树脂的性能、特别是在玻璃化转变温度方面，另一方面试图开发一种多用途方法来实现创建具有允许多种不同形式(多环氧、多胺，多元醇等)的化学性质(官能团的性质和数量)的平台分子并因而具有潜在应用。

法国专利fr2962131描述了通过巯烯反应，用伯醇官能团或伯胺官能团官能化的天然来源的脂肪物质，及其用于通过缩聚反应制备不同类型聚合物：聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂的用途。

专利us6995232描述了通过单个脂肪酸酯和蔗糖反应而合成蔗糖多元酯(sefose)。因此最终结构由最多为8个脂肪链(sefose)接枝于其上的糖类核心(葡萄糖环“天然地”连接于果糖环)形成。

国际申请wo2011/097484描述了通过sefose的环氧化作用的官能化，其中sefose的环氧化作用在专利us6995232和国际申请wo02/060975中描述。严格来讲，所提出的化学概念仅涉及所谓的环氧化阶段并且允许初始分子结构的中心不调整，而这对于功能和用途的多样性是关键的。

然而，仍存在对于获得多用途分子结构的需求，以允许制备部分或完全生物来源并具有多种不同的机械性能的材料、特别是媲美石化来源聚合物的机械性能、以适用于最终用途的多种功能的材料。

目前发明人已经发现，通过将单个脂肪链(特别是源自植物油的脂肪酸或源自植物油的脂肪酸醚)接枝于可被调整的生物来源的结构上，所述调整为基于通过脂肪族、脂环族或芳香族性质的部分还原彼此结合的糖，使得能够调整中心核的刚性，这使得通过调节中心核的性质或接枝脂肪链的官能度而获得多种分子成为可能。每种分子具有特定性质，从而使其满足明确的功能，并最终满足对于潜在应用的极大的多用途性。

因此，本发明的一个主题为由多元醇形成的多糖苷脂肪酸多元酯衍生物，所述多元醇包含2至10个羟基官能团，有利地为2至5个羟基官能团，所述2个羟基官能团或这些羟基官能团中的至少2个连接于还原糖的端基碳，对于各个羟基基团来说所述还原糖是相同或不同的，且选自单糖和二糖，其中所述单糖或所述二糖的其他羟基基团中的至少一个被具有至少一个双键并任选地源自植物油或动物油、或源自植物油或动物油的混合物的脂质衍生物酯化，所述脂质衍生物的双键或双键中的至少一个被选自环氧、胺、醇和酸基团的基团官能化。

根据本发明，未被不饱和脂质链(具有至少一个双键的链)酯化的单糖或二糖的官能团的羟基官能团可以是游离的，或被c4-c36饱和脂质链、有利地被c12-c20饱和脂质链所酯化。

在本发明的含义中，术语“生物来源的”指源自生物质的产物。生物质描述了源自在称为群落生境的限定环境中的植物或动物来源的生物体的总质量以及由此产生的直接、间接或潜在用于人类的资源的总质量。

在本发明的一个有利的实施方案中，多糖苷脂肪酸多元酯衍生物对应于式(i)

其中：

-a和z各自彼此独立地表示选自单糖或二糖的还原糖，所述单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖，所述二糖包括乳糖和麦芽糖，

o所述单糖和所述二糖通过其最初具有半缩醛oh的端基碳连接于-o-x-o-，

o所述单糖或所述二糖的其他oh基团中的至少一个被具有至少一个双键的任选地源自植物油或动物油、或源自植物油或动物油的混合物的脂质衍生物酯化，

o所述脂质衍生物的双键或双键中的至少一个被选自环氧、胺、醇和酸基团的基团官能化，

-x表示在这样的化合物中具有羟基官能团的化学结构，所述化合物选自脂肪族(非环链)多元醇、脂环族多元醇和芳香族多元醇，

-ri表示一个取代基或表示为ra至rh的几个取代基，所述取代基ra至rh相同或不同，为选自单糖或二糖的还原糖，所述单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖，所述二糖包括乳糖和麦芽糖，

o所述单糖和所述二糖通过其最初具有半缩醛oh的端基碳连接于-o-x-o-，

o所述单糖或所述二糖的其他oh基团中的至少一个被具有至少一个双键的任选地源自植物油或动物油、或源自植物油或动物油的混合物的脂质衍生物酯化，

o所述脂质衍生物的双键或双键中的至少一个被选自环氧、胺、醇和酸基团的基团官能化，

-m对应于x所来源的多元醇的羟基个数，其为2至10的整数，且

-其他还原糖的个数n小于或等于m-2。

因此，根据本发明，这些化合物为二糖苷、三糖苷、四葡糖苷、五葡糖苷、六葡糖苷、七葡糖苷、八葡糖苷、九葡糖苷或十葡糖苷的脂肪酸多元酯衍生物。

有利地，x为具有源自多元醇或二元醇的羟基基团的化学结构，所述多元醇选自丙三醇、木糖醇、间苯三酚、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、山梨醇、半乳糖醇、甘露醇、庚七醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇和乳糖醇，所述二元醇选自对应于以下化学式之一的二元醇：

