本发明涉及即使相对于未完全干燥的涂装面也能够形成密合性优异的涂膜的环氧树脂组合物，详细而言，涉及相对于液态环氧树脂使室温下的固化成为可能、且可适用于润湿面的环氧树脂用固化剂及使用其而得到的环氧树脂组合物。
背景技术：
：以往，海中、海边、河川、湖等中构筑有大量的钢结构物、混凝土结构物，它们一直曝露于严酷的腐蚀环境中。它们等的润湿面的以往修补方法已知有：对周围进行拦截、排水、干燥的方法，但该方法的操作成本非常高。因此，提供将未完全干燥而能够涂装、固化的聚酰胺固化环氧树脂、或改性胺固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂等作为基材的润湿面涂装型防蚀材料(例如，参照专利文献1、2)。然而，对于将上述各树脂作为基材的润湿面涂装型涂料，混凝土的润湿面中存在如下缺点：涂布性不充分、或即使能够涂布形成膜的密合性也会变得不充分。近年来，从大型结构物的耐用年数的观点出发，混凝土的裂痕修补、抗震化的要求变多，特别是隧道内的涌水、酸性强的温泉地的难施工等以往所提供的润湿面涂装型涂料所无法应对的情况较多，要求改善性能。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平7-216057号公报专利文献2：日本特开2005-187683号公报技术实现要素：发明要解决的问题鉴于上述实际情况，本发明要解决的课题在于，提供环氧树脂用固化剂、及使用其的环氧树脂组合物，所述环氧树脂用固化剂是在室温下能够使环氧树脂固化的固化剂，且即使不是完全干燥的环境下的基材也能够得到密合性优异的固化物(固化涂膜)。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过组合芳香族胺和特定的脂肪族胺来解决上述课题，至此完成了本发明。即，本发明提供环氧树脂用固化剂、使其与环氧树脂组合而成的环氧树脂组合物，该环氧树脂用固化剂的特征在于，含有芳香族胺(a1)、具有芳香环或环烷烃环的脂肪族胺(a2)和固化促进剂(a3)。发明的效果根据本发明，在以往的润湿面涂装型涂料中应对不充分的隧道内的涌水、酸性强的温泉地的难施工等中，可以得到对混凝土的密合性优异的固化物，因此，可以提供在润湿环境下的、能适用作混凝土用底漆、混凝土用修补材、注入材、施工缝(constructionjoint)材的环氧树脂固化体系。具体实施方式本发明的环氧树脂用固化剂的特征在于，组合使用芳香族胺(a1)和具有芳香环或环烷烃环的脂肪族胺(a2)。一般来说，已知：芳香族胺(a1)即使与液态环氧树脂、固化促进剂组合使用，也缺乏室温下的固化性，已知难以得到指触干燥水平的涂膜。另一方面，由于为芳香族化合物，因此还已知所得的涂膜的耐水性优异，适用于润湿面，但在室外进行加热固化反应是不可能的，因此，为了适用于室温固化体系，限制于以添加剂水平的极少量的使用。另一方面，脂肪族胺从在室温下能够与环氧树脂反应的观点出发，广泛应用作一般用涂料的材料。然而，短链的脂肪族胺为水溶性，即使为长链的胺，其固化涂膜的耐水性不充分的情况也较多，成为在润湿环境下的涂膜的白化原因的情况也较多。本发明中，为了有效利用芳香族胺与脂肪族胺的优点，使对润湿面的适用成为可能，进行了深入研究，结果发现：使用具有芳香环或环烷烃环的脂肪族胺(a2)作为脂肪族胺，与环氧树脂组合使用时，所得的固化物的耐水性、密合性等优异。作为本发明中可以使用的芳香族胺(a1)，没有特别的限制，例如可举出：苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、二乙基甲苯二胺、邻甲苯二胺、对甲苯二胺、亚甲基桥连(methylenebridge)聚(亚苯基)胺混合物(例如，由苯胺和甲醛衍生的缩合产物)、2,2’-/2,4’-/4,4’二氨基二苯甲烷的异构体的混合物、以及其同类的物质、或它们组合，可以单独使用也可以适宜组合2种以上使用。前述芳香族胺(a1)还包含室温(10～30℃)下为固体、或结晶性强、不易液态化的胺，此时，通常称为环氧加合的、使用后述液态环氧树脂(b)而使一部分改性，进行液态化来使用是优选的。环氧加合物通过环氧基的开环生成羟基，该羟基具有促进缩水甘油基与氨基反应的效果，另外，由于也有助于与基材的密合性，因此，室温固化性、密合性等变得优异。这些当中，从所得固化物与混凝土基材的密合性优异，且具有室温下的流动性，能容易赋予液态的固化剂的观点出发，特别优选使用二氨基二苯甲烷的环氧加合物或二乙基甲苯二胺的环氧加合物。本发明中使用的脂肪族胺(a2)在其结构中必须具有芳香环或环烷烃环。