可倾倒液体织物调理剂组合物的制作方法

本发明涉及包含粘度改性聚合物的可倾倒液体织物调理剂组合物。
背景技术：
：消费者偏好的是织物调理剂在25℃和106s-1下具有至少30mpas的粘度。调理活性物(阳离子)的浓度越高、推荐剂量越低，则组合物固有粘度将越高且有效分配将越是问题。通过加入增稠聚合物可增加液体组合物的粘度，否则其对于消费者偏好来说将太稀。一种这样的添加剂为用水溶胀时直径<10微米的聚合物凝胶。这些颗粒显示出强烈的胶体相互作用并以降低分散性为代价增加粘度。如果产品要从洗衣机抽屉分配，则这种不良的分散性将导致主要问题，并且在手洗时也被认为不能令人满意。不良的分散性将导致不良的织物调理。一种结构化的织物调理液体包含多个相，其中阳离子软化活性物(通常为季铵化合物)悬浮在水中。水和不可混溶软化活性物的分散体通常以结构化的双层微结构(例如多层囊泡)存在。所得液体表现出复杂的流动行为(非牛顿流)和液体内的短到中度有序。gb1428062公开了织物软化组合物，其包含阳离子软化剂化合物和不溶于水的具有1至50微米的平均粒度的颗粒物质。这种不溶性颗粒物质的添加据说将增强所软化织物的性质。示例的有玻璃珠粒和微球、淀粉及其他低溶胀材料。据教导，应避免具有高溶胀力(>15)的颗粒物质，因为这样的溶胀将减损有益效果。如此大量的固体颗粒向衣服上沉积是不期望的。wo2010/079100公开了包含阳离子聚合物增稠剂的织物调理剂组合物，其显示低的水溶性聚合物分数和较高的交联水平，这导致显著改善的重量效率和减少的污物再沉积。这些聚合物包含太小而不能提供期望的分散性改善的颗粒。技术实现要素：根据本发明，提供了一种可倾倒液体织物调理组合物，其包含：a)阳离子织物软化活性物；b)增粘颗粒，其具有25至5000微米的体积平均粒度，所述颗粒包含基于颗粒计少于50重量％的交联的水可溶胀聚合物和基于颗粒计至少50重量％的被吸收的水，聚合物的量为织物调理组合物的至少0.1重量％；和c)另外的水，所述组合物在106s-1和25℃下具有在60至3500mpas的范围内的粘度。根据本发明，还提供了一种提供用于调理织物的液剂(liquor)的方法，其包括将根据本发明的组合物分散在水中的步骤。具体实施方式组合物所述组合物为可分散、可倾倒的液体织物调理剂组合物。可分散指在加入水时，颗粒在整个液体中分离而形成分散体。良好的分散性的特征在于颗粒在液体中良好、均匀的分离和分离的速度。下面描述分散性评估的合适方法。这基于1至5分的量表给出分散指数(di)。将17ml待测试的组合物从容器倒入在2000ml烧杯中的1000ml冷自来水中。30秒钟后，视觉评估所得混合物并基于1-5分的量表评级，适当时使用半分。该量表定义如下：等级1：溶液均匀分散而无团块(lump)或小块(bit)。等级2：产物分散，给出均匀的分散体，仅有少量的小团块或小块。等级3：产物分散，主要给出小的团块或小块，但分散性良好并给出轻度浑浊/有色的溶液。等级4：产物分解成若干中等和/或大尺寸的团块而无细分散；水保持基本清澈无色。等级5：产物在进入水中时根本不分解。其通常在清水中形成一个或两个大团块。如果需要，可通过用平铲以每秒一次的速率进行5次转动来搅拌混合物，然后使用相同的等级量表再次评估。本发明的织物调理剂在使用之前或使用过程中分散于水中。所述组合物在25℃和106s-1下具有优选在80至1000mpas、更优选在120至500mpas、甚至更优选在180至350mpas的范围内的粘度。可使用任何合适的粘度计，例如，haakevt550或thermofisherrs600。所述组合物优选基本上不含常规的增稠聚合物，这意思是可在组合物中使用0至1重量％、优选地0至0.05重量％、更优选0至0.01重量％、最优选0重量％的常规增稠聚合物。在本发明的上下文中，常规增稠聚合物指在溶液相内达到长的长度尺度(long-lengthscale)的扩展的聚合物分子(例如，改性纤维素材料如羟乙基纤维素(hec)、羧甲基纤维素钠(scmc)或黄原胶)、连接在表面活性剂胶束或液晶畴之间的缔合增稠剂(例如，疏水改性的聚丙烯酸酯(疏水性碱溶胀乳液–hase))和如krieger-dougherty方程所述占据足够的相体积以增大溶液相粘度的小颗粒微凝胶(例如，聚丙烯酸酯(卡波姆))。常规增稠剂的微凝胶颗粒在组合物中比本发明中使用的颗粒要小得多(<10微米)，并显示出强的胶体相互作用，这将进一步增强其制备粘性分散体的能力但具有随着粘度增大而分散变差的缺点。本发明的组合物不仅具有改善增稠和在用水稀释时改善分散的益处，而且还因大的增粘颗粒而具有环境和可持续益处。在所述组合物中，这些颗粒中的大多数质量为水，这将允许组合物递送所需的消费者有益效果而不使用不必要的化学品。此外，如果任何颗粒沉积到被调理的织物上，则它们在干燥时将具有非常低的质量和影响。增粘颗粒将所述颗粒添加到具有低的固有粘度和相关的良好分散性的基础液体中，以便只要其保持未稀释即提供其粘度增强。所述颗粒自水可溶胀的交联聚合物形成，并因吸收了组合物中的一些水而在一定程度上溶胀。这样的溶胀颗粒将填充更多的空间。这些增粘颗粒具有10至400微米的平均干燥粒度。然而，在水的存在下，聚合物将溶胀使得颗粒具有25至5000微米、优选地25至1000微米、更优选50至500微米、甚至是60至300微米或100至225微米、尤其是140至200微米的体积平均粒度。除非另有指出，否则所有粒度测量值均以在水的存在下即溶胀后的粒度述及。通常，优选的聚合物将吸收大约50倍于它们自身重量的水以形成增粘颗粒。这低于不存在阳离子和溶胀在纯水中发生的情况。在那样的情况下，同一聚合物可能吸收多达450倍于其自身重量。优选组合物中的颗粒的量将吸收不到组合物中50％的可得水。所有颗粒粒度已以体积平均值计算。干燥颗粒指颗粒中的残余湿度低于10重量％(如通过在烘箱中于105℃下干燥2小时后的重量损失测定)。