在本发明的另一有利的实施方案中，多糖苷脂肪酸多元酯衍生物为二糖苷并且对应于式(ia)

a-o-x-o-z(ia)

其中

-a和z各自彼此独立地表示选自单糖或二糖的还原糖，所述单糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖和甘露糖，所述二糖包括乳糖和麦芽糖，

o所述单糖和所述二糖通过其最初具有半缩醛oh的端基碳连接于-o-x-o-，

o所述单糖或所述二糖的其他oh基团中的至少一个被具有至少一个双键的任选地源自植物油或动物油、或源自植物油或动物油的混合物的脂质衍生物酯化，

o所述脂质衍生物的双键或双键中的至少一个被选自环氧、胺、醇和酸基团的基团官能化，以及

-x为在这样的化合物中具有羟基官能团的化学结构，所述化合物选自脂肪族多元醇、脂环族多元醇和芳香族多元醇。

考虑到m＝2，因此n＝0，式(ia)衍生自式(i)。

因此，当x为具有分别来自丙三醇、木糖醇、赤藓糖醇、丙二醇或对苯二酚的羟基官能团的化学结构时，则x分别表示：

或(-和-)表示o-a和o-z连接点，并且或是其他oh官能团也可以被如上所述的单糖或二糖酯化。

脂质衍生物为可商购的或由本领域技术人员已知的技术制备的。所述链包括4至36个碳原子(c4至c36链)，有利地为12至20个碳原子(c12至c20链)。它们可以源自植物油或动物油，其中可提及的为亚麻籽、向日葵、油菜籽、大麻、鼠尾草、大豆、橄榄、葡萄籽、桐木、苦瓜、棉花、玉米、榛子、核桃、椰子、鳄梨、棕榈、蓖麻油植物、红花、麦芽、叙利亚瓜、腰果和花生的植物油，所述动物油例如猪油、牛脂、鸭脂和鱼油(鲑鱼、沙丁鱼、凤尾鱼、鲭鱼、金枪鱼、鲱鱼等)。根据本发明，当使用这些油时，无论其来源为植物或动物，都可以单独使用这些油，或者使用这些油的混合物。

在本发明的一个有利的实施方案中，在根据本发明的多糖苷脂肪酸多元酯衍生物中，脂质衍生物选自单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸以及单不饱和脂肪酸酯或多不饱和脂肪酸酯。举例来说，可提及具有1至6个不饱和度，有利地为2至3个不饱和度的脂肪酸及其衍生物。根据本发明，脂肪酸选自花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、神经酸、油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、斑鸠菊酸(vernolicacid)。脂肪酸衍生物特别选自脂肪酸酯，例如油酸甲酯或亚油酸甲酯；通过脂肪酸的酰胺化而获得的脂肪胺；以及由脂肪酸，尤其是根据本发明的脂肪酸的硫酯化获得的脂肪硫酯。

在本发明的一个有利的实施方案中，在多糖苷脂肪酸多元酯衍生物中，a和z为相同或不同的，各自代表式(ii)的葡萄糖单元

其中

r1、r2、r3和r4相同或不同，各自代表：

-氢原子，

-或者来自饱和脂肪酸的–c(o)(c4至c36)烷基，有利地为–c(o)(c12至c20)烷基，所述饱和脂肪酸来自植物油或动物油、或来自植物油或动物油的混合物，

-或者来自不饱和脂肪酸的–c(o)(c4至c36)烯基，有利地为–c(o)(c12至c20)烯基，所述不饱和脂肪酸来自植物油或动物油、或来自植物油或动物油的混合物，所述基团在其双键中的至少一个的化学官能化之后可具有选自环氧、胺、醇和酸官能团中的官能团，并且当几个双键被官能化时，则所述–c(o)(c4至c36)烯基的所有双键的官能度是相同的，

