来源于高性能天然原料的环氧树脂及其制备方法和利用其的环氧树脂固化组合物与流程

本发明涉及一种来源于高性能天然原料的环氧树脂及其制备方法和包含其的环氧树脂固化组合物，更详细地，涉及通过使来源于糖(碳水化合物)的异山梨醇(isosorbide)和来源于甘油的环氧氯丙烷(ech，epichlorohidrin)进行反应来取得的来源于高性能天然原料的环氧树脂及其制备方法和包含其的环氧树脂固化组合物。
背景技术：
：目前正在使用中的双酚类环氧树脂具有粘结力、机械性能、耐化学性优秀，且在固化时很少发生收缩变形的优点，因此在涂敷、粘合剂、电力电子、土木建筑等各种产业领域被广泛利用。将这种双酚类环氧树脂作为主材料的化学物质均来源于石油，在制备及使用中产生环境荷尔蒙等对身体有害的化学物质。目前我们正在使用中的将双酚类环氧作为主材料的化学物质均为来源于石油资源的化学产品，预想到使用这些不可逆化石资源将会导致庞大的环境费用。因此，正在进行从可再生资源中获取来源于现有的石油资源的双酚类环氧的研究，最有代表性的为将碳水化合物类天然原料作为供给源来使用的称为异山梨醇(isosorbide(1，4：3，6-双脱水山梨醇(1,4:3,6-dianhydrosorbitol)))、异艾杜糖醇(isoidide(1，4：3，6-二脱水-l-艾杜糖醇(1,4:3,6-dianhydroiditol)))及异甘露糖醇(isomannide(1，4：3，6-双脱水甘露醇(1,4:3,6-dianhydromannitol)))的单体。已经进行过通过以异山梨醇代替双酚a来制备环氧的有关研究。(easta，jaffem，zhangy，catalanilh。uspatent20080021209，2008)在上述的研究中，不仅使用来源于石油资源的丙烯的环氧氯丙烷，而且需要在115℃的温度进行反应12小时的条件，因此具有经济性低，且难以适用于商业中的问题。技术实现要素：技术问题对此，本发明人缜密分析上述问题并进行研究的结果，提出在最佳的反应条件下，使来源于碳水化合物类的异山梨醇和来源于甘油的环氧氯丙烷进行反应来制备来源于100％生物量的环氧树脂的方法，从而提供来源于天然原料的高性能环氧树脂的制备方法，即，可代替现有来源于石油资源的双酚类环氧化合物，且环保、收率及经济性高，因此可适用于商业上。并且，本发明人提供包含来源于上述天然原料的高性能环氧化合物的环氧固化组合物。解决问题的方案为解决上述问题，本发明提供来源于天然原料的由化学式1表示的化合物：化学式1：其中，n为0至300的整数。本发明的由上述化学式1表示的化合物作为来源于天然原料异山梨醇环氧化合物，在异山梨醇骨骼中结合2个环氧基的分子结构。本发明的方法中使用的来源于天然原料的异山梨醇具有下述化学式2的结构：化学式2：即，在本发明中，将来源于碳水化合物类天然原料的异山梨醇(化学式2)适用为基本骨骼，从而代替来源于石油资源且以环境荷尔蒙成为热点的双酚a，可适用于环保应用领域、饮食及人体接触应用领域等。并且，作为本发明中使用的来源于天然原料的环氧氯丙烷(biobasedepichlorohydrin)，使用将以甘油代替丙烯作为起始物质来取得的物质，其制备工序如下述反应式1：反应式1：用于制备由化学式1表示的化合物的本发明的方法可包括下述步骤(反应式2)。1)第一步骤，在存在如氢氧化钠的少量的氢氧化物的条件下，使由上述化学式2表示的化合物和将甘油作为起始物质而取得的环氧氯丙烷进行预反应。2)第二步骤，在减压条件下，对上述第一步骤的反应物进行本反应。3)第三步骤，在上述第二步骤中的反应结束后进行停置，并通过逆分液仅分离上层液来进行过滤。4)第四步骤，从过滤物回收环氧氯丙烷。反应式2：第一步骤在存在氢氧化物的条件下，使由上述化学式2表示的化合物(异山梨醇)和环氧氯丙烷进行反应，来制备氯乙醇体。在本发明中，由上述化学式2表示的化合物可来源于碳水化合物高分子。