颗粒中的聚合物不可溶于水中。在本发明的上下文中，“不可溶于水的”定义为在脱矿质水中于20℃下溶解度低于1x10-3重量％、优选地低于1x10-4重量％、更优选为低于1x10-8至1x10-6重量％的材料。聚合物材料应选择为使得颗粒与组合物内的其他材料不是反应性的；换句话说，其在组合物的环境下是惰性的。虽然所形成颗粒中的聚合物是不可溶的，但聚合物原料可能含有一些可溶组分，这些组分主要源于不完全交联。可溶组分的量优选低于聚合物重量的15重量％，更优选低于10重量％，最优选低于7.5重量％。用于本发明的组合物中的优选可溶胀聚合物颗粒存在于含有至少一种阳离子单体和任选的非离子或阴离子单体的交联的可溶胀聚合物中；其中所述聚合物具有如本文所述低于15重量％的可萃取(可溶)聚合物含量和相对于聚合物为500ppm至10,000ppm的交联剂浓度，所述聚合物通过凝胶聚合获得。在一个优选的实施方案中，基于水合前聚合物的总重量计，聚合物的可萃取含量优选低于10％，更优选低于7.5％。优选的交联的可溶胀聚合物在湿态下(即当与合适的溶剂如水合并时)将形成聚合物凝胶。所述聚合物可为均聚物或共聚物。有利的是使用凝胶聚合来制备待用于制造颗粒的聚合物。这种类型的聚合将产生具有所需大粒度的干燥颗粒。可将通过凝胶聚合产生的聚合物体破碎成较小的碎片，并且如果必要的话，将其分类以获得在所需粒度范围内的三维聚合物颗粒，例如通过过筛。熟练技术人员将可利用产生在所需粒度范围内的聚合物颗粒的其他聚合方法来获得与水合并时大的增粘颗粒。交联聚合物具有其中可吸收水的三维网络。随着水渗入网络中，当存在阳离子材料时，颗粒的体积将增至颗粒初始体积的10至100倍。所得颗粒为增粘颗粒。在基础组合物中包含这些填充了水的颗粒将带来组合物粘度的增大。相对于包含常规的较小粒度阳离子聚合物增稠剂的相同基础组合物而言，包含所述颗粒的织物软化组合物的总体性能将得到改善。特别地，已发现它们具有更高的老化时稳定性和更理想的流变性。适用于本发明的组合物中的阳离子交联可溶胀聚合物可借助凝胶聚合、通过聚合以下组分来制备：-至少一种阳离子单体，-和任选地其他非离子和/或阴离子单体，-在交联剂和任选地链转移剂的存在下。聚合物的总电荷优选是阳离子性的，但非离子聚合物可能也是合适的。阳离子聚合物必定含有至少一种阳离子单体。换句话讲，当聚合物含有阴离子和/或非离子单体时，阳离子电荷的量应大于阴离子电荷的量。凝胶聚合是一种众所周知的聚合技术，其包括在水性介质中聚合水溶性单体以获得凝胶，所述凝胶然后通常被切割或切片并干燥以获得呈粉末形式的聚合物。所得聚合物可在使用前预先添加到水中或另一溶剂中。其也可作为粉末使用。交联聚合物可使用凝胶聚合方法制备，其包括以下步骤：-在交联剂和任选地链转移剂的存在下向水性介质、通常是水中加入至少一种阳离子单体和任选的其他非离子和/或阴离子单体；-开始聚合；-获得凝胶；-将凝胶转化为固体颗粒，通常是粉末。所得凝胶通过常规方式转化为粉末，例如通过将凝胶体切割成块和/或通过将凝胶体挤出通过粗糙的孔口，任选地在挤出之前或之后切割凝胶，和通过干燥凝胶块。也可使用喷射研磨。交联的可溶胀聚合物可作为粉末或作为液体分散体添加到软化组合物中。加入量优选为0.1重量％和10重量％之间，更优选0.2和7％之间。该量对应于尚未吸收水的呈干燥粉末形式的聚合物。所述聚合通常为通常由氧化还原对、例如过硫酸钠和焦亚硫酸钠诱导的自由基聚合。相对于单体的总量，交联剂浓度在500重量ppm至10000重量ppm的范围内。以下是交联剂的非限制性列表：亚甲基双丙烯酰胺(mba)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、三烯丙胺、乙二醛、缩水甘油醚类型的化合物如乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基季戊四醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或专业人员熟悉的允许交联的任何其他措施。优选的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺(mba)、三烯丙胺和烯丙基季戊四醇。当所用交联剂为亚甲基双丙烯酰胺时，相对于单体，其浓度优选介于500重量ppm和5000重量ppm之间。当所用交联剂为三烯丙胺时，相对于单体，其浓度优选介于1000重量ppm和10000重量ppm之间。用于交联的可溶胀聚合物的制备中的合适的阳离子单体优选选自以下单体和季铵化或盐化衍生物：二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺、丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基-甲基丙烯酰胺。已经发现，某些阳离子单体在可分散性方面具有最佳性能。因此，优选的阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及其季铵化或盐化衍生物和/或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺及其季铵化或盐化衍生物。在一个最优选的实施方案中，阳离子单体为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷盐或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季铵盐。用于本发明的组合物中的交联聚合物可通过聚合以下组分制备：-超过50摩尔％、优选地超过70摩尔％、最优选超过80摩尔％的阳离子单体；-任选地，其他非离子和/或阴离子单体；-在相对于单体的总重量而言量为500ppm至10000ppm之间的交联剂的存在下，单体的总量为100％。