以及条件是r1、r2、r3和r4中的至少一个为如上所述地官能化的–c(o)(c4至c36)烯基。

本发明允许几种脂肪酸或脂肪酸酯的并列使用。此外，根据本发明的二葡糖苷x衍生物可以由以下通式(ib)表示：

其中x如前述所定义。通过举例方式表示的该式对应于式(ia)，其中a为具有4个脂肪链的葡萄糖，所述脂肪链分别源自硬脂酸甲酯(不饱和)、油酸甲酯(一个饱和度)或亚油酸甲酯(两个饱和度)，而z为具有3个脂肪链的葡萄糖，所述脂肪链分别源自亚油酸甲酯(两个饱和度)或亚麻酸甲酯(三个饱和度)。

在本发明的一个特别有利的实施方案中，x为1,3-丙二醇残基或对苯二酚残基。

根据本发明，可通过文献中描述的本领域技术人员已知的任何技术由可商购的或文献中描述的产品制备衍生物。

因此，例如它们可通过包括以下3个步骤的方法获得：

-糖基供体的“糖苷化”步骤或受体(多元醇)的糖基化步骤，使得能够获得空的多糖苷，即不接枝脂肪链，

-接枝脂肪链的步骤，例如在脂肪酸醚与全乙酰化的糖基单元反应的情况下通过酯交换作用进行，和

-双键官能化的步骤，例如通过在离子交换树脂(amberlite120h类型)的存在下基于乙酸和过氧化氢的联合使用通过过酸(peracid)路线的环氧化作用进行。

可通过例如以下技术中的一种进行多糖苷合成的步骤：

-根据smits,e.,等人(j.chem.soc.,perkintrans.1,1996p.2873-2877)的方法，或者根据国际申请wo2004/007516中描述的方法，由路易斯酸催化的、利用全乙酰化的糖基供体对多元醇性质的苷配基进行糖基化，或者

-涉及例如溴化物、氯化物、硫代亚胺酸酯或硫氰酸酯的糖基供体以及涉及例如sncl4、tmsotf、fecl3或trclo4的催化剂的糖苷化，

-糖苷配基的预活化，

-例如由neto,v.等人,tetrahedron,2010,p.4633-4646以及marra,a.,等人j.org.chem.,2008.,p.2458-2461所描述的“点击化学”，

-根据dondoni,a.,等人2002,p.1850-1854.的技术的sonogashira–heck–cassar(钯)偶联，

-根据netov.等人(已经提及)的技术或roy,r.等人chem.commun.(cambridge),2000,p.519-529的技术，由钌催化的置换反应，

-根据bergeron-brlek,m.,等人j.org.chem.,2012,p.2971-2977的技术的ullman(钯)偶联，

-根据giguere,d.,等人bioorg.med.chem.,2008,p.7811-7823的技术的heck(钯)偶联，

-根据siemsen,p.,等人angew.chem.,int.ed.,2000,p.2632-2657的技术的glaser偶联。

第二步骤可例如通过以下方法实施：

-在钠或钠盐、例如甲醇酸钠的存在下，全乙酰化的二葡糖苷x与脂质衍生物的酯交换反应、所述脂质衍生物例如脂肪酸甲基酯(fame)，如油酸甲酯。尤其在akoh,c.c.等人(j.foodsci.,vol.55,1990,p.236-243；j.foodsci.,vol.52,1987,p.1570-1576；j.am.oilchem.soc.,vol.66,1989,p.1581-1587)、mieth,g.,等人(nahrung,vol.27,1983,p.747-751)以及申请dd156263和us4973489中描述了这些技术，或者

-根据国际申请wo9938875中描述的方法，通过未保护的糖和fame之间的酯基转移作用。

第三个步骤为脂肪链所具有的不饱和度的官能化，其可通过下图所示的不同方法、并且使用本领域技术人员已知的技术来实施。

当双键的官能化包括环氧化作用时，其可通过例如pan,x.,等人,greenchem.,2011,p.965-975以及在国际申请wo2011/097484中描述的技术实施。

当为硫醇-烯偶联(tec：thiol-enecoupling)时，可根据desroches,m.,等人polymerreviews,2012.52(1):p.38-79的技术，通过对巯基乙醇的c＝c双键进行自由基加成进行官能化，或者根据stemmelen,m.,等人journalofpolymerscienceparta-polymerchemistry,2011.49(11):p.2434-2444技术对半胱胺盐酸盐(cahc)进行。该反应可通过热路线或在uv下的光化学路线实现。

第三个步骤还可以包括：

-苯乙烯化，其在于首先借助于自由基引发剂、如过氧化苯甲酰的热分解产生烯丙烯碳上的自由基。从而激活这些位点，使得能够根据guner,f.s.,等人，progressinpolymerscience,2006.31(7):p.633-670的技术，通过苯乙烯均聚反应在脂肪酸链上接入聚苯乙烯接枝物。