具体地，如下述反应式3所示，由上述化学式2表示的化合物可从碳水化合物高分子制备而得。反应式3：首先，提取陆地植物中包含约30至40％左右的如纤维素(cellulose)的碳水化合物高分子，并对其进行水解(hydrolysis)或执行利用酶处理的糖化(saccharification)工序，来取得己糖(hexose)化合物，之后，通过对如上所述的己糖化合物进行加氢反应等来还原醛基，从而制备具有6个羟基的己烷-1,2,3,4,5,6-己醇(hexane-1，2，3，4，5，6-hexol)后，在酸催化剂条件下，通过脱水化反应对上述化合物进行环化反应，由此，可取得作为两个五角环被融合(fused)的二重环化合物的由化学式2表示化合物。本发明中，在存在氢氧化物的条件下，使异山梨醇(化学式2)和环氧氯丙烷进行反应来执行上述第一步骤，上述第一步骤提供异山梨醇(化学式2)和环氧氯丙烷进行反应生成氯乙醇体的反应条件。上述氢氧化物为由碱金属和羟基形成的盐，具体来说，例如，上述氢氧化物可为选自氢氧化锂(lioh)、氢氧化钠(naoh)及氢氧化钾(koh)中的一个以上，但不限于此。作为上述第一步骤的反应物的由化学式2的化合物表示的反应物和环氧氯丙烷的反应重量比为：优选地，相对于100的重量份的由化学式2表示的化合物，环氧氯丙烷为500至1300重量份，更优选地，相对于100的重量份的由化学式2表示的化合物，环氧氯丙烷为550至650重量份。若，相对于100重量份的由化学式2表示的化合物，环氧氯丙烷少于200重量份，则具有因进行高分子化而成为几乎不存在环氧基的高分子的可能性比较高的缺点，若环氧氯丙烷为1300重量份以上，则具有因没有参加反应的环氧氯丙烷的含量过多而生产性降低的缺点。上述第一步骤的由化学式2表示的化合物和氢氧化钠的重量比为：相对于100的重量份的由化学式2表示的化合物，优选地，上述氢氧化钠为4至13重量份，更优选地，相对于100的重量份的由化学式2表示的化合物，上述氢氧化钠为5至11重量份。若相对于100重量份的由化学式2表示的化合物，氢氧化物的重量比少于4或者多于13，则具有副反应物含量变高的缺点。优选地，上述第一步骤的反应时间为0.5至6小时，更优选地，上述第一步骤的反应时间为2至4小时。若反应时间短于0.5小时，则具有高分子含量变高的缺点，若反应时间长于6小时，则具有最终产物的颜色变差的缺点。优选地，上述第一步骤的反应温度为30至100℃，更优选地，上述第一步骤的反应温度为60至90℃。若反应温度低于60℃，则具有因进行高分子化而分子量变高的缺点，若反应温度高于90℃，则具有副产物增加的缺点。第二步骤在存在氢氧化物的条件下，使氯乙醇体和环氧氯丙烷进行减压反应，第二步骤提供可通过使环氧氯丙烷体闭环来生成环氧基的反应条件。上述第二步骤的由化学式2表示的化合物和氢氧化物的重量比为：优选地，相对于100重量份的由化学式2表示的化合物，氢氧化物为40至70重量份，更优选地，相对于100重量份的由化学式2表示的化合物，氢氧化物为44至60重量份。若相对于100重量份的由化学式2表示的化合物，氢氧化物的重量比低于40，则具有副产物增加的缺点，若氢氧化物的重量比高于70，具有因未反应的氢氧化物残留于树脂内而树脂的ph变高的缺点。优选地，上述第二步骤的反应时间为2至12小时，更优选地，上述第二步骤的反应时间为3至6小时。若反应时间短于3小时，具有高分子量增加的缺点，若反应时间长于12小时，则具有副产物增加的缺点。优选地，上述第二步骤的反应温度为30至100℃，更优选地，上述第二步骤的反应温度为60至90℃。若反应温度低于60℃，则因进行高分子化而分子量变高的缺点，若反应温度高于90℃，则具有副产物增加的缺点。优选地，上述第二步骤的减压程度为300至100torr，更优选地，上述第二步骤的减压程度为180至250torr。若减压程度低于300torr，则具有因系中残留过多水而阻碍反应的缺点，若减压程度高于100torr，则具有因回流量增加而高分子含量增加的缺点。