通过具有这种环结构，即使在润湿环境下也不会产生白化，固化物的耐水性也变得良好。作为前述脂肪族胺(a2)，没有特别的限制，例如可举出：1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、氢化邻甲苯二胺、氢化间甲苯二胺、间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、各种异构体或降冰片烷二胺、苄胺、苄基乙二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、以及亚甲基桥连聚(环己基)胺等，可以单独使用也可以组合使用2种以上。对于它们，为了调制分子量并抑制挥发性、或调整制成固化剂时的流动性至容易操作的范围，可以在进行曼尼希改性、环氧加合、聚酰胺胺等各种改性之后使用。这些当中，从润湿环境下与环氧树脂组合使用时的固化性优异，所得的固化物与基材的密合性也良好的观点出发，优选使用苄基乙二胺、苄胺、间苯二甲胺。本发明中的固化剂中除了上述芳香族胺(a1)、特定的脂肪族胺(a2)以外，还含有固化促进剂(a3)。固化促进剂(a3)如其名称那样为促进环氧树脂中的缩水甘油基与氨基反应的物质，可举出：各种芳香族羧酸类、除前述(a1)、(a2)以外的胺类、酚类以及其改性物。作为前述芳香族羧酸类，可举出：苯甲酸、水杨酸、三羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸、苯六甲酸等。作为前述胺类，可举出：双(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺(bdma)、2(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-10)、2,4,6-(三(二甲氨基)甲基)苯酚(dmp-30)、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-1-烯(dbu)等叔胺、羟基胺、苯氧基胺等羟基胺类、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4(5)-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类等。作为前述酚类，例如可举出：苯酚、甲酚、丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、4-辛基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、腰果酚等。另外，作为前述酚类的改性物，可以使用曼尼希反应物、酚醛树脂等作为固化促进剂(a3)。这些当中，从容易调制与环氧树脂组合使用时的室温固化速度的观点出发，优选使用酚类或咪唑类，特别优选使用4-叔丁基苯酚、2-甲基咪唑。进而混合两者使用也是优选方法。本发明的固化剂中，前述芳香族胺(a1)与特定的脂肪族胺(a2)的使用比例没有特别的限制，但从与环氧树脂组合使用时的室温下的固化性和所得固化物的耐水性、密合性的观点出发，芳香族胺(a1)与脂肪族胺(a2)的质量比(a1)/(a2)优选为10/90～90/10的范围、特别优选为50/50～80/20的范围。另外，本发明的固化剂中的前述固化促进剂(a3)的使用比例相对于固化剂的总质量优选为10～40质量％的范围，如前所述，优选使用酚类、咪唑类，组合它们时，作为其使用比例，以酚类/咪唑类(质量比)计优选为80/20～100/0的范围。本发明的固化剂中，通过组合使用芳香族胺(a1)和脂肪族胺(a2)，有时其均匀性不足。这种情况下，优选组合使用对于两者有相容性的二甲苯树脂等。此时，从不阻碍室温固化性，且固化物的密合性、强度等的观点出发，优选的是，二甲苯树脂的使用比例相对于固化剂总量为5～30质量％的范围。因此，作为本发明的固化剂的优选使用比例在将固化剂总量设为100质量份时，芳香族胺(a1)为50～60质量份、特定的脂肪族胺(a2)为20～30质量份、酚系固化促进剂为5～15质量份、咪唑系固化促进剂为0～5质量份、二甲苯树脂为5～15质量份。本发明的固化剂中，除了前述成分以外，在不阻碍本发明的效果的范围内可以配混各种添加剂、填充剂等。作为前述添加剂、填充剂，例如可举出：表面活性剂、螯合剂、聚羧酸的胺盐等添加剂、各种消泡剂、铬酸盐系、磷酸盐系、钼酸系、硼酸系、铅酸系、铁氧体系、金属粉系等的防锈颜料、片状颜料、强化用纤维、通常涂料中使用的着色颜料、超微粉末二氧化硅、碳酸钙、表面处理碳酸钙、滑石、云母、硅酸铝等体质颜料、水泥、活性氧化铝、碳酸钙、氧化钛等。