-加氢甲酰化，也称作“氧化法”，其通过根据kandanarachchi,p.,等人journalofmolecularcatalysisa-chemical,2002.184(1-2):p.65-71的技术，使用通常基于钴的金属复合物使得能够经由不饱和键在脂质链上引入醛官能团，

-羟基羧基化(hydroxycarboxylation)或koch反应，其根据corma,a.,等人,chemicalreviews,2007.107(6):p.2411-2502的技术，使得能够在脂质部分的双键上引入羧酸官能团，

-马来酸化反应(maleinization)，其根据stefanoiu,f.,等人europeanjournaloflipidscienceandtechnology,2008.110(5):p.441-447的技术，使得能够将顺丁烯二酸酐单元接枝于脂肪链上。

可使用根据本发明的衍生物以制备液体或固体制剂，其为新的并构成本发明的一部分。“制剂”指至少两种反应性化合物的混合物。例如，根据该术语集，环氧制剂指至少一种环氧官能化的分子(＝预聚物)和至少一种硬化剂(多胺、多元酸、环酸苷等)的反应混合物。

因此，本发明的一个目的还为包含至少一种根据本发明的衍生物和任选地交联剂的液体或固体制剂。

当第三个步骤为环氧化作用时获得环氧预聚物，所述环氧预聚物可包括在热固性树脂的组成中，并同时通过与不同交联剂反应实现生物来源或非生物来源材料的生成，所述生物来源或非生物来源材料例如二酸酐、具有伯胺或仲胺的化合物如二胺或多胺及其混合物，有利的是二胺、二元酸和多酸、醇，包括酚、以及聚硫醇。

作为二酸酐的实例可提及：琥珀酸酐、马来酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、柠檬酸酐、草酸酐、衣康酸酐和乌头酸酐。

作为生物来源的或非生物来源的胺的实例可提及：脂肪族二胺例如乙二胺、己二胺、双(3-氨基丙基)胺、1,10-癸二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺或1,18-十八烷二胺，脂环族二胺例如异佛尔酮二胺(ipda)，芳香族二胺例如邻位、间位和对位形式的苯二胺、邻位、间位和对位形式的苯二甲基二胺、2,5-二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯，4,4'-二氨基二苯基甲烷或赖氨酸，具有至少5个n-h基团的多胺，特别是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚(氧亚丙基)三胺和聚醚胺、聚氧亚烷基胺或天然多肽。

作为二酸的实例可提及：庚二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、琥珀酸、衣康酸、乌头酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸和苯均四酸。

作为聚硫醇的实例可提及：1,2,5-三巯基-4-硫杂戊烷、3,3-二巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、3-巯基-甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、1,2,7-三巯基-4,6-二硫杂庚烷、3,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、1,2,9-三巯基-4,6,8-三硫杂壬烷、3,7-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、3-巯基甲硫基-1,5-二巯基-2-硫杂戊烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,4,8,11-四巯基-2,6,10-三硫杂十一烷、1,4,9,12-四巯基-2,6,7,11-四硫杂十二烷、2,3-二硫杂-1,4-丁二硫醇和2,3,5,6-四硫杂-1,7-庚二硫醇、2,3,5,6,8,9-六硫杂-1,10-癸二硫醇等。

本发明的目的还为生物来源的环氧树脂，其包含根据本发明的一种或更多种衍生物与至少一种交联剂以及任选地在至少一种共反应剂(co-reagent)的存在下的反应产物，所述共反应剂选自生物来源的多元醇的缩水甘油醚衍生物，例如在国际申请wo2013/124574中描述的那些。

一个优选的官能化路线为基于硫醇-烯化学(在以上图中的硫醇-烯偶联)的路线，其包括能够在不饱和键上反应得到r-sh接枝，其中r为允许新的化学端基接入的分子片段。例如，半胱胺的使用使得能够在端基为胺基的短分子片段的脂质链上接枝，同时根据本发明将平台分子变为聚酰胺。该聚酰胺可由其升级为用于环氧树脂的交联剂。因此，由于脂质多元酯结构可以该方式官能化，能够完全基于本发明的衍生物制备制剂。一种衍生物可用于制备环氧预聚物，而另一种衍生物可通过硫醇-烯化学改性以合成聚酰胺型交联剂。在混合这两种分子，优选以化学计量量混合这两种分子(同等比例的环氧基和胺基)之后，可通过交联反应制备材料，其最终性能取决于：