第三步骤在上述第三步骤中，由化学式2表示的化合物和环氧氯丙烷的反应结束后，停止搅拌，并停置规定时间后，利用泵仅抽取上层液并进行过滤，在此步骤中，去除树脂内残留的副产盐。第四步骤在上述第四步骤中，回收由化学式2表示的化合物和未进行反应的未反应环氧氯丙烷。此时，优选地，在160℃的温度且5～20torr的条件下进行回收。另一方面，本发明提供包含由上述化学式1表示的化合物和固化剂的环氧树脂固化组合物(a、b、c)。本发明的用于环氧树脂固化组合物a的固化剂可为由下述化学式3表示的酸酐固化剂。上述酸酐固化剂包括六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二琥珀酸酐、顺式丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐及无水氯菌酸等。化学式3：其中，r，r’独立地为h或cxhy(x、y＝1～30的自然数)。另一方面，例如，作为不具有芳香核的聚羧酸酐，可使用琥珀酰酐、甲基四氢苯酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐等。作为本发明中可使用的上述酸酐固化剂，可以单独或混合两个以上来使用。并且，在本发明中，用于环氧树脂固化组合物b、c的固化剂可包括具有两个以上与多胺类、聚羧酸酐、聚酰胺类、聚硫醇类等与环氧基反应的反应性基的化合物或三级胺类、咪唑类、路易斯酸类、硫鎓盐类、双氰胺类、有机酸二酰肼类、卟吩类等固化催化剂。优选地，具有两个以上反应性基的化合物为不具有芳香核的多胺类或聚羧酸酐，优选地，固化催化剂为三级胺类、咪唑类、磷化氢类、烯丙基锍盐。优选地，多胺类为具有2～4个氨基的的多胺类，优选地，聚羧酸酐为二羧酸酐、三羧酸酐、及四羧酸酐。优选地，不具有芳香核的多胺类为脂肪族多胺化合物或脂环式多胺化合物。具体地，这种多胺类为乙二胺、三亚乙基四胺、四乙撑五胺、己二胺、聚氧化烯多胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。上述聚氧化烯胺为具有聚醚多元醇的羟基被取代为氨基的结构的多胺，例如，具有2～4个氨基的化合物。在本发明中，上述聚酰胺固化剂可为由化学式4表示：化学式4：其中，r，r’独立地为h或cxhy(x、y＝1～30的自然数)，n＝1～100的自然数。并且，本发明的环氧树脂可包含由下述化学式5表示的聚醚胺固化剂：化学式5：其中，r，r’独立地为h或cxhy(x、y＝1～30的自然数)，n＝1～100的自然数。例如，聚醚胺类为α-(2-氨基乙基甲基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(d-230，d-400)；三乙二醇二胺和低聚物(xtj-504，xtj-512)、聚(氧(甲基-1，2-乙二基))、α，α’-(氧化二-2，l-乙亚基)二(ω-(氨基甲基乙氧基))(xtj-511)；二(3-氨丙基)聚四氢呋喃350；二(3-氨丙基)聚四氢呋喃750；聚(氧(甲基-1，2-乙二基))、α-羟基-ω-(2-氨基甲基乙氧基)乙醚和2-乙基-(羟甲基)-l，3-丙二醇(t-403)等。本发明的环氧树脂固化组合物(a、b、c)可包含固化促进剂。上述固化促进剂可以为任何的叔胺，但更优选地，上述固化促进剂为选自由二甲胺基甲基苯酚、三甲基氨基甲基苯酚、苯二甲胺组成的组中的任一个以上，由此，可极大化固化速度及固化物的性能。并且，本发明的环氧树脂固化组合物(a、b、c)还可包含无机填料。作为上述无机填料，使用二氧化硅、氧化铝或滑石中的至少一个为有效。并且，本发明的环氧树脂固化组合物(a、b、c)根据需求特性，还可包含包括如硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌及硬脂酸钙的离型剂及颜料在内的多种混合添加剂。