这些百分数基于的是单体的总量。然而，交联剂的量和链转移剂的量为相对于总单体的重量的重量ppm，即，相对于上述100摩尔％的单体。可在聚合混合物中使用链转移剂如异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇以控制聚合链的长度和交联密度。当使用了链转移剂时，相对于单体的总量，其浓度在10重量ppm至1000重量ppm的范围内。用于制备用于本发明的组合物中的交联聚合物的优选非离子单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-烷基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸酯和烯丙醇。优选的非离子单体为丙烯酰胺。用于制备用于本发明的组合物中的交联聚合物的优选阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及实现磺酸或膦酸功能的单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(atbs)，所述阴离子单体为酸或者是部分或完全盐化的。更优选的阴离子单体为丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(atbs)，所述阴离子单体为酸或者是部分或完全盐化的。任选地，所述交联聚合物也可含有具有疏水特性的单体。优选的交联的水可溶胀阳离子聚合物通过由氯甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(阳离子单体)、丙烯酰胺(非离子单体)和亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)的凝胶聚合获得。水可萃取的聚合物含量为当聚合物被分散到水中时可被萃取的聚合物的质量与聚合物的总质量之间的比率。测定交联聚合物的水可萃取的聚合物含量的方法基于的是胶体滴定的基本原理，其是化学家和本领域技术人员熟知的。所述方法包括将聚合物的水溶性部分(“可萃取”聚合物)与水不溶性部分分离以获得仅含水溶性部分的滤液，并然后通过胶体滴定测量滤液中的水溶性聚合物含量。水可萃取的聚合物含量为滤液中聚合物的质量与聚合物的总质量之间的比率。步骤1：聚合物萃取该步骤包括分离不溶性聚合物(溶胀颗粒)与水溶性聚合物：向含800ml去离子水的烧杯中加入0.5g(m0，单位g)聚合物。用磁力搅拌器将混合物轻轻搅拌6小时。然后加入8gnacl以完成萃取。将盐溶液再搅拌1小时。然后用100μm筛过滤该聚合物混合物，然后于15分钟后回收滤液以测量其重量(m0，单位g)。然后滴定滤液中的“水可萃取”聚合物含量。步骤2：聚合物滴定滴定原理是用来测定阳离子聚合物的电荷密度的公知胶体滴定。胶体滴定如下进行：通过将分子量为243,300g/mol的聚乙烯基硫酸钾(pvsk)聚合物溶解于去离子水中来制备pvsk溶液，以获得浓度为0.0025n(n/400)的溶液。在去离子水中制备0.1n的盐酸溶液。对经用盐酸(ph＝4)酸化的30g聚合物溶液(滤液)进行滴定并用2至3滴蓝色指示剂着色。缓慢加入pvsk溶液直至颜色从蓝变紫(平衡)。然后根据(i)平衡时测得的pvsk的体积、(ii)聚合物组成、(iii)聚合物重量和(iv)试剂摩尔浓度，通过下面的公式计算水可萃取的聚合物含量(“可萃取物”的百分数)：veq：平衡时加入的pvsk溶液的体积，单位ml。n/400：pvsk溶液中pvsk的浓度(n＝1)。m0：步骤1中回收的总滤液的质量，单位克。“m0”：步骤1中加到水中的聚合物的质量，单位克。x对应于基于单体的总量计阳离子单体的重量百分数。y对应于阳离子单体的分子量。专业人员应知道如何改变交联的量以获得具有足够低的水溶性聚合物分数和所需的流变性的最终聚合物。例如，已知其他参数相同时交联剂浓度的增大将导致可萃取聚合物含量的减小。反之亦然。阳离子织物软化活性物本发明的组合物含有阳离子织物软化活性物。本发明的织物调理组合物可以是稀释的或浓缩的。稀释产物通常含有至高约8重量％、优选2至8重量％的软化活性物，而浓缩产物可含有约8至约50重量％、优选8至25重量％的活性物。具有不止约25重量％的活性物的组合物被定义为“超级浓缩的”，具体取决于活性物体系，并且也旨在为本发明所涵盖。织物软化活性物可例如以组合物的0.5重量％至35重量％、优选2重量％至30重量％、更优选5重量％至25重量％、最优选8重量％至20重量％的量使用。用于本发明的漂洗调理剂组合物中的优选软化活性物为季铵化合物(qac)。用于本发明的组合物中的优选季铵化合物为包含酯键合的所谓“酯季铵盐”。特别优选的材料为包含单-、二-和三-酯键合组分的混合物的酯键合的三乙醇胺(tea)季铵化合物。最优选地，所述酯键合的季铵化合物为包含不饱和脂肪链的酯键合的三乙醇胺季铵化合物。通常，基于tea的织物软化活性物包含化合物的单-、二-和三-酯形式的混合物，其中二-酯键合组分占织物软化化合物的不超过70重量％，优选不超过60％，例如织物软化化合物的55％或45％，和至少10％的单酯键合组分，例如11％的单酯。优选的硬化类型活性物具有18至22单酯：58至62二酯：18至22三酯的典型单：二：三酯分布，例如20：60：20。软tea季铵盐通常可具有25至45％、优选地30至40％单酯：45至60％、优选地50至55％二酯：5至25％、优选地10至15％三酯的单：二：三酯分布；例如40：50：10。适用于本发明中的第一组季铵化合物(qac)由式(i)表示：其中每一个r独立地选自c5-35烷基或烯基基团；r1表示c1-4烷基、c2-4烯基或c1-4羟烷基基团；t通常为o-co(即，经由其碳原子键合到r的酯基团)，但可或者为co-o(即，经由其氧原子键合到r的酯基团)；n为选自1至4的数；m为选自1、2或3的数；x-为阴离子抗衡离子，如卤化物或烷基硫酸盐，例如，氯化物或甲基硫酸盐。