-中心间隔的官能度(二元醇或多元醇)，

-其性质(脂肪族、芳香族或脂环族)，

-所选择的还原性糖苷单元的性质，

-最初接枝在糖苷单元上的不饱和脂质链的量，

-每个脂肪链负载的不饱和度的个数(包括1至6)，

-用于产生交联剂的这些不饱和度的化学官能化(胺、羧酸、醇等)，

-环氧化程度(预聚物产生的情况)。

无论通过开发预聚物体系例如多环氧化合物，还是不同类别的硬化剂(多胺、多酸酐、多元酸等)，本发明都能够为多种石油化学制剂生成替代产品。由于多元醇结构的出现，其他种类的聚合物例如聚氨酯或聚酰胺是可得到的。潜在的市场是由石油来源的聚合物覆盖的那些，尤其涉及多种产品由于其毒性趋向于或即将趋向于被废弃的技术应用(复合材料基质、黏合剂、涂料、油漆、电绝缘材料等)。仅就环氧预聚物而言，本发明的主要优势在于不含表氯醇且不含双酚a的刚性结构的产生。

因此本发明的目的是这些衍生物作为用于制备聚合物的预聚物的用途，该聚合物尤其选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯和环氧树脂。

可通过本领域技术人员已知的任何技术，尤其是通过化学或物理改性，由根据本发明的衍生物制备这些聚合物。

实施方法是相对多的。如果仅采用常规上与热固性树脂一起使用的实施方法，可提及以下类型的方法：smc(片状模塑料)、bmc(团状模塑料)、预浸渍的、rtm(树脂传递模塑成型)、拉挤成型、灌注成型、热成型或者纤维缠绕。这些方法需要使用具有明确定义的黏度的树脂，所述黏度可根据本发明基于中心核的性质和官能度、留存的还原糖苷单元的性质、接枝于每个糖苷单元上的脂质链的量以及其不饱和度的化学官能化的密度和性质来调整。例如，在相同接枝和官能度的情况下，具有芳香核的分子会显示出相比于其中心结构为脂肪族的分子所观测到的黏度明显更高的黏度。官能度的密度是用于调整树脂初始黏度的另一有效参数(参见环氧树脂情况下的实施例1)。因此可以制备会生成液态溶液的分子，其完美地适用于直接注入方法(灌注成型、rtm、纤维缠绕等)，或者相反地，通过smc、bmc乃至预浸渍物质技术可实现制备具有对其使用必要的高黏度的树脂。实施例5和6通过将本发明应用于环氧预聚物的开发特别地说明了该观点。

从而本发明的目的是通过根据本发明将制剂进行化学或物理改性获得的材料。

以下的实施例1至6和图1至3说明了本发明而不对其进行限制。

图1图示了根据实施例4对于不同的交联温度120℃、140℃和160℃，所制备的bgh8e-ipda混合物的交联动力学。该曲线表示所述反应混合物的粘弹性组分的动力学发展。组分g’(连续曲线)称为储能模量；其表示材料储存并恢复的模量，并表明了其机械刚性。组分g”(点状曲线)表示“损耗模量”，表征由于在材料内部发生的分子运动所消耗的机械能。

图2图示了根据实施例5在140℃下交联3小时后获得的材料bgh8e-mhppa的热机械曲线。所述称为tan(δ)的曲线为在不同温度下测得的g”/g’比例。

图3为分别根据实施例5和实施例6获得的材料bgh8e-mhhpa和材料bgh16e-mhhpa的热机械响应的对比。轮廓线符号表示bgh8e-mhhpa的响应，并且实心符号表示bgh16e-mhhpa的响应。组分g’的变化用圆圈符号(○，●)表示，而组分g”的变化用三角形符号(△，)表示。

图4示出了由反应性制剂bgh8e-ipda和gh16e-ipda分别交联而获得的材料的热机械曲线。连续曲线表征每种基质的“储能模量”g’，而点状曲线表示这些相同材料的“损耗模量”g”的变化。通过采取主要的弛豫温度、即在g”曲线的最大值处的温度，来评估玻璃化转变温度。该系列使得能够对由脂质链的性质产生的影响进行分析以及对间接地通过每摩尔bghxe单元的环氧官能团“x”的个数产生的、对使用ipda作为硬化剂的基质的最终性能的影响进行分析。

图5允许直接比较bgh16e-ipda交联基质的热机械曲线与由利用相同交联剂(ipda)硬化的环氧亚麻籽油(elo)的化学计量混合物获得的材料的特征热机械曲线。连续曲线表征每种基质的“储能模量”g’，而点状曲线表示“损耗模量”g”的发展。再次在g”曲线的最大值处评估玻璃化转变温度。除了每分子的环氧官能团的个数(bgh16e为16，elo为6)，该图特别图示了环氧预聚物(在bgh16e的情况下为bgh，并且在elo的情况下为丙三醇)的分子核对于交联后各基质的热机械性能的影响。