本发明的环氧树脂固化组合物(a、b、c)通过挤压机、混炼机或轧辊将上述混合物进行充分混合及均质化来制备。优选地，聚环氧化物和固化剂的组合比为以环氧为基本的固化剂的反应性基的当量比为0.8～1.2左右。若以其他的比率来使用，则可容易使固化物的物性下降。由聚环氧基和固化剂的组合而成的环氧类树脂中可配合反应性添加剂或非反应性添加剂。作为反应性添加剂，例如，具有一个与烷基单胺等的环氧反应的反应性基的化合物、具有环氧基或氨基的偶联剂等。优选地，在由聚环氧、固化剂和任意成分的添加剂的组合而成的环氧类树脂中，有关环氧类树脂的聚环氧化物含量为4～80wt％。发明的效果本发明的由化学式1表示的来源于天然原料的异山梨醇环氧可代替现有的作为对人体有害物质的双酚a类环氧物质，且由于以来源于甘油的环氧氯丙烷代替石油资源来适用，从而以100％来源于天然资源来对应高油价时代，并可减少不可逆二氧化碳的发生，具有环保的优点。并且，本发明具有如下的优点，即，通过使工序条件最优化来制备低粘度的来源于天然原料的环氧，从而不仅将天然原料作为原料，而且，还可以实现来源于现有的石油资源的环氧物质和同等或更优秀的环氧固化物的物性。附图说明图1至5为在实施例1至4、比较例1中生成的环氧树脂的凝胶渗透色谱(gpc)图谱。具体实施方式以下，根据本发明的实施例进行说明，但本发明并不局限于下述实施例。实施例1向安装有倾析器的冷却管、搅拌机、具有氮流入口的1000ml的圆底烧瓶中投入100g的异山梨醇、633g的环氧氯丙烷，升温至63℃并进行溶解。若系中的溶液完全溶解，则将11g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入2小时来进行预反应。之后，在65℃的温度、120torr的减压条件下，将109g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入200分钟来进行本反应。通过倾析器持续去除本反应中所产生的水。本反应结束后，利用滤纸减压过滤反应物，并利用丙酮清洗残留的树脂。将经过滤的反应物慢慢升温减压至150℃、5torr，通过回收未反应的环氧氯丙烷来取得本发明的化学式1的环氧树脂。此时，所生成的环氧树脂的环氧当量为184g/eq、在25℃温度下粘度为16221cps，且相对于理论树脂量，收率为98％。上述环氧树脂的分子量分布(凝胶渗透色谱)如图1所示。相当于39分钟的保留时间的区域为n＝0的环氧体，其含量为32％。实施例2向安装有倾析器的冷却管、搅拌机、具有氮流入口的1000ml的圆底烧瓶中投入100g的异山梨醇、633g的环氧氯丙烷，升温至75℃并进行溶解。若系中的溶液完全溶解，则将11g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入4小时来进行预反应。之后，在75℃的温度、220torr的减压条件下，将109g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入200分钟来进行本反应。通过倾析器持续去除本反应中所产生的水。本反应结束后，利用滤纸减压过滤反应物，并利用丙酮清洗残留的树脂。将经过滤的反应物慢慢升温减压至150℃、5torr，通过回收未反应的环氧氯丙烷来取得本发明的化学式1的环氧树脂。此时，所生成的环氧树脂的环氧当量为182g/eq、粘度在25℃温度下粘度为8266cps，且相对于理论树脂量，收率为98％。上述环氧树脂的分子量分布(凝胶渗透色谱)如图2所示。相当于39分钟的保留时间的区域为n＝0的环氧体，其含量为34％。实施例3向安装有倾析器的冷却管、搅拌机、具有氮流入口的1000m的l圆底烧瓶中投入100g的异山梨醇、633g的环氧氯丙烷，升温至75℃并进行溶解。