式i的二-酯变型(即，m＝2)是优选的并通常具有与它们相关的单-和三-酯类似物。这样的材料特别适用于本发明中。尤其优选的试剂为富含三乙醇铵甲基硫酸盐的二-酯的制剂，另称为“tea酯季铵盐”。市售实例包括stepantextmul85(来自stepan)、prapagentmtql(来自clariant)和tetranyltmaht-1(来自kao)(二者均为三乙醇铵甲基硫酸盐的二-[硬化牛油酯])、at-1(三乙醇铵甲基硫酸盐的二-[牛油酯])和l5/90(三乙醇铵甲基硫酸盐的二-[棕榈酯])(二者均来自kao)，及rewoquattmwe15(三乙醇铵甲基硫酸盐的二酯，具有衍生自c10-c20和c16-c18不饱和脂肪酸的脂肪酰基残基)(来自evonik)。还适合的有软季铵活性物如stepantexvk90、stepantexvt90、sp88(来自stepan)、cecanoramine、prapagentq(来自clariant)、dehyquartau-57(来自cognis)、rewoquatwe18(来自degussa)及tetranyll190p、tetranyll190sp和tetranyll190s(均来自kao)。适用于本发明中的第二组qac由式(ii)表示：其中每一个r1基团独立地选自c1-4烷基、羟烷基或c2-4烯基基团；并且其中每一个r2基团独立地选自c8-28烷基或烯基基团；并且其中n、t和x-如上文所定义。此第二组的优选材料包括1,2-双[牛油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物、1,2-双[硬化牛油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物、1,2-双[油酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物和1,2-双[硬脂酰氧基]-3-三甲基铵丙烷氯化物。这样的材料在us4,137,180(leverbrothers)中有述。优选地，这些材料还包含一定量的相应单酯。适用于本发明中的第三组qac由式(iii)表示：(r1)2-n+-[(ch2)n-t-r2]2x-(iii)其中每一个r1基团独立地选自c1-4烷基或c2-4烯基基团；并且其中每一个r2基团独立地选自c8-28烷基或烯基基团；并且n、t和x-如上文所定义。此第三组的优选材料包括双(2-牛油酰氧基乙基)二甲基氯化铵及其硬化型式。季铵织物调理材料的碘值优选为0至80，更优选0至60，最优选0至45。碘值可视情况选择。碘值为0至5、优选0至1的基本饱和材料可用于本发明的组合物中。这样的材料被称为“硬化”季铵化合物。更优选的碘值范围为20至60，优选25至50，更优选30至45。一种该类型的材料为“软”三乙醇胺季铵化合物，优选三乙醇胺二-烷基酯甲基硫酸盐。这样的酯键合三乙醇胺季铵化合物包含不饱和脂肪链。如本发明的上下文中所使用，碘值指通过如johnsonandshoolery,anal.chem.,34,1136(1962)中所述的nmr光谱学方法测得的材料中存在的不饱和度。又一类型的软化化合物为由式(iv)表示的非酯季铵材料：其中每一个r1基团独立地选自c1-4烷基、羟烷基或c2-4烯基基团；每一个r2基团独立地选自c8-28烷基或烯基基团；x-如上文所定义。本发明的组合物可任选地含有非阳离子软化材料，其优选为油性糖衍生物。油性糖衍生物为环状多元醇(cpe)或还原糖(rse)的液体或软固体衍生物，所述衍生物因所述多元醇中或所述糖中35至100％的羟基基团被酯化或醚化而产生。所述衍生物具有两个或更多个独立地连接到c8-c22烷基或烯基链的酯或醚基团。有利地，cpe或rse在20℃下不具有任何实质性的结晶特性。相反，其在20℃下优选呈如本文所定义的液体或软固体状态。适用于本发明中的液体或软固体(如后文所定义)cpe或rse因起始环状多元醇或还原糖中35至100％的羟基基团被基团酯化或醚化、使得cpe或rse呈所需的液体或软固体状态而产生。这些基团通常含有不饱和度、支化或混合链长。通常，cpe或rse具有3个或更多个酯或醚基团或者它们的混合物，例如，3至8个，尤其是3至5个。优选cpe或rse的两个或更多个酯或醚基团彼此独立地连接到c8至c22烷基或烯基链。所述c8至c22烷基或烯基基团可为支化或线形碳链。优选地，35至85％、最优选40-80％、甚至更优选45-75％、如45-70％的羟基基团被酯化或醚化。优选地，cpe或rse含有至少35％的三酯或更高级的酯，例如，至少40％。cpe或rse具有至少一个独立地连接到具有至少一个不饱和键的酯或醚基团的链。这提供了使cpe或rse呈液体或软固体的成本有效方式。优选的是，衍生自例如菜籽油、棉籽油、大豆油、油酸、牛油、棕榈油酸、亚油酸、芥酸或其他来源的不饱和植物脂肪酸的主要不饱和的脂肪链连接到酯/醚基团。这些链在下文称为(cpe或rse的)酯或醚链。cpe或rse的酯或醚链优选主要是不饱和的。优选的cpe或rse包括蔗糖四牛油酸酯、蔗糖四菜籽油酸酯、蔗糖四油酸酯、大豆油或棉籽油的蔗糖四酯、纤维二糖四油酸酯、蔗糖三油酸酯、蔗糖三菜籽油酸酯、蔗糖五油酸酯、蔗糖五菜籽油酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖六菜籽油酸酯、大豆油或棉籽油的蔗糖三酯、五酯和六酯、葡萄糖三油酸酯、葡萄糖四油酸酯、木糖三油酸酯或者具有主要不饱和的脂肪酸链的任何混合物的蔗糖四-、三-、五-或六-酯。最优选的cpe或rse为具有单不饱和脂肪酸链的那些，即，其中任何多不饱和度已通过部分氢化移除。