本发明涉及聚氨酯泡沫，特别地，其涉及具有优异的耐热性的聚氨酯泡沫，进一步涉及具有良好的耐热性和耐湿热性以及优异的阻燃性的聚氨酯泡沫。
背景技术：
聚氨酯泡沫也已经被用作隔音材料，但是常见的聚氨酯泡沫，特别是醚类聚氨酯泡沫容易氧化和劣化并且具有差的耐热性，因此它在一些使用场所是不合适的。例如在车辆中，为了抑制噪音，隔音材料被用在各种部位，但是在用于引擎附近等的情况下则需要耐热性。
作为聚氨酯泡沫中的具有增加的耐热性和阻燃性的聚氨酯泡沫，存在浸渍有沥青的聚氨酯泡沫(专利文献1)，异氰脲酸酯泡沫(专利文献2)，和聚碳酸酯类聚氨酯泡沫(专利文献3)。
浸渍有沥青的聚氨酯泡沫通过如下制造：将由多元醇、多异氰酸酯、催化剂、阻燃剂、发泡剂和沥青等构成的组合物注入模具中，并且对所述组合物进行发泡成型。
异氰脲酸酯泡沫是含有作为异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯环的泡沫。因为相比于氨基甲酸酯键，异氰脲酸酯环具有高的键稳定性，因此耐热性和阻燃性是优异的。
聚碳酸酯类聚氨酯泡沫是使用在其主链中具有聚碳酸酯基团的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯泡沫，并且相比于常见的醚类聚氨酯泡沫和酯类聚氨酯泡沫具有优异的耐热性和耐水解性。
然而，浸渍有沥青的聚氨酯泡沫由于用于浸渍的沥青而变重而且变得易燃，并且存在高温下产生粘连性的问题。
另一方面，因为异氰脲酸酯泡沫在聚氨酯泡沫的掺合期间含有大量的异氰脲酸酯，因此所述泡沫易碎而且泡沫的硬度增加，从而异氰脲酸酯泡沫不适合用作车辆用隔音材料等。
此外，关于聚碳酸酯类聚氨酯泡沫，因为其原料的粘度极高，所以存在制造期间的处理麻烦、低温特性差和原料成本高的问题。
顺带指出，已经提出了使用三聚氰胺阻燃剂作为阻燃剂的聚氨酯泡沫，但是存在即使增加添加量时改进阻燃性的效果也不是很高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：jp-b-61-50965
专利文献2：jp-a-9-195415
专利文献3：jp-a-2005-60643
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明已经鉴于以上点而做出，并且包括第一发明和第二发明。所述第一发明的目的是提供具有优异的耐热性和良好的泡沫强度并且轻质、容易处理且廉价的聚氨酯泡沫。
此外，所述第二发明的目的是提供具有良好的耐热性、耐湿热性和阻燃性的聚氨酯泡沫。
解决问题的手段
所述第一发明包括第1至3方面的每个中描述的发明。
第1方面的发明是通过使多元醇和多异氰酸酯反应而获得的聚氨酯泡沫，其中所述多元醇含有具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇，并且所述多异氰酸酯含有二苯基甲烷二异氰酸酯。
第2方面的发明是根据第1方面所述的聚氨酯泡沫，其中所述多元醇以100:0至30:70的质量比含有具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇和聚醚多元醇。
第3方面的发明是根据第1或2方面所述的聚氨酯泡沫，其中所述多异氰酸酯以100:0至30:70的质量比含有二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
所述第二发明包括第4至8方面的每个中描述的发明。
第4方面的发明是由含有多元醇、多异氰酸酯、发泡剂、催化剂和阻燃剂的聚氨酯发泡原