若系中的溶液完全溶解，则将11g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入2小时来进行预反应。之后，在75℃的温度、220torr的减压条件下，将120g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入7小时来进行本反应。通过倾析器持续去除本反应中所产生的水。本反应结束后，利用滤纸减压过滤反应物，并利用丙酮清洗残留的树脂。将经过滤的反应物慢慢升温减压至150℃、5torr，通过回收未反应的环氧氯丙烷来取得本发明的化学式1的环氧树脂。此时，所生成的环氧树脂的环氧当量为168g/eq、粘度在25℃温度下粘度为4367cps，且相对于理论树脂量，收率为98％。上述环氧树脂的分子量分布(凝胶渗透色谱)如图3所示。相当于39分钟的保留时间的区域为n＝0的环氧体，其含量为42％。实施例4向安装有倾析器的冷却管、搅拌机、具有氮流入口的1000ml的圆底烧瓶中投入100g的异山梨醇、633g的环氧氯丙烷，升温至75℃并进行溶解。若系中的溶液完全溶解，则将11g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入2小时来进行预反应。之后，在75℃的温度、220torr的减压条件下，将108g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入200分钟来进行本反应。通过倾析器持续去除本反应中所产生的水。本反应结束后，利用滤纸减压过滤反应物，并利用丙酮清洗残留的树脂。将经过滤的反应物慢慢升温减压至150℃、5torr，通过回收未反应的环氧氯丙烷来取得本发明的化学式1的环氧树脂。此时，所生成的环氧树脂的环氧当量为173g/eq、粘度在25℃温度下粘度为3775cps，且相对于理论树脂量，收率为98％。上述环氧树脂的分子量分布(凝胶渗透色谱)如图4所示。相当于39分钟的保留时间的区域为n＝0的环氧体，其含量为39％。比较例1向安装有倾析器的冷却管、搅拌机、具有氮流入口的1000ml的圆底烧瓶中100g的投入异山梨醇、1266g的环氧氯丙烷，升温至115℃并进行溶解。若系中的溶液完全溶解，则将120g的50％的氢氧化钠水溶液定量注入12小时来进行反应。此时，所生成的环氧树脂的环氧当量为306g/eq，粘度在50℃温度下粘度为13365cps，且相对于理论树脂量，收率为98％。上述环氧树脂的分子量分布(凝胶渗透色谱)如图5所示。相当于39分钟的保留时间的区域为n＝0的环氧体，其含量为34％。应用例1(重型电机用模型(molding))对作为环氧树脂的在实施例4中制备的异山梨醇环氧树脂、作为固化剂的作为酸酐固化剂的六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalicanhydride，hhpa)和作为促进剂的苄基二甲胺(benzyldimethylamine，bdma)进行混合，来制备本发明的环氧树脂组合物a，并在130℃的温度下进行固化反应14小时。比较例2(一般的双酚a型环氧树脂组合物及固化物的制备)除了使用作为环氧树脂的yd-128(国都化学产品)之外，以与应用例1相同的方法制备了环氧树脂固化物。表1中整理出应用例1和比较例2的环氧树脂组合物成分及含量。表1应用例1(含量g)比较例2(含量g)环氧树脂实施例4环氧(100)yd-128(100)固化剂(六氢邻苯二甲酸酐)8576促进剂(苄基二甲胺)11下列表2中示出分别对表1的环氧树脂固化物进行测定的耐热性、吸收性、拉伸强度及拉伸弹性率、弯曲强度及弯曲弹性率。表2*耐热性测定：通过差示扫描量热分析测定了玻璃化转变温度。*吸收性测定：在25℃的蒸馏水中保管72小时后，测定了重量的变化。*拉伸强度及拉伸弹性率测定：根据asem638规格，准备试片，例用千分尺测定试片的宽度和厚度，利用u.t.m试验机进行测定。