实施例1：二糖苷脂肪酸多元酯的一般合成

1.1.全乙酰化的二葡糖苷x的制备

根据上图，β-d-葡萄糖五乙酸酯(β-d-glc(oac)5)作为糖基供体。其可商购获得，或通过乙酸酐对葡萄糖的作用而容易地获得(根据本领域技术人员已知的全乙酰化技术)。二元醇由式ho-x-oh表示。将糖苷供体和二元醇溶于无水二氯甲烷(ch2cl2)。然后将三氟化硼乙醚(bf3·oet2)以糖基供体/ho-x-oh/bf3·oet2的摩尔比为1:0.5:1滴加到反应混合物中。将反应介质在环境温度下、在惰性气氛(氮气)下搅拌24小时。使用碳酸氢钠(nahco3)饱和水溶液之后用氯化钠(nacl)饱和水溶液通过液-液萃取纯化有机相。用硫酸镁(mgso4)干燥有机相，然后在减压下通过ch2cl2蒸发进行浓缩。根据二元醇的性质，通过柱层析或通过重结晶分离二葡糖苷x(也表示为术语二葡糖苷并缩写为bgx)。

二葡糖苷bgx的收率和任意副产物取决于亲核试剂二元醇。

1.2.酯交换反应(酯-酯交换)

下表中给出由脂肪酸通过酯交换反应合成二葡糖苷多元酯时所涉及的反应，其中r表示脂质链并且r1为二葡糖苷。

将步骤1.1获得的全乙酰化的二葡糖苷x、脂肪酸甲酯(fame)和表示为所述混合物总质量的2％的na混合，在110至120℃、在包括0至667pa(0至5mmhg)的减压下进行酯交换反应2至6小时以捕获形成的乙酸甲酯。乙酰基：fame的摩尔比为1:1。

反应完成后，趁热用己烷稀释反应混合物然后用乙酸中和。用甲醇通过液-液萃取纯化有机相。将在减压下蒸发己烷后分离具有5至8的高ds的二葡糖苷多元酯。通过1hnmr和maldi测定混合物的平均替代度。

1.3.双键的官能化

1.3.1环氧化作用

将根据步骤1.2获得的具有“n”摩尔双键的脂肪酸二葡糖苷多元酯(bgp)、乙酸和amberlite120h树脂(bgp质量的20质量％)加入反应器并伴随机械搅拌。乙酸/h2o2/双键的摩尔比为0.5:2:1。将反应混合物在惰性气体下混合并加热至约60至70℃，以降低bgp黏度从而获得均相混合物。滴加过氧化氢(h2o2；在水溶液中50质量％)。添加后，根据需要的环氧化程度将反应混合物混合30分钟至4小时。反应一旦完成，用二乙醚稀释反应混合物然后过滤树脂。使用h2o、之后用碳酸氢钠(nahco3)饱和水溶液之后用氯化钠(nacl)饱和水溶液通过液-液萃取纯化混合物。有机相用mgso4干燥然后在减压下蒸发，以回收环氧化的脂肪酸二葡糖苷多元酯(bgpe)。分离收率全部大于95％。

1.3.2通过硫醇-烯化学的官能化

-热路线

该方法需要使用对于3eq.半胱胺盐酸盐(3eq)来说0.02eq.水平的引发剂(2,2’-偶氮二异丁腈或aibn)。后者的剂量为使[cahc]/[c＝c]摩尔比等于3。将根据步骤1.3.2的方案制备的不饱和脂肪酸二葡糖苷多元酯、aibn和cahc溶于1,4-二环氧乙烷-乙醇混合物(70-30)。将反应混合物在搅拌下加热至80℃持续24小时，然后使用布氏漏斗过滤。将滤液在真空下浓缩然后溶于氯仿(100ml)中。使用饱和nacl溶液(5×350ml)洗涤溶液。有机相用mgso4干燥，然后在真空下浓缩。收率达到大约70％。