然而，可使用一些基于多不饱和脂肪酸链的cpe或rse，例如蔗糖四亚油酸酯，前提条件是大多数多不饱和度已通过部分氢化移除。最高度优选的液体cpe或rse为上述中的任何那些，但其中多不饱和度已通过部分氢化移除。优选地40％或更多、更优选50％或更多、最优选60％或更多的脂肪酸链含有不饱和键。在大多数情况下，65％至100％、例如65％至95％含有不饱和键。本发明优选使用cpe。肌醇为环状多元醇的一个优选实例。尤其优选肌醇衍生物。在本发明的上下文中，术语环状多元醇涵盖所有形式的糖类。实际上，本发明尤其优选使用糖类。cpe或rse从其衍生的优选糖类的实例为单糖和二糖。单糖的实例包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖、果糖、山梨糖和葡萄糖。尤其优选葡萄糖。二糖的实例包括麦芽糖、乳糖、纤维二糖和蔗糖。尤其优选蔗糖。还原糖的一个实例为失水山梨醇。液体或软固体cpe可通过本领域技术人员公知的方法制备。这些包括用酰氯酰化环状多元醇或还原糖；使用各种催化剂对环状多元醇或还原糖脂肪酸酯转酯化；用酸酐酰化环状多元醇或还原糖和用脂肪酸酰化环状多元醇或还原糖。参见例如us4386213和au14416/88(均为p&g的)。优选cpe或rse具有3个或更多个、优选地4个或更多个酯或醚基团。如果cpe为二糖，则优选该二糖具有3个或更多个酯或醚基团。特别优选的cpe为具有3至5的酯化度的酯，例如，蔗糖三、四和五酯。当环状多元醇为还原糖时，有利的是cpe的每一个环具有一个醚或酯基团，优选在c1位置处。这样的化合物的合适实例包括甲基葡萄糖衍生物。合适的cpe的实例包括烷基(聚)葡糖苷的酯，特别是聚合度为1至2的烷基葡糖苷酯。cpe或rse中不饱和(以及饱和，如果存在)链的长度为c8-c22，优选c12-c22。可以包括一个或多个c1-c8链，但这些较不优选。适用于本发明中的液体或软固体cpe或rse的特征在于：如通过t2驰豫时间nmr所测定，该材料在20℃下具有介于50：50和0：100之间、优选介于43：57和0：100之间、最优选介于40：60和0：100之间、如20：80和0：100之间的固：液比。t2nmr驰豫时间常用来表征软固体产品如脂肪和人造黄油中的固：液比。就本发明的目的而言，t2小于100μs的信号的任何组分被认为是固体组分，而t2≥100μs的任何组分被认为是液体组分。对于cpe和rse，前缀(例如，四和五)仅指示平均酯化度。化合物以从单酯到完全酯化的酯的材料混合物存在。本文使用的是平均酯化度来定义cpe和rse。cpe或rse的hlb通常介于1和3之间。当存在时，基于组合物的总重量计，cpe或rse优选以0.5-50重量％、更优选1-30重量％、如2-25％、例如2-20％的量存在于组合物中。用于本发明的组合物中的cpe和rse包括蔗糖四油酸酯、蔗糖五芥酸酯、蔗糖四芥酸酯和蔗糖五油酸酯。基于硅氧烷的织物软化剂(和其他非季铵盐软化化合物)本发明的组合物可还含有基于硅氧烷的织物软化剂。优选地，织物软化硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。织物软化硅氧烷包括但不限于：1)非官能化硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(pdms)或烷基(或烷氧基)官能硅氧烷；2)具有一个或多个不同类型的官能团如氨基、苯基、聚醚、丙烯酸酯、氢化硅、羧酸、季氮等的官能化硅氧烷或共聚物。合适的硅氧烷可选自聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，更优选氨基官能化硅氧烷、阴离子硅氧烷和羧基官能化硅氧烷。也可使用氨基硅氧烷，例如，arristan64(来自cht)或wackerct45e(来自wacker)。就硅氧烷乳液而言，粒度可在约1nm至100微米、优选约10nm至约10微米的范围内，包括微乳液(<150nm)、标准乳液(约200nm至约500nm)和巨乳液(约1微米至约20微米)。也可使用聚烷基蜡乳液，例如聚乙烯蜡，作为本发明的组合物中的软化剂。共软化剂和脂肪族络合剂可使用共软化剂。当采用时，基于组合物的总重量计，它们通常以0.1至20％、特别是0.5至10％的量存在。优选的共软化剂包括脂肪族酯和脂肪族n-氧化物。可采用的脂肪族酯包括脂肪族单酯如单硬脂酸甘油酯、脂肪族糖酯如wo01/46361(unilever)中公开的那些。本发明的组合物可包含脂肪族络合剂。尤其合适的脂肪族络合剂包括脂肪醇和脂肪酸。在这些中，最优选脂肪醇。不受理论的束缚，据信脂肪族络合材料将通过与织物调理剂材料的单酯组分络合而改善组合物的粘度特性，从而提供具有较高二酯和三酯键合组分水平的组合物。二酯和三酯键合组分更稳定并且不会像单酯组分那样不利地影响初始粘度。还据信包含基于tea的季铵材料的组合物中存在的较高水平的单酯键合组分可能通过空缺絮凝作用(depletionflocculation)而使组合物不稳定。通过使用脂肪族络合材料来与单酯键合组分络合，空缺絮凝作用将显著减少。换句话讲，如本发明所要求的升高水平的脂肪族络合剂将“中和”季铵材料的单酯键合组分。这一来自单酯和脂肪醇的原位二酯生成也将改善组合物的软化。优选的脂肪酸包括硬化牛油脂肪酸(可以以商品名pristerenetm自croda得到)。优选的脂肪醇包括硬化牛油醇(可以以商品名stenoltm和hydrenoltm自basf及以商品名laurextmcs自huntsman得到)。基于组合物的总重量计，脂肪族络合剂优选以高于0.3至5重量％的量存在。更优选地，脂肪族组分以0.4至4％的量存在。季铵织物软化材料的单酯组分对脂肪族络合剂的重量比优选为5:1至1:5，更优选4:1至1:4，最优选3:1至1:3，例如，2:1至1:2。