*弯曲强度弯曲弹性率测定：准备试片，用千分尺测定了试片的宽度和厚度，利用u.t.m试验机进行了测定。如表2所示，在使用本发明的环氧树脂的情况下，与来源于石油的基板双酚a型环氧进行比较时，可制作弯曲强度类似而伸长率优秀三倍以上的优秀物性的模型。应用例2(水中粘合剂的分离(adhesivesdebondedinthewater))对作为环氧树脂的在实施例4中制备的异山梨醇环氧树脂、作为固化剂的作为聚酰胺固化剂的g-5022x70(国都化学产品)进行混合，并在铁板上形成厚度为150μm的涂膜，来制备本发明的环氧树脂组合物b，在常温下进行固化反应24小时，并在80℃的温度下进行固化反应2小时。比较例3(普通的双a型环氧树脂组合物及固化物的制备)除了使用作为环氧树脂的yd-128(国都化学产品)之外，以与应用例2相同的方法制备了环氧树脂固化物。表3中整理出应用例2和比较例3的环氧树脂组合物的成分及含量。表3应用例2(含量g)比较例3(含量g)环氧树脂实施例4环氧(100)yd-128(100)固化剂(g-5022x70)144.5134.4下列表4中示出分别对表3的环氧树脂固化物进行测定的耐热性、吸收性、粘结力、水分离试验(waterdebondingtest)。表4*耐热性测定：通过差示扫描量热分析测定了玻璃化转变温度。*吸收性测定：在25℃的蒸馏水中保管72小时后，测定了重量的变化。*粘结力测定：在经涂敷的基板用刀划出四边形方眼，在划出的格子上粘贴粘结性好的胶带后，迅速地揭开胶带来呈现基板上所残留的四边形方眼的剩余数量。(astmd3359)*水分离试验：准备经涂敷的基板，测定了对经涂敷的上述基板进行x-cut后浸泡在70℃的水中时涂敷膜被分离所用时间。如表4所示，在使用本发明的环氧树脂的情况下，与来源于石油的基板双酚a型环氧进行比较，虽然粘结力相似，但放入热水时粘结力骤降，因此可利用此性质来将本发明的环氧树脂用作如下的粘合剂的用途来使用，即，在水外要求优秀的粘结力而在水中粘结力骤降，从而使附着物脱落。应用例3(防雾用吸收性涂敷)对作为环氧树脂的在实施例4中制备的异山梨醇环氧树脂、作为固化剂的聚氧化烯三胺(聚醚胺t-403，亨斯迈(huntsman)产品)进行混合，并在玻璃板上形成厚度为150μm的涂膜，来制备本发明的环氧树脂组合物c，在常温下进行固化反应24小时，并在80℃的温度下进行固化反应2小时。比较例4(普通的脂肪族聚缩水甘油醚组合物及固化物制备)除了使用作为环氧树脂的脂肪族聚缩水甘油醚化合物(de-211，hajinchemtech产品)(57g)之外，以与比较例3相同的方法制备了环氧树脂固化物。对于吸收防昙性的评价，通过在20℃、相对湿度50％的环境下放置1小时后，放置在40℃的温水上，来测定了直到认定变浑浊且因水膜而产生透视上的失歪曲所需要的时间。通常，可在2～5秒内在没有经过防昙加工的钠钙玻璃上观测到雾气。实用中用于防雾需要50秒钟以上的防昙性，优选地，需要70秒钟以上的防昙性，更优选地，需要100秒钟以上的防昙性。表5中整理出应用例3和比较例4的环氧树脂组合物的成分及含量、吸收防昙性。表5如表5所示，在使用本发明的环氧树脂的情况下，与现有的使用中的脂肪族聚缩水甘油醚化合物进行比较，在吸收防昙性试验中，本发明的环氧树脂具有优秀三倍以上的防昙性，因此可应用于制备防雾用膜。产业上的可利用性本发明的由化学式1表示的来源于天然原料的异山梨醇环氧可代替现有的作为对人体有害物质的双酚a类环氧物质，且由于适以来源于甘油的环氧氯丙烷代替石油资源来适用，从而以100％来源于天然资源来对应高油价时代，并可减少不可逆二氧化碳的发生，具有环保的优点。并且，本发明具有如下的优点，即，通过使工序条件最优化来制备低粘度的来源于天然原料的环氧，从而不仅将天然原料作为原料，而且，还可以实现来源于现有的石油资源的环氧物质和同等或更优秀的环氧固化物的物性。当前第1页12