-光化学路线

在锥形瓶中，将根据步骤1.3.2的方案制备的不饱和脂肪酸二葡糖苷多元酯、半胱胺盐酸盐(对于在脂质链上存在的每个双键来说为3eq)以及光引发剂(2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，dmpa，以每[c＝c]0.1eq的剂量)溶于1,4-二氧六环/乙醇混合物(依照质量比70/30m/m)中。将混合物缓慢加热至最高温度40℃然后放置于机械搅拌下直至半胱胺盐酸盐溶解。然后将混合物倒入光反应器中，在搅拌和uv照射下持续包括8至96小时的一段时间(根据所需要的官能化水平而不同)。通过适当的冷却系统将温度维持在20℃的值。由于低的转化率，可蒸发乙醇，并使用na2co3饱和溶液洗涤有机相。然后将其置于-20℃下24小时以使半胱胺盐酸盐重结晶。之后使用布氏漏斗(多孔性玻璃料4)通过过滤除去后者。重复重结晶-过滤步骤直至不再有半胱胺盐酸盐重结晶。然后使用饱和na2co3溶液(3×150ml)洗涤溶液。用mgso4干燥有机相，然后在真空下浓缩。为了获得高转化率，需要用氯仿置换溶剂。如前述地洗涤有机相并分离。收率达到大约87至90％。

实施例2：bgh8的合成

bgh8的化学式为：

其根据实施例1中的一般步骤(步骤1.1和1.2)由葡萄糖、对苯二酚和油酸甲酯合成。

实施例3：bgh8e的合成

bgh8e的化学式为：

其根据实施例1.3.1描述的方案，通过实施例2的bgh8的环氧化制备。

实施例4：由bgh8e和硬化剂ipda制备环氧树脂(bgh8e-ipda)

4.1.树脂的制备

在本实施例中，由环氧预聚物bgh8e和脂环族二胺即异佛尔酮二胺(ipda)的反应混合物形成树脂。进行预聚物和硬化剂的配料以确保反应性物质的完全消耗。后者需要胺n-h基团的总量等于在介质中存在的环氧基团的总量。每分子bgh8e具有8个环氧官能团，而每分子二胺ipda包括4个nh官能团；相关摩尔剂量为1:2。这意味着对于100份来自生物质的bgh8e，有12.7相关份的来自于石油化学的二胺ipda。因此化石碳的比例是低的。

关于实际的混合相，事先将环氧预聚物bgh8e加热至50℃以具有低黏度。二胺ipda从环境温度是液体，但是也将其加热至相同温度以使其与预聚物更容易地合并和混合。

将二胺倒入预聚物中。进行机械搅拌5分钟，同时使bgh8-ipda混合物的温度维持恒定并等于50℃。

然后将反应混合物倒入适当的模具，然后在包括于反应温度范围的温度下进行交联，通过量热分析事先确定反应温度的范围。

4.2bgh8e-ipda的结果

通过对反应混合物的等温流变分析研究交联动力学。将在三个特定温度下对于新鲜混合物获得的结果示于图1中。

从而能够仔细地定义与每个固化时间相关的最小交联时间。从而在优化的时间和温度条件下制备材料bgh8e-ipda。

因此，在与胺硬化剂完全交联后，具有8个环氧基团的bgh8e使得能够获得其性能相当于用同等硬化剂和环氧化的sefose11(sefose11e)所观测的性能的材料，环氧化的sefose11(sefose11e)的化学式为

其在国际申请wo2011/097484中描述并具有11个环氧基团。实际上，材料bgh8e-ipda显示了18℃的tg，相比材料sefose11e-ipda的22℃的tg。

实施例5：由bgh8e和硬化剂mhhpa制备环氧树脂(bgh8e-mhhpa)

5.1树脂的制备

在该新的实施例中，树脂由环氧预聚物bgh8e和酸酐类型交联剂(甲基六氢邻苯二甲酸酐，表示为首字母缩略词mhhpa)的混合物制备。按照酸酐基团个数和环氧基团的个数之比为0.8，对预聚物和硬化剂进行配料，以避免对于材料的物理化学性能有害的羧酸官能团残留。这意味着在该摩尔水平下，对于一摩尔bgh8e配料6.4摩尔的酸酐官能团。在质量比例方面，对于100份bgh8e关联40.1份酸酐mhhpa。将0.4份2-甲基-咪唑类型的催化剂加入到反应混合物中。

关于实际的混合相，事先将环氧预聚物bgh8e加热至50℃以具有低黏度。尽管液体酸酐从环境温度是液体，但是其也被加热至相同温度以使其与预聚物更好地合并并促进其混合。

因此将酸酐加入到预聚物中，然后在等于50℃的恒定温度下进行机械搅拌5分钟。最后加入催化剂，再将混合物机械搅拌1分钟。

在根据与实施例4中提供的方案相同的方案确定最佳条件后，将反应介质置于热处理室中以聚合。

5.2bgh8e-mhhpa的结果

基于bgh8e的材料显示出热机械性能远远优于所记载的使用基于sefose11e和相同硬化剂的混合物的制剂的热机械性能。

图2展示了在140℃交联3小时后，材料的机械弛豫峰达到大约70℃，而具有11个环氧官能团的sefose11e在与mhhpa交联之后具有48.4℃的温度，如在pan等人,biomacromolecules,2011.12(6):p.2416-2428中所报道的。