非离子表面活性剂所述组合物可还包含非离子表面活性剂。通常，可出于稳定化组合物的目的包含这些非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。可使用后文所述具体类型的任何烷氧基化材料作为非离子表面活性剂。合适的表面活性剂为通式(v)的基本上水溶性的表面活性剂：r-y-(c2h4o)z-ch2-ch2-oh(v)其中r选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基基团；伯、仲和支链烯基烃基基团；及伯、仲和支链烯基取代的酚类烃基基团；所述烃基基团具有8至约25、优选10至20、例如14至18个碳原子的链长。在针对乙氧基化非离子表面活性剂的通式中，y通常为：-o-、-c(o)o-、-c(o)n(r)-或-c(o)n(r)r-其中r具有上面针对式(v)所给出的含义，或者可为氢；z为至少约8，优选至少约10或11。优选地，非离子表面活性剂具有约7至约20、更优选10至18、例如12至16的hlb。基于椰油链和20个eo基团的genapoltmc200(clariant)是合适的非离子表面活性剂的一个实例。如果存在的话，那么基于组合物的总重量计，非离子表面活性剂以0.01至10重量％、更优选0.1至5重量％的量存在。一类优选的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。这些优选选自(a)烷氧化物与(b)脂肪族材料的加成产物，所述烷氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷及它们的混合物，所述脂肪族材料选自脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺。合适的表面活性剂为通式(vi)的基本上水溶性的表面活性剂：r-y-(c2h4o)z-ch2-ch2-oh(vi)其中r选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基基团(当y＝-c(o)o时，r≠酰基烃基基团)；伯、仲和支链烯基烃基基团；及伯、仲和支链烯基取代的酚类烃基基团；所述烃基基团具有10至60、优选10至25、例如14至20个碳原子的链长。在针对乙氧基化非离子表面活性剂的通式中，y通常为：-o-、-c(o)o-、-c(o)n(r)-或-c(o)n(r)r-其中r具有上面针对式(vi)所给出的含义，或者可为氢；z为至少约6，优选至少约10或11。基于椰油链和25个eo基团的lutensoltmat25(basf)为合适的非离子表面活性剂的一个实例。其他合适的表面活性剂包括renex36(trideceth-6)(来自croda)；tergitol15-s3(来自dowchemicalco.)；dihydrollt7(来自thaiethoxylateltd)；cremophorco40(来自basf)；和neodol91-8(来自shell)。另外的任选成分所述组合物可包含本领域技术人员将已知的织物调理剂液体的其他成分。在这样的材料中，可提及：消泡剂、香精和香料(游离油和包封材料二者)、昆虫驱避剂、遮光或调色染料、防腐剂(例如，杀细菌剂)、ph缓冲剂、香料载体、水溶助长剂、抗再沉淀剂、去污剂、聚电解质、抗缩水剂、抗皱剂、抗氧化剂、染料、着色剂、防晒剂、抗腐蚀剂、悬垂性赋予剂、抗静电剂、螯合剂和熨烫助剂。本发明的产品可含有珠光剂和/或乳浊剂。一种优选的螯合剂为hedp，其为羟乙磷酸或1-羟乙烷1,1-二膦酸的缩写。产品形式所述组合物为适用于洗衣过程中的漂洗添加软化组合物。所述组合物为可倾倒的液体。所述液体组合物具有约2.0至6、优选约2.2至4.5、最优选约2.5至2.8的ph。本发明的组合物可还含有ph调节剂，其优选盐酸或乳酸。所述组合物优选为包含水相的即用型液体。水相可包含水溶性物质，如矿物盐或短链(c1-4)醇。所述组合物优选用于家庭纺织品洗涤操作的漂洗循环中，其中可将其以未稀释状态直接添加到洗衣机中(例如通过分配器抽屉)；或者对于顶部加载式洗衣机，直接添加到滚筒中。所述组合物也可用在家庭手洗洗衣操作中。本发明的组合物的制备本发明的组合物可通过制备织物调理组合物并添加颗粒来制备。或者，可将聚合物以干态加入到组合物中并允许原位水合。功能组合物优选以本领域技术人员已知的常规方式制备，并然后与预先形成的本发明颗粒合并以形成本发明的组合物。在一个实施方案中，本发明的组合物通过至少合并在水中的阳离子软化剂活性成分与预先形成的颗粒来制备。本发明的组合物可通常通过合并包含所述织物软化活性物的熔体与水相来制备。可将聚合物与水相合并，或者可将其在熔体与水相合并之后再后投入(postdose)到组合物中。一种优选的制备方法如下：1.加热水到约40至80℃。2.加入任何微量成分，如消泡剂、螯合剂和防腐剂。3.将软化活性物和任选的脂肪醇一起熔化以形成共熔体。4.向经加热的水中加入所述共熔体。5.如果需要，加入酸至优选的ph。6.加入染料和香料。7.冷却。所形成的颗粒可后投入或加入到批量水中。本发明将结合以下非限制性实例并结合附图来进一步描述，附图简要描述为：图1为示出实施例1的粒度分布的图；图2为示出实施例a的粒度分布的图；图3为示出实施例2的粒度分布的图；图4为示出实施例b的粒度分布的图；图5为示出聚合物1和对比用flosoft270ls增稠聚合物在不存在阳离子的情况下的比较的图；和图6为示出实施例c的所得粒度分布的图。实施例本发明的实施例由数字表示。对比例由字母表示。