本发明的固化剂作为各种环氧树脂的固化剂发挥功能，环氧树脂可以根据用途、固化物的物性等适宜选择，鉴于前述固化剂的润湿环境下的优异固化性，优选与液态环氧树脂(b)组合用作双组分型组合物。作为前述液态环氧树脂(b)，只要与本发明的前述固化剂中的氨基反应就没有特别的限制，从调制组合物时的流动性、固化反应速度、以及固化物对基材的密合性、固化物的耐水性等的观点出发，优选使用双酚型环氧树脂(b1)，特别是最优选使用双酚a型环氧树脂、或双酚f型环氧树脂。作为前述液态环氧树脂(b)，除了双酚型环氧树脂(b1)以外，从组合物的流动性、固化物的机械物性的观点出发，优选组合使用多元醇的缩水甘油醚(b2)、脂肪族羧酸的缩水甘油酯(b3)。作为多元醇的缩水甘油醚，例如可举出：聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、间苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等，可以单独使用也可以混合2种以上使用。作为脂肪族羧酸的缩水甘油酯(b3)，例如可举出：新癸酸缩水甘油酯等。这些当中，从与前述固化剂的相容性良好，且制成组合物时的流动性、固化速度、所得固化物的机械强度等的观点出发，优选使用1,6-己二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯。对于前述双酚型环氧树脂(b1)与前述多元醇的缩水甘油醚(b2)和/或多元酸的缩水甘油酯(b3)的使用比例没有特别的限制，作为前述(b1)与〔(b2)+(b3)〕的质量比(b1)/〔(b2)+(b3)〕，从反应速度、固化物的强度、以及与基材的密合性的均衡性优异的观点出发，优选70/30～90/10的范围。另外，从与本发明的固化剂(a)的配混调整简单的方面出发，优选将环氧树脂(b)的环氧当量预先调整至150～250的范围，作为固化剂(a)中的理论活性氢当量(计算值)与环氧树脂(b)的环氧当量的比，优选在1.0/0.7～1.0/1.2的范围内使用。本发明的环氧树脂组合物中，从进一步提高与基材的密合性，润湿环境下的施工变得容易的观点出发，优选组合使用各种含反应性官能团的硅烷偶联剂(c)。作为前述硅烷偶联剂(c)，没有特别的限制，例如可举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基·丁叉基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二乙氧基(缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些当中，优选使用与前述固化剂(a)或环氧树脂(b)具有反应性的含官能团的硅烷偶联剂。特别优选的是，在使用含氨基的硅烷偶联剂时，预先在本发明的固化剂(a)中添加，在使用含缩水甘油基的硅烷偶联剂时，预先在液态环氧树脂(b)中添加等以不阻碍贮存稳定性的范围内适宜选择而使用。对于将前述硅烷偶联剂(c)作为组合物的一个成分时的优选配混量，例如优选在组合物中以1～10质量％的范围、特别是以1～5质量％的范围使用。使用含缩水甘油基的硅烷偶联剂时，特别优选在液态环氧树脂(b)中以1～10质量％的范围使用。本发明的树脂组合物还可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、有机微珠、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、防浊剂、着色剂、无机填料等添加剂。对于前述紫外线吸收剂，例如可举出：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。对于前述抗氧化剂，例如可举出：受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。对于前述有机硅系添加剂，例如可举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等那样的具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酸基的聚二甲基硅氧烷等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。