本发明涉及聚缩醛树脂组合物的制造方法。
背景技术：
聚缩醛树脂也称为pom树脂，在机械特性、热特性、电特性、滑动性、成形性等方面具有优异的特性，主要以结构材料、机构部件等的形式广泛用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。但是，伴随利用聚缩醛树脂的领域的拓展，有要求特性日益高度化、复合化、特殊化的倾向。
作为其中一例，要求维持聚缩醛树脂原本具有的优异的成形性、表面状态等，且进一步提高刚性、表面硬度、滑动特性等的材料。对于这种要求，作为用于提高刚性的方法，通常是在聚缩醛树脂中填充纤维状填料的方法，但该方法中存在成形品的外观不良、滑动特性降低等问题。
为了提高刚性，提出了一种聚缩醛树脂组合物，其是在线状聚缩醛树脂(a)99.9～90重量份中配混支链或交联聚缩醛树脂(b)0.1～10重量份而成的，其中，所述线状聚缩醛树脂(a)是使三噁烷(a)99.5～97.5重量％与选自单官能环状醚化合物及单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)0.5～2.5重量％共聚而得到的，且其熔体指数为1～50g/分钟，所述支链或交联聚缩醛树脂(b)是使三噁烷(a)99.49～95.0重量％与选自单官能环状醚化合物及单官能环状缩甲醛化合物的化合物(b)0.5～4.0重量％与官能团数为3～4的多官能缩水甘油醚化合物(c)0.01～1.0重量％共聚而得到的，且其熔体指数为0.1～10g/分钟，以线状聚缩醛树脂(a)的熔体指数与支链或交联聚缩醛树脂(b)的熔体指数的比率满足0.02≤mib/mia≤1.5(mia为线状聚缩醛树脂(a)的熔体指数，mib为支链或交联聚缩醛树脂(b)的熔体指数)的关系的方式，选择线状聚缩醛树脂(a)和支链或交联聚缩醛树脂(b)(例如参照专利文献1)。专利文献1中记载的聚缩醛树脂组合物在高刚性、尺寸稳定性及蠕变特性方面优异。
另外，为了提高滑动特性，提出了一种聚缩醛树脂组合物，其是相对于聚缩醛树脂(a)100重量份配混聚缩醛共聚物(b)0.01～100重量份而成的，其中，所述聚缩醛共聚物(b)是使三噁烷(a)100重量份、1分子中具有2个以上环状醚单元的化合物(b)0.0005～2重量份以及1分子中具有1个环状醚单元的化合物(c)0～20重量份共聚而得到的，且总末端基团量为15～150mmol/kg(例如参照专利文献2)。专利文献2中记载的聚缩醛树脂组合物在刚性、表面硬度及滑动特性方面优异。另外，专利文献2中记载的聚缩醛树脂组合物将(b)成分的总末端基团量抑制在一定量以下，因此具有适当的韧性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-342442号公报
专利文献2：日本特开2002-003694号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，特别需要具有优异的热稳定性、甲醛产生量极少且高品质的聚缩醛共聚物。因此，对于具有高刚性、高韧性，且将甲醛产生量抑制得更低的方面，需要进一步改善。
本发明的目的在于，提供具有高刚性、高韧性，且尽量将甲醛产生量抑制得较低的聚缩醛树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以规定的重量比含有线状聚缩醛共聚物和具有支链或交联结构的3官能或4官能的聚缩醛共聚物，所述线状聚缩醛共聚物是以一定比例含有氧亚烷基单元作为共聚单体单元，且将杂多酸作为聚合催化剂进行共聚而得到，从而能够实现上述目的，至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下技术方案。
(1)本发明为一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其包括如下工序：相对于(a)线状聚缩醛共聚物100重量份，配混0.1重量份以上且2重量份以下的(b)具有支链或交联结构的聚缩醛共聚物，该(a)线状聚缩醛共聚物是将氧亚甲基单元作为主要构成成分，以在线状聚缩醛共聚物的构成单元中所占的比例计含有0.4摩尔％以上且0.9摩尔％以下的氧亚烷基单元作为共聚单体单元，且将选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种作为聚合催化剂制造而得到，该(b)具有支链或交联结构的聚缩醛共聚物为(b1)三噁烷、(b2)1分子中具有3以上且4以下的环状醚单元的化合物以及(b3)1分子中具有1个环状醚单元的化合物的共聚物。