实施例1：阳离子聚合物-聚合物1通过凝胶聚合的合成通过在玻璃烧杯中添加和搅拌以下成分来制备单体溶液：-9.0份丙烯酰胺溶液(重量浓度50％，所述单体具有71g/mol的分子量)，即4.5份丙烯酰胺-71.0份经用氯甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(重量浓度75％，所述单体具有207.7g/mol的分子量)，即53.25份所述单体-20.0份去离子水-800ppm的亚甲基双丙烯酰胺(相对于单体重量的ppm)-7550ppm的甲酸钠(相对于单体重量的ppm)-用磷酸调节ph：[3.4至3.8]以重量计，聚合物组成(单体比率)为92.0％的季铵化甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和8.0％的丙烯酰胺。搅拌30分钟后，冷却单体溶液至10℃，转移到杜瓦瓶中，然后用氮气吹扫15分钟以移除氧气。聚合通过加入过硫酸钠(20ppm/单体总重量)和莫尔盐(10ppm/单体总重量)的氧化还原对以绝热方式进行。该盐在水中预稀释至25g/l，同时加入以500ppm/单体总重量分散的偶氮双异丁腈。溶液的温度在2小时后自发升至75℃，然后再于75℃下保持2小时。所得混合物为粘性凝胶。将该凝胶切成2至5mm的片并然后在烘箱中于80℃下干燥24小时。然后将经干燥的切片喷射碾磨或研磨以给出干燥的粉末。然后过滤该粉末，以通过使颗粒过筛来移除直径小于10微米的颗粒。如通过在干燥烘箱中于105℃下2小时后的重量损失所确定，该粉末的残余水分<10.0％。使用malvernmastersizerscirocco2000在2.0巴压力(标准压力)下测得干燥粉末的粒度落在10和60微米之间。实施例1和2及a和b：织物调理剂组合物使用表1中的成分制备织物调理组合物。表1材料实施例1实施例a实施例2实施例bstepantexsp8812121212lutensolat251111hedp0.0050.0050.0050.005香料1.151.151.151.15cacl20.0025％0.0025％0.0025％0.0025％聚合物1*0.500.50flosoft270ls00.500.5hcl0.040.040.040.04微量组分和水至100％至100％至100％至100％通过以下过程制备实施例1和a：-将批量水加热至50℃；-在碾磨下加入聚合物(聚合物1，或flosoft270ls，基本如wo2010/079100中所公开的聚合物)；-加入微量组分，然后是熔融活性物(sp88，一种来自stepan的酯键合tea季铵材料，和lutensolat25，一种来自basf的非离子物质)和cacl2；-碾磨混合物并冷却至36℃，加入游离油香料组合物并再混合最后一段时间。通过以下过程制备实施例2和b：-将批量水保持在50℃下；-加入微量组分，然后是lutensolat25；-在碾磨下加入聚合物1或flosoft270ls；-加入熔融的sp88，进一步碾磨并加入cacl2；-碾磨混合物并冷却至36℃，在此温度下加入游离油香料并再混合最后一段时间。实施例组合物1和2及a和b的分散性质测量分散性的方法仪器：tainstrumentsdhr2流变仪(或任何类似能力的流变仪)。测量几何设备：同心圆筒型系统，由转子(十字刃状叶片带方棱垂直刃)和定子(带夹套圆筒)组成。圆筒具有26mm的内径和35mm的轴向深度；夹套连接到外部循环水浴以将温度控制在25℃。十字刃叶片的刃直径为20mm，同时刃高度为20mm。方法：测量几何设备安装于仪器上，十字刃叶片布置于圆筒基部上方0.5mm处，与刃顶部的位移体积为约9cm3。该体积被受试织物调理组合物半充满。实验程序由三部分组成：i)流变仪以54rad/s开始，每秒记录粘度，总共记录300秒。20秒后，向测量几何设备中注入(与组合物的体积)等体积的水并记录分散信号至300秒结束。ii)此时不能保证产品完全分散到水中，故通过使流变仪以90rad/s再运行300秒来使混合进行至完成。iii)现在通过以54rad/s再测量300秒来取得原始测量条件下的最终粘度读数。数据分析：取步骤(i)的粘度值超过步骤(iii)中取得的最终粘度值的90％的时间为t90点(达到90％分散所花的时间)。调整时间以考虑添加水之前的时间。结果t90分散试验结果示于表2中。较小的数字表明混合物更快地达到完全平衡。另外，表2中示出了如使用杯锤粘度计在106s-1的剪切速率和25℃下测得的粘度。表2实施例1实施例a实施例2实施例b粘度330259214189t903032630143使用聚合物1制得的样品比现有技术的已知聚合物在与水混合(分散)时达到平衡所花的时间要短得多。在这两种情况下，尽管事实是，包含大颗粒增粘聚合物的两种组合物的粘度高于现有技术flosoft270ls组合物。实施例组合物1和2及a和b的粒度表征使用malvernmastersizerscirocco2000表征粒度。图1示出了实施例1的粒度分布。较低的峰是由于存在阳离子软化剂材料的囊泡。可以看出，组合物中溶胀的交联聚合物颗粒的直径大多(按体积％)超过100微米。图2示出了实施例a的对应数据。同实施例1一样，存在指示阳离子的小颗粒的第一峰，然后是第二峰，表明该组合物中大多数聚合物以小于12微米的颗粒存在。图3示出了实施例2的数据。图线为三次测量的平均值。图4示出了实施例b的数据。单个测量值和三次的平均值都显示出不同测量之间的差异很小。同实施例a一样，主峰出现在0.5至1微米和4至12微米处。图5示出了在不存在织物调理组合物的阳离子和其他组分的情况下聚合物1和对比用flosoft270ls增稠聚合物的比较。具有低于1微米的较小峰的曲线对应的是以0.2重量％在水中的现有技术flosoft聚合物，而具有高于100微米的较大峰的曲线对应的是以0.5重量％在水中的聚合物1。不同的浓度未影响峰的位置。为了证实在织物调理组合物中看到的一些峰不是由于聚合物的存在，制备不存在任何聚合物的对比例c。