对于前述有机微珠，例如可举出：聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸苯乙烯微珠、有机硅微珠、玻璃微珠、丙烯酸类微珠、苯并胍胺系树脂微珠、三聚氰胺系树脂微珠、聚烯烃系树脂微珠、聚酯系树脂微珠、聚酰胺树脂微珠、聚酰亚胺系树脂微珠、聚氟化乙烯树脂微珠、聚乙烯树脂微珠等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。对于前述氟系添加剂，例如可举出：dic株式会社“megafuck”系列等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。前述各种添加剂的用量优选充分发挥其效果且不阻碍本发明的效果的范围，具体而言，在环氧树脂组合物100质量份中，分别优选在0.01～40质量份的范围内使用。本发明的环氧树脂组合物由本发明的固化剂(a)和液态环氧树脂(b)这双组分构成时，将各自液体的粘度调整至所期望的范围而使用。通过液态环氧树脂(b)中组合使用的多元醇的缩水甘油醚(b2)、脂肪族羧酸的缩水甘油酯(b3)，以成为优选20～3000mpa·s、进一步优选50～1500mpa·s的范围的粘度的方式进行调整。若粘度为上述范围，则对干燥和润湿状态的基底的涂布性和渗透性更优异，另外，低温下的固化性更优异。对于组合物的制备方法没有特别的限制，混合两者，以成为均匀的方式进行混合即可。例如将本发明的环氧树脂组合物涂布于混凝土面时，会渗透到其中存在的微细的孔中，另外，排出水分的效果也优异，因此可以一边排出水分一边渗透至基底表面和基底内部，牢固地粘接。因此，对于适用本发明的环氧树脂组合物的混凝土面等基底，不需要预先去除锈、附着物等，另外也不需要制成平滑的面。将本发明的环氧树脂组合物在室外环境下固化时，不需要调制环境中的水分，作为温度，优选为10～30℃的范围，作为直至指触干燥为止的时间，大约为16～40小时。本发明的环氧树脂组合物的固化性不会受到水的影响，不会被阻碍，因此，可以形成与润湿状态的基底牢固地粘接/固化而成的底漆层。施工于底漆层上的树脂涂膜层可以使用具有涂膜形成能力的各种树脂来形成。例如除了聚氨酯橡胶系、丙烯酸类橡胶系、氯丁橡胶系、丙烯酸类树脂系、丙烯酸类树脂系、橡胶沥青系、纤维强化树脂系等的涂膜防水材料以外，还可举出：环氧树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂等，进而，使用这些树脂而成的树脂(聚合物)砂浆、树脂(聚合物)混凝土等也可以用作形成于该底漆上的涂膜材料。另外，本发明的环氧树脂组合物也可以适用作混凝土面的裂痕部的修补、注入材，进而也可以用作施工缝材。实施例以下，举出具体的制造例、实施例对本发明具体进行说明，但本发明并不受这些实施例的限制。例中的份和％在没有特别记载的情况下，全部为质量基准。<含有环氧树脂的主剂的制备>合成例1在具备温度控制装置、温度传感器、搅拌机、冷凝管、氮气管线的玻璃制四口烧瓶中加入双酚a型环氧树脂800g(dic株式会社制，epiclon850，环氧当量188)、1,6-己二醇二缩水甘油醚170g(阪本药品工业株式会社制，sr-16hs，环氧当量155)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷30g(信越化学工业株式会社制，kbm-403，环氧当量236)，进行搅拌混合，在80℃下保持1小时。确认均匀溶解，得到含有环氧当量183的环氧树脂的主剂。合成例2合成例1中，使用双酚f型环氧树脂(dic株式会社制，epiclon830，环氧当量172)代替双酚a型环氧树脂，除此以外，与合成例1同样地操作进行制备，得到含有环氧当量170的环氧树脂的主剂。实施例1在具备温度控制装置、温度传感器、搅拌机、冷凝管、氮气管线的玻璃制四口烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯甲烷550g(shuang-bangindustrialcorp.制，isoclossmda，活性氢当量49.6，熔点90℃)，以100℃加温，使其充分溶解。确认4,4’-二氨基二苯甲烷溶解后，以相同温度保持30分钟。然后，加入苄基乙二胺250g(ptijapancorporation制，hardeneroh-802，活性氢当量50)保持30分钟。冷却至80℃，加入4-叔丁基苯酚100g(dic株式会社制，dic-ptbp)，以80℃使其充分溶解。确认4-叔丁基苯酚溶解后，以相同温度保持30分钟。冷却至60℃，加入二甲苯树脂100g(fudowco.,ltd.制，nicanory-50)并以60℃使其溶解。确认二甲苯树脂溶解后，以相同温度保持30分钟，得到活性氢当量62的固化剂。