(2)另外，本发明为根据(1)所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，在制造(a)线状聚缩醛共聚物时的催化剂失活中，使用碱金属元素、碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或羧酸盐作为失活剂进行熔融混炼处理。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高刚性、高韧性，且将甲醛产生量抑制得较低的聚缩醛树脂组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以适当加以变更地实施。
<聚缩醛树脂组合物的制造方法>
聚缩醛树脂组合物以规定的重量比含有线状聚缩醛共聚物和具有支链或交联结构的3官能或4官能的聚缩醛共聚物，所述线状聚缩醛共聚物是以一定比例含有氧亚烷基单元作为共聚单体单元，且将杂多酸作为聚合催化剂进行共聚而得到。
〔(a)线状聚缩醛共聚物〕
(a)线状聚缩醛共聚物将氧亚甲基单元作为主要构成成分，以在(a)线状聚缩醛共聚物的构成单元中所占的比例计含有0.4摩尔％以上且0.9摩尔％以下的氧亚烷基单元作为共聚单体单元。本实施方式中，线状聚缩醛共聚物是指在包含氧亚甲基单体单元的聚合物链中随机插入氧亚烷基单体单元而得到的线状的聚合物。以下，将(a)线状聚缩醛共聚物也称为“(a)成分”。
(a)成分作为基体树脂被定位。(a)成分为将氧亚甲基单元(-ch2o-)作为主要构成单元，具有除氧亚甲基以外的其他共聚单体单元的聚缩醛共聚物。
作为(a)成分的主原料，广泛使用(a1)三噁烷。三噁烷是指甲醛的环状三聚体，通常在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应而得到，可以将其通过蒸馏等方法进行纯化而使用。(a1)三噁烷优选尽量不含水、甲醇、甲酸等杂质。
对于(a)成分，共聚单体单元中含有氧亚烷基单元(例如，氧亚乙基(-ch2ch2o-)、氧亚丁基(-ch2ch2ch2ch2o-)等)。
共聚单体单元的比例以在线状聚缩醛共聚物的构成单元中所占的比例计为0.4摩尔％以上且0.9摩尔％以下。若共聚单体单元的比例过低，则甲醛的释放量有增加的可能性，不优选。另外，若共聚单体单元的比例过高，则即使以适合的比例与(b)成分混合，也有无法获得充分的刚性的可能性，故不优选。具体而言，若共聚单体单元的比例过高，则有依据iso178的试验片的弯曲模量低于2700mpa的可能性。
对于氧亚烷基单元的碳原子数没有特别的限制，更优选为2以上且4以下。
作为共聚单体的例子，可举出：(a2)选自单官能环状醚化合物及单官能环状缩甲醛化合物中的1种以上化合物。本实施方式中，单官能环状醚化合物是指1分子中具有1个环状醚单元的化合物，单官能环状缩甲醛化合物是指1分子中具有1个环状缩甲醛单元的化合物。具体而言，可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧苯乙烷、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷、1,3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。
对于(a)成分的熔体指数(也称为“mi”。)没有特别的限制，从考虑强度、成形性时，优选为7g/10分钟以上且20g/10分钟以下，更优选为9g/10分钟以上且15g/10分钟以下。本实施方式中，将熔体指数设为与分子量对应的特性值。mi越低显示分子量越高，mi越高显示分子量越低。若熔体指数过小，则流动性降低，有成形性产生问题的可能性。另外，若熔体指数过大，则有导致强度降低的可能性。需要说明的是，本实施方式中，熔体指数是指依据astmd-1238，在190℃、载荷2160g的条件下测定的值。
(a)成分可以为由3种成分构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除无规共聚物以外，也可以为嵌段共聚物等。
[(a)成分的制造方法]
制造(a)成分时，对于聚合装置没有特别的限制，可以使用公知的装置，也可以为间歇式、连续式等任意的方法。