在其他方面，其与实施例2和b相同。图6示出了所得粒度分布。无聚合物的对比例c证实，在上述本发明实施例和对比例中发现的低粒度峰是组合物中其他组分、而不是交联聚合物颗粒的结果。实施例3：织物调理组合物3和d制备基于酯季铵盐的织物软化剂基础制剂，其包含总基础组合物的重量的20重量％的部分硬化teaq(stepantexsp88(来自stepan))，其余为微量组分和水。将50％(以最终组合物的体积计)的织物软化剂基础制剂与50体积％的聚合物凝胶合并以产生组合物3，该聚合物凝胶包含本发明的大聚合物增粘颗粒(聚合物1)。在50体积％内的聚合物1的浓度为2重量％的所供应的聚合物。因此，组合物1包含最终组合物的体积的50体积％的织物软化剂制剂和50体积％的聚合物凝胶。以相同的方式制备组合物d，但使用预水合的现有技术增稠聚合物(flosoft270ls，来自snf)代替聚合物1。增稠聚合物部分占最终组合物的50体积％。在50体积％内的聚合物的浓度为2重量％的所供应的聚合物。组合物所用成分示于表3中。表3：组合物3和d，示出了组分的量(重量％)材料组合物3组合物dstepantexsp881010flosoft270ls-1.0聚合物11.0-微量组分和水至100重量％至100重量％组合物3和d的分散性质测量分散性的方法将17ml待试组合物从标准comforttm瓶盖倒入在2000ml烧杯中的1000ml冷自来水中。30秒钟之后，视觉评估所得混合物并基于1-5分的量表评级，适当时使用半分。量表定义如下：等级1：溶液均匀分散而无团块或小块。等级2：产物分散，给出均匀的分散体，仅有少量的小团块或小块。等级3：产物分散，主要给出小的团块或小块，但分散性良好并给出轻度浑浊/有色的溶液。等级4：产物分解成若干中等和/或大尺寸的团块而无细分散；水保持基本清澈无色。等级5：产物在进入水中时根本不分解。其通常在清水中形成一个或两个大团块。如果需要，可通过用平铲以每秒一次的速率进行5次转动来搅拌混合物，然后使用相同的等级量表再次评估。结果在表4中给出。表4：实施例组合物3和d的粘度和分散性得分可以看出，根据本发明的组合物3比包含常规增稠聚合物的类似组合物d具有显著改善的分散性质。实施例4：织物调理组合物e至g中的现有技术聚合物增稠剂用常规的增稠剂聚合物制备基于酯季铵盐的织物软化剂基础制剂，其包含总基础组合物的重量的12重量％的部分硬化teaq(stepantexsp88(来自stepan))，其余为微量组分和水。通过合并聚合物与水相、然后加入熔体和微量组分来制备组合物。这些组合物所用成分示于表5中。表5：组合物e至g，示出了组分的量(重量％)材料组合物e组合物f组合物gstepantexsp88121212flosoft270ls0.5--luvigelstar-0.10.07微量组分和水至100重量％至100重量％至100重量％组合物e至g的分散性质结果在表6中给出。表6：组合物e至g的粘度和分散性得分这示出了在添加到织物调理组合物中时，应用于现有技术的聚合物增稠剂的粘度和分散性之间不期望的折衷。可以看出，组合物粘度越高，其分散性等级越差。实施例4至6制备基于酯季铵盐的织物软化剂基础制剂，其包含总基础组合物的重量的20重量％的部分硬化teaq(stepantexvt90(来自stepan))，其余为微量组分和水。将60％(以最终组合物的体积计)的织物软化剂基础制剂与40体积％的交联聚合物凝胶(聚合物1，来自snf)合并以产生组合物4至6。在40体积％内的聚合物1的浓度为2重量％的所供应的聚合物。如表7中所示，按占组合物的重量％，改变组合物中2重量％聚合物的量。表7：组合物4至6(重量％)材料组合物4组合物5组合物6stepantexsp88121212聚合物10.40.50.6微量组分和水至100重量％至100重量％至100重量％组合物4至6的分散性质结果在表8中给出。表8：组合物4至6的粘度和分散性得分这证实了本发明在一定粘度范围上的分散性改善。组合物5的性质与组合物g的性质的比较、以及组合物6的性质与组合物f的性质的比较，显示了根据本发明的组合物在相似粘度下改善的分散性。实施例7和h制备基于酯季铵盐的织物软化剂基础制剂，其包含总基础组合物的重量的20重量％的部分硬化teaq(stepantexsp88(来自stepan))，其余为微量成分和水。将50％(以最终组合物的体积计)的织物软化剂基础制剂与50体积％的聚合物凝胶合并以产生实施例组合物7，该聚合物凝胶包含本发明的大聚合物颗粒(聚合物1，来自snf)。在50体积％内的聚合物1的浓度为1重量％的所供应的聚合物。因此，组合物7包含最终组合物的体积的50体积％的织物软化剂制剂和50体积％的聚合物凝胶。组合物h是可以以商品名molto自unilever(印度尼西亚)商购获得的织物调理剂，其含有常规的增稠聚合物而不是聚合物1。组合物7和h的分配抽屉性质测量分散性的方法使用标准重量分析和折射率法、使用brix函数，取得前装式洗衣机的分配器抽屉中剩余的残余物的精确测量值。(i)将洗衣机的分配器抽屉预称重，并向抽屉的织物调理剂隔室中加入织物调理剂组合物(35g)。(ii)将洗衣机设置到“漂洗”循环。(iii)当虹吸完成时，取出机器抽屉并称重，从而记录剩余残余物的重量。(iv)加入脱矿质水以将残余物冲洗至100ml的固定体积。(v)使用一次性移液管将残余物和水混合在一起，确保粘着在抽屉侧面的残余物与水混合。(vi)然后使用一次性移液管将含水混合物转移到125ml粉末玻璃瓶中，将其密封并摇动混合。(vii)相对于参考标准，测量组合物的折射率。每种组合物一式两份进行测试。对于每一过筛样品(组合物在脱矿质水中的35％溶液)，制备代表分配器抽屉中剩余的100％残余物的标准物。结果在表9中给出。表9可以看出，组合物7比包含常规增稠聚合物的类似产品具有大大改善的分配性质。当前第1页12