实施例2在具备温度控制装置、温度传感器、搅拌机、冷凝管、氮气管线的玻璃制四口烧瓶中加入二乙基甲苯二胺550g(lonzajapan株式会社制，detda-80，活性氢当量58)、苄基乙二胺250g(ptijapancorporation制，hardeneroh-802，活性氢当量50)并进行搅拌，升温至80℃，保持30分钟。冷却至80℃，加入4-叔丁基苯酚100g(dic株式会社制，dic-ptbp)，以80℃使其充分溶解。确认4-叔丁基苯酚溶解后，以相同温度保持30分钟。冷却至60℃，加入二甲苯树脂100g(fudowco.,ltd.制，nicanory-50)，以60℃使其溶解。确认二甲苯树脂溶解后，以相同温度保持30分钟。得到活性氢当量58的固化剂。实施例3实施例1中，使用苄胺(广荣化学工业株式会社，苄胺，活性氢当量53.5)代替苄基乙二胺，除此以外，与实施例1同样地操作进行制备，得到活性氢当量63的固化剂。实施例4实施例2中，使用苄胺(广荣化学工业株式会社，苄胺，活性氢当量53.5)代替苄基乙二胺，除此以外，与实施例2同样地操作进行制备，得到活性氢当量59的固化剂。实施例5在具备温度控制装置、温度传感器、搅拌机、冷凝管、氮气管线的玻璃制四口烧瓶中加入4,4’-二氨基二苯甲烷400g(shuang-bangindustrialcorp.制，isoclossmda，活性氢当量49.6，熔点90℃)，以100℃加温，使其充分溶解。确认4,4’-二氨基二苯甲烷的溶解后，一边注意放热一边缓慢投入双酚a型环氧树脂150g(dic株式会社制，epiclon850，环氧当量188)并使其溶解。升温至110℃，以相同温度保持1小时。然后，用1小时使其升温至180℃。以相同温度保持2小时使其反应。将温度冷却至120℃，加入苄基乙二胺250g(ptijapancorporation制，hardeneroh-802，活性氢当量50)保持30分钟。冷却至80℃，加入4-叔丁基苯酚100g(dic株式会社制，dic-ptbp)，以80℃使其充分溶解。确认4-叔丁基苯酚溶解后，以相同温度保持30分钟。然后，加入二甲苯树脂100g(fudowco.,ltd.制，nicanory-50)，以80℃使其溶解。确认二甲苯树脂溶解后，以相同温度保持30分钟，得到活性氢当量82的固化剂。实施例6在具备温度控制装置、温度传感器、搅拌机、冷凝管、氮气管线的玻璃制四口烧瓶中加入酚系曼尼希反应物350g(dic株式会社制，luckamidef4，活性氢当量80)，加温至80℃，使其充分溶解。然后，加入二甲苯树脂125g(fudowco.,ltd.制，nicanorlll)，以相同温度保持30分钟。然后，加入间苯二甲胺改性物250g(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制，gaskamine240，活性氢当量103)、苄胺125g(广荣化学工业株式会社，苄胺，活性氢当量53.5)、二乙基甲苯二胺150g(lonzajapan株式会社制，detda-80，活性氢当量58)，以相同温度保持30分钟。得到活性氢当量80的固化剂。实施例7在具备温度控制装置、温度传感器、搅拌机、冷凝管、氮气管线的玻璃制四口烧瓶中加入酚系曼尼希反应物300g(dic株式会社制，luckamidef4，活性氢当量80)，加温至80℃，使其充分溶解。然后，加入二甲苯树脂50g(fudowco.,ltd.制，nicanorlll)，以相同温度保持30分钟。然后，加入间苯二甲胺改性物250g(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制，gaskamine240，活性氢当量103)、苄胺150g(广荣化学工业株式会社，苄胺，活性氢当量53.5)、二乙基甲苯二胺150g(lonzajapan株式会社制，detda-80，活性氢当量58)，以相同温度保持30分钟。然后，加入水杨酸100g(rhodiajapanltd.制)，以相同温度保持60分钟。得到活性氢当量80的固化剂。比较例1实施例2中，使用三亚乙基四胺(tosohcorporation，teta，活性氢当量24.3)代替二乙基甲苯二胺，除此以外，与实施例2同样地操作进行制造，得到活性氢当量36的固化剂。比较例2实施例1中，使用四亚乙基五胺(tosohcorporation，tepa，活性氢当量27.1)代替二乙基甲苯二胺，除此以外，与实施例1同样地操作进行制造，得到活性氢当量40的固化剂。