赋予化学主链刚性的芳香族中心核有助于较高的玻璃化转变温度。该结果强调了中心结构的调整的重要性，这是由于尽管环氧官能团数量减少，但是讨论中的分子仍产生了更好的结果。

相反地，脂肪族中心二元醇的使用使得能够制备非常有弹性的材料。

实施例6：由bgh16e和硬化剂mhhpa制备环氧树脂(bgh16e-mhhpa)

6.1树脂的制备

6.1.1bgh16e的制备

如前所述，本发明允许使用多种不同的脂肪酸酯。因此，通过使用亚油酸甲酯代替油酸甲酯，能够制备环氧化的二葡糖苷，所述环氧化的二葡糖苷在每个脂肪链包括两个环氧官能团，即每个分子具有总数为16个的环氧官能团。从葡萄糖、对苯二酚和亚油酸甲酯开始，使用实施例1中的一般方法(步骤1.1和1.2)。

6.1.2树脂的制备

其根据实施例5的程序由bgh16e和mhppa制备。按照酸酐基团个数和环氧基团的个数之比为0.8，对预聚物和硬化剂进行配料，以避免对于材料的物理化学性能有害的羧酸官能团残留。这意味着在该摩尔水平下，对于1摩尔bgh16e配料12.8摩尔的酸酐官能团。在质量比例方面，对于100份bgh16e有关联的72.3份酸酐mhhpa。将0.7份2-甲基-咪唑类型的催化剂加入到反应混合物中。

6.2bgh16e-mhhpa的结果

这种合成的多用途性是值得关注的，这是因为如果性能调整的其他方面保持不变(即源自对苯二酚和葡萄糖单元的芳香族核和mhhpa硬化剂)，那么如图3所示最终性能水平甚至高于材料bgh8e-mhhpa。因此与材料的玻璃化转变相关的机械弛豫峰从bgh8e-mhhpa的49℃升高至bgh16e-mhhpa的137℃，该机械弛豫峰取自损耗模量g”曲线的最大值。

实施例7：由bgh16e和硬化剂ipda(bgh16e-ipda)制备环氧树脂

7.1树脂的制备

根据实施例6的程序制备bgh16e。根据已经在利用bgh8e-ipda组合的实施例4中详述的方案，将其与硬化剂ipda混合。对预聚物和硬化剂进行配料以确保反应性物质的完全消耗。后者需要胺n-h基团的总量等于在介质中存在的环氧基团的总量。每分子bgh16e具有16个环氧官能团而每分子二胺ipda包括4nh官能团；相关摩尔剂量为1:4。这意味着对于100份生物来源的bgh16e，有24.4相关份来自于石油化学的二胺ipda。

7.2bgh16e-ipda的结果

这些结果在图4和图5中给出。

图4允许对由反应性制剂bgh16e-ipda制成的交联材料的热机械性能进行评估。与材料的玻璃化转变相关的机械弛豫峰提供了该材料的玻璃化转变温度的良好评价，该机械弛豫峰取自损耗模量g”曲线的最大值。其对于bgh16e-mhhpa为大约42℃，相比之下，对于前述实施例4中的bgh8e-ipda为18℃。因此可以看出该由亚麻油酸链(在bgh16的情况下)而非由油酸链(在bgh8的情况下)直接提供的效果。较高的不饱和度(bgh16e相对于bgh8e)实现较高的环氧化速率，并且同时实现更紧凑的大分子网，保证了优异的热机械性能。相反，如果交联基质需要表现出更大的机械柔性，材料bgh8e会比bgh16e更有用。

图5实现bgh16e-ipda基质与具有6个环氧官能团的源自环氧化亚麻籽油(elo)的基质的直接比较，该环氧化亚麻籽油如国际申请wo2012136940中所描述。按照摩尔比为1:1.5对elo和ipda进行配料，并在140℃下完全交联超过24小时。相比于elo-ipda(tg＝11℃)，材料bgh16e-ipda(tg＝42℃)的性能优越性是无可争议的。bgh16e-ipda的优异性能是通过更多的环氧官能团个数以及尤其是中心二葡糖苷核的存在带来的，所述中心二葡糖苷核的分子刚性高于elo的丙三醇核的分子刚性。