(a)成分通常通过添加适量的分子量调节剂，使用阳离子聚合催化剂进行本体聚合等的方法而得到。作为分子量调节剂，可示例：甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚等具有烷氧基的低分子量缩醛化合物、甲醇、乙醇、丁醇等醇类等。
本实施方式中，将杂多酸、同多酸或它们的酸式盐作为聚合催化剂。它们也可以预先用有机溶剂等进行稀释来使用。本实施方式中，通过使杂多酸、同多酸或它们的酸式盐为聚合催化剂，与以下说明的(b)成分组合使用，可以提供具有高刚性、高韧性，且尽量将甲醛产生量抑制得较低的聚缩醛树脂组合物。
特别是，对于韧性，可以实现6kj/m2以上这样高的夏比冲击强度(带切口、23℃)。需要说明的是，本实施方式中，夏比冲击强度是指依据iso179/1ea通过注射成型制作的带切口的夏比试验片在23℃时的夏比冲击试验值。
此外，对于甲醛产生量，与其他聚合催化剂相比，可以将甲醛产生量抑制得较低。
作为聚合催化剂，可举出：含有选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种的化合物。杂多酸是指使不同种类的含氧酸脱水缩合而生成的多酸，中心存在特定的不同种类元素，具有可以共有氧原子而使缩合酸基缩合的单核或多核配位离子。同多酸也称为同多元酸、同核缩合酸、同种多元酸，是指由具有v价或vi价的单一种类金属的无机含氧酸的缩合物构成的高分子量的无机含氧酸。
(杂多酸或其酸式盐)
首先，针对杂多酸或其酸式盐进行详细说明。杂多酸或其酸式盐可以用通式(1)表示。
hx[mm·m’nol]·yh2o···(1)
作为本发明的聚合催化剂特别有效的杂多酸为如下情况：上述组成式中的中心元素m为选自p和/或si中的至少一种元素，配位元素m’为选自w、mo、v中的一种以上元素。从聚合活性的观点出发，配位元素m’更优选为w或mo。另外，通式(1)中，l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。
另外，通式(1)中的hx置换为各种金属等的酸式盐也可以用作本发明的催化剂。
作为杂多酸的具体例，可举出：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。从聚合活性的观点出发，杂多酸特别优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。
(同多酸或其酸式盐)
接着，对于同多酸或其酸式盐进行详细说明。同多酸或其酸式盐可以用通式(2)或通式(3)表示。
xmi2o·pmv2o6·yh2o···(2)
xmi2o·pmvi2o6·yh2o···(3)
通式(2)及(3)中，mi为氢，但一部分可以用金属置换。mv表示选自元素周期表v族的v、nb、ta中的一种以上元素。mvi表示选自元素周期表vi族的cr、mo、w、u中的一种以上元素。p及x为1以上，y为0～50。
同多酸除了用离子交换树脂处理同多酸盐溶液的方法以外，还可以通过在同多酸盐的浓缩溶液中添加无机酸并进行醚提取的方法等各种方法来制备。需要说明的是，本发明中，不限定于同多酸，同多酸的酸式盐也可以用作聚合催化剂。同多酸盐可以为上述通式(2)、(3)中的任一者，但从聚合活性的观点出发，优选为通式(3)的同多酸或其酸式盐。
作为适合的同多酸的具体例，可举出：仲钨酸、偏钨酸等中示例的同多钨酸、仲钼酸、偏钼酸等中示例的同多钼酸、偏多钒酸、同多钒酸等。其中，从聚合活性的观点出发，优选为同多钨酸。
(溶剂)
为了均匀地进行聚合反应，不挥发性的质子酸优选用不会对聚合产生不良影响的非活性溶剂进行稀释，添加至三噁烷和/或共聚单体而使用。作为非活性溶剂，优选举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳原子数1～10的低分子量羧酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳原子数1～10的低分子量的醇缩合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基-叔丁基酮等碳原子数1～10的低分子量的酮类，但并不限定于这些。考虑工业上获得的容易性等时，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等是最适合的。对于聚合催化剂，在上述非活性溶剂中优选以浓度1～30重量/重量％溶解，但并不限定于此。另外，也优选如下方法：在三噁烷、共聚单体、分子量调节剂等中的任一种或多种的一部分量或总量中预先混合不挥发性质子酸的规定量，将该溶液添加到聚合体系中并进行聚合。
对于聚合催化剂的量没有特别的限制，相对于全部单体的总和优选为0.1ppm以上且50ppm以下，更优选为0.1ppm以上且10ppm以下。
聚合温度优选保持在65℃以上且135℃以下。
接着，针对由碱性化合物的添加导致的聚合催化剂的失活进行说明。
(碱性化合物)
对于碱性化合物的种类、添加方法没有特别的限制，不对粗制聚缩醛共聚物进行清洗，而相对于粗制聚缩醛共聚物直接添加碱性化合物进行熔融混炼，由此可以有利于聚合催化剂的失活以及粗制聚缩醛共聚物的不稳定末端的稳定化，从该观点出发，碱性化合物优选包含选自碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物、具有氨基或取代氨基的含三嗪环化合物中的至少一种。
进而，使用碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物时，在最终获得的含有支链聚合物的组合物中，其甲醛产生量变为特别低的值，更优选。具体而言，更优选包含选自甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、琥珀酸二钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钙中的至少一种。
本发明中，上述碱性化合物可以为一种，也可以组合多个使用，还可以为这些水合物、混合物、复盐等的状态。
在上述聚合方法及失活方法之后，根据需要进一步用以往公知的方法进行未反应单体的分离回收、干燥等。
〔(b)具有支链或交联结构的聚缩醛共聚物〕
(b)具有支链或交联结构的聚缩醛共聚物为(b1)三噁烷、(b2)1分子中具有3以上且4以下的环状醚单元的化合物和(b3)1分子中具有1个环状醚单元的化合物的共聚物。以下，(b)具有支链或交联结构的聚缩醛共聚物也称为“(b)成分”。
[(b1)三噁烷]
(b1)三噁烷与(a)成分中说明的三噁烷相同，为甲醛的环状三聚体。针对(b1)三噁烷，还优选尽量不含有杂质。
[(b2)1分子中具有3以上且4以下的环状醚单元的化合物]
(b2)1分子中具有3以上且4以下的环状醚单元的化合物是指在1分子中具有3以上且4以下的选自由环氧单元、缩水甘油基单元、1,3-二氧戊环单元、1,4-丁二醇缩甲醛单元、二乙二醇缩甲醛单元以及1,3,6-三氧杂环庚烷单元等组成的组中的环状醚单元的化合物的总称。环状醚单元的个数为2时，有无法获得充分的刚性的可能性。具体而言，有依据iso178的试验片的弯曲模量低于2700mpa的可能性。另一方面，若环状醚单元的个数过多，则有韧性降低的可能性。
另外，作为环状醚单元，优选缩水甘油基单元，可举出三缩水甘油醚化合物以及四缩水甘油醚化合物作为优选化合物。作为其例子，可举出：丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上而供于与(a)三噁烷的共聚。
对于(b2)1分子中具有3以上且4以下的环状醚单元的化合物的共聚量没有特别的限制，若考虑适宜获得具有目标特性的聚缩醛树脂组合物，则共聚量相对于(b1)三噁烷100重量份优选为0.01重量份以上且1重量份以下，更优选为0.05重量份以上且0.5重量份以下，进一步优选为0.1重量份以上且0.3重量份以下。
[(b3)1分子中具有1个环状醚单元的化合物]
(b3)1分子中具有1个环状醚单元的化合物从使制造(b)成分时的聚合反应稳定化，且提高生成的(b)成分的热稳定性的观点出发是适合的。
作为(b3)1分子中具有1个环状醚单元的化合物，可举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧苯乙烷、氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷、1,3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,5-戊二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。其中，优选环氧乙烷、1,3-二氧戊环、1,4-丁二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛。
对于(b)成分中的(b3)1分子中具有1个环状醚单元的化合物的共聚量没有特别的限制，相对于(b1)三噁烷100重量份优选为20重量份以下，更优选为0.05重量份以上且15重量份以下，进一步优选为0.1重量份以上且10重量份以下。
[熔体指数]
对于(b)成分的熔体指数没有特别的限制，从强度的观点考虑，优选为0.2g/10分钟以上且3g/10分钟以下，更优选为0.5g/10分钟以上且1.5g/10分钟以下。若熔体指数过小，则有韧性降低的可能性。另外，若熔体指数过大，则有刚性降低的可能性。
[(b)成分的制造方法]
制造(b)成分时，对于聚合装置没有特别的限制，可以使用公知的装置，也可以为间歇式、连续式等任意的方法。另外，聚合温度优选保持在65℃以上且135℃以下。
与(a)成分的制造不同，在(b)成分的制造中，对于聚合催化剂的种类没有特别的限制。作为聚合催化剂，可举出阳离子聚合催化剂，阳离子聚合催化剂用以往公知的物质即可。阳离子聚合催化剂也可以用有机溶剂等预先稀释而使用。
聚合后的失活以以往公知的方法进行。例如，也可以在聚合反应后对自聚合机排出的生成反应物、聚合机中的反应产物中添加碱性化合物或其水溶液等来进行。
对于用于使聚合催化剂中和并使其失活的碱性化合物没有特别的限制。在聚合方法及失活方法之后根据需要进一步用以往公知的方法进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。
〔其他成分〕
聚缩醛树脂组合物可以根据需要含有其他成分。例如，作为稳定剂，可举出：受阻酚系化合物、含氮化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任1种或2种以上。
另外，只要不阻碍本发明的目的/效果，可以根据需要添加1种或2种以上的对于热塑性树脂的普通添加剂、例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、或有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉末状、板状的填充剂等。
〔聚缩醛树脂组合物的制备〕
聚缩醛树脂组合物的制备可以通过作为以往的树脂组合物制备法通常使用的公知方法容易地制备。例如，将各成分混合后，用挤出机混炼挤出而得到粒料。
(b)成分的含量相对于(a)成分100重量份为0.1重量份以上且2重量份以下。若(b)成分的含量过少时，则有无法获得具有充分的刚性的聚缩醛树脂组合物的可能性，故不优选。若(b)成分的含量过多，则有无法获得具有充分的韧性的聚缩醛树脂组合物的可能性，故不优选。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
<(a)线状聚缩醛共聚物的制备>
[表1]
熔体指数测定装置：使用meltindexerl202型(icrcorporation制)测定在载荷2.16kg、温度190℃下的熔体指数。
〔共聚物no.a1-1～a1-5〕
使用连续式双螺杆聚合机作为聚合反应装置。该聚合机在外侧带有用于使加热用或冷却用的介质通过的夹套(jacket)，在其内部沿长度方向设有带有搅拌、推进用的多个桨叶的两根旋转轴。在该双螺杆聚合机的夹套中通过80℃的热介质，边将两根旋转轴以一定的速度旋转边向其一端连续供给作为链转移剂的甲缩醛1200ppm，以表1中示出的量连续添加三噁烷与作为共聚单体的1,3-二氧戊环的混合液，在上述混合液中，相对于总单体以表1中示出的量连续添加包含表1中示出的聚合催化剂0.3重量份的甲酸甲酯溶液并进行共聚。表1中，聚合催化剂的添加量为相对于全部单体的总和的重量比率(单位：ppm)。然后，为了自设置于聚合机的另一端的排出口排出粗制聚缩醛共聚物，且使聚合催化剂失活，添加表1中示出的失活剂。表1中，失活剂的量为相对于粗制聚缩醛共聚物的重量比率(单位：ppm)。接着，添加三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3重量份作为抗氧化剂，使用带有排气孔的双螺杆挤出机在温度220℃、排气孔部的真空度5mmhg下熔融混炼并挤出。经过上述工序，得到线状聚缩醛共聚物。
〔共聚物no.2a-1〕
以气体状使用三氟化硼作为催化剂，直至自设置于聚合机的另一端的排出口排出粗制聚缩醛共聚物为止，与上述no.a1-1～a1-5同样地进行。边使排出的反应产物迅速通过粉碎机边添加至含有三乙胺0.05重量％的60℃的水溶液中，使催化剂失活。进而，通过进行分离、清洗、干燥，得到粗制聚缩醛共聚物。接着，相对于该粗制聚缩醛共聚物100重量份，添加三乙胺5重量％水溶液3重量％、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3重量％，利用双螺杆挤出机在210℃下进行熔融混炼而去除不稳定部分，得到共聚物no.a2-1的线状聚缩醛共聚物。
<(b)支链·交联状聚缩醛共聚物的制备>
〔共聚物no.b1(3官能)〕
除了原料的组成为(b1)三噁烷98.9重量份、(b2)三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)0.2重量份及(b3)1,3-二氧戊环1.1重量份以外，利用与共聚物no.a2-1相同的方法得到共聚物no.b1的支链·交联状聚缩醛共聚物。此时，共聚物no.b1的支链·交联状聚缩醛共聚物的熔体指数为1.1g/10分钟。
〔共聚物no.b2(4官能)〕
除了(b2)成分为季戊四醇四缩水甘油醚(petge)而不是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)以外，利用与共聚物no.b1相同的方法得到共聚物no.b2的支链·交联状聚缩醛共聚物。此时，共聚物no.b2的支链·交联状聚缩醛共聚物的熔体指数为1.3g/10分钟。
〔共聚物no.b3(2官能)〕
除了(b2)成分为丁二醇二缩水甘油醚(bdge)而不是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmptge)以外，利用与共聚物no.b1相同的方法得到共聚物no.b3的支链·交联状聚缩醛共聚物。此时，共聚物no.b3的支链·交联状聚缩醛共聚物的熔体指数为1.2g/10分钟。
<实施例以及比较例>
[表2]
<实施例及比较例>
〔聚缩醛树脂组合物的制备〕
以表2中记载的比例配混<(a)线状聚缩醛共聚物的制备>及<(b)支链·交联状聚缩醛共聚物的制备>中得到的(a)成分及(b)成分，用双螺杆挤出机在210℃下进行熔融混炼，得到实施例及比较例的粒料状聚缩醛树脂组合物。
〔评价〕
为了评价实施例及比较例的粒料状聚缩醛树脂组合物，测定弯曲模量、夏比冲击强度及甲醛产生量。
[弯曲模量]
使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制的“se100du”)，在机筒温度：205℃、模具温度：90℃的条件下由实施例及比较例的粒料成形为试验片(4mm×10mm×80mm)。然后，依据iso178，测定试验片的弯曲模量。将结果示于表3。
[夏比冲击强度]
使用上述注射成型机，依据iso179/iea由实施例及比较例的粒料成形为带切口的夏比试验片。并且，依据iso179/iea，测定23℃时的夏比冲击试验值。将结果示于表3。
[甲醛产生量的评价]
将实施例及比较例的粒料填充至保持为200℃的机筒中，以5分钟熔融后，自机筒将熔融物挤出至密闭容器内。向该密闭容器流通氮气，将出来的氮气中含有的甲醛溶解于水中并捕集，通过测定水中的甲醛浓度，求出自熔融物释放的甲醛的重量。将该甲醛重量除以熔融物的重量作为甲醛产生量(单位ppm)。将结果示于表3。
[表3]
使用以适合的比例包含(a)成分和(b)成分的聚缩醛树脂组合物时，刚性、韧性均优异，且能够较低地抑制甲醛产生量(实施例)。
另一方面，确认到：制造(b)成分时，聚合催化剂不是杂多酸，且以适合的比例与(a)成分混合，夏比冲击强度(带切口、23℃)低于6kj/m2，不仅无法获得充分的韧性，而且与聚合催化剂为杂多酸的情况相比较多地产生甲醛(比较例1)。
另外，确认到：针对(b)成分中含有的(b2)1分子中具有3以上且4以下的环状醚单元的化合物，若化合物中含有的环状醚单元在1分子中为2个，则即使以适合的比例与(a)成分混合，依据iso178的试验片的弯曲模量也低于2700mpa，无法获得充分的刚性(比较例2)。
另外，确认到：若(a)成分中含有的共聚单体单元(氧亚烷基单元)的比例以在线状聚缩醛共聚物的构成单元中所占的比例计超过0.9摩尔％，则即使以适合的比例与(b)成分混合，依据iso178的试验片的弯曲模量也低于2700mpa，无法获得充分的刚性(比较例3)。
另外，确认到：若(b)成分的含量相对于(a)成分100重量份超过2重量份，则即使(a)成分及(b)成分的共聚物的结构是适合的，夏比冲击强度(带切口、23℃)也低于6kj/m2，无法获得充分的韧性(比较例4)。
另外，确认到：若(b)成分的含量相对于(a)成分100重量份低于0.1重量份，则即使(a)成分及(b)成分的共聚物的结构是适合的，依据iso178的试验片的弯曲模量也低于2700mpa，无法获得充分的刚性(比较例5)。