比较例3实施例2中，使用三亚乙基四胺(tosohcorporation，teta，活性氢当量24.3)代替二乙基甲苯二胺，使用苄胺(广荣化学工业株式会社，苄胺，活性氢当量53.5)代替苄基乙二胺，除此以外，与实施例2同样地操作进行制造，得到活性氢当量37的固化剂。比较例4实施例2中，使用四亚乙基五胺(tosohcorporation，tepa，活性氢当量27,1)代替二乙基甲苯二胺，使用苄胺(广荣化学工业株式会社，苄胺，活性氢当量53.5)代替苄基乙二胺，除此以外，与实施例2同样地操作进行制造，得到活性氢当量40的固化剂。比较例5实施例1中，未投入4-叔丁基苯酚，将二甲苯树脂100g变为200g，除此以外，与实施例1同样地操作进行制造，得到活性氢当量62的固化剂。比较例6实施例1中，未投入4-叔丁基苯酚，将二甲苯树脂100g变为200g，除此以外，与实施例1同样地操作进行制造，得到活性氢当量58的固化剂。按照表-1和表-2的配混比混合由合成例(主剂)、实施例、比较例得到的固化剂。以当量比成为1.0/0.9的方式调整主剂/固化剂的配混比。表-1和表-2示出主剂100g的配混组成、以及对应的固化剂的配混组成。使用所得环氧树脂组合物进行以下评价。<简单粘接评价>将jis砂浆(mortar)(70mm×70mm×20mm)用#240研磨纸平滑地研磨固化层表面，然后使其浸渍于自来水中1小时。提起jis砂浆用抹布轻轻擦拭。在研磨面上粘接作为框的宽8mm、高5mm带糊的垫纸(backer)。框内灌入水2g，在其上涂布树脂组合物(主剂、固化剂混合液)3g，以温度25℃、湿度50％的条件使其固化24小时。将指触干燥性、剥离情况按照下述方法进行评价。指触干燥性：以温度25℃、湿度50％，固化24小时后，直接用手指轻轻按压涂膜，将此时的情况用下述基准进行评价。○：涂膜上未附有指纹，干燥。△：干燥推进，但附有指纹。×：未干燥剥离情况：用金刮刀(铲刀)剥离树脂/砂浆界面。将此时的评价情况以下述基准进行评价。○：确认到材料完全破坏，牢固地粘接。△：确认到一部分材料破坏。×：界面剥离或固化性不良。<粘接强度>jisa6024“建筑修补用注入环氧树脂”记载的某个环境条件(标准、润湿时、干湿重复时)进行固化。各固化后，以标准状态进行粘接强度的试验。[表1]实施例7891011121314主剂合成例1合成例2合成例1合成例1合成例1合成例1合成例1合成例1双酚a型环氧树脂80808080808080双酚f型环氧树脂801，6-己二醇二缩水甘油醚17171717171717173-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷33333333合计100100100100100100100100固化剂实施例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7双酚a型环氧树脂64，4’-二氨基二苯甲烷17171716二乙基甲苯二胺151666苄基乙二胺88710苄胺8756二甲苯树脂(y-50)333334二甲苯树脂(lll)524-叔丁基苯酚333334水杨酸4酚系曼尼希反应物1412间苯二甲胺改性物1010合计3131283129404040简单粘接评价25℃24小时指触干燥性○○○○○○○○剥离情况○○○○○○○○材料破坏材料破坏材料破坏材料破坏材料破坏材料破坏材料破坏材料破坏粘接强度jisa6024标准9.18.99.08.98.89.39.29.1润湿7.57.37.67.47.57.88.07.7干湿反复6.76.36.56.36.26.86.96.6[表2]比较例789101112主剂合成例1合成例1合成例1合成例1合成例1合成例1双酚a型环氧树脂8080808080801，6-己二醇二缩水甘油醚1717171717173-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷333333合计100100100100100100固化剂比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例64，4’- 二氨基二苯甲烷17二乙基甲苯二胺15三乙烯四胺1010四乙烯五胺1011苄基乙二胺5587苄胺55二甲苯树脂2222664-叔丁基苯酚2222合计181918203128简单粘接评价25℃24小时指触干燥性×白浊×白浊×白浊×白浊××剥离情况××××××界面剥离界面剥离界面剥离界面剥离界面剥离界面剥离粘接强度jisa6024标准3.84.03.53.44.24.1润湿1.31.51.21.11.41.3干湿反复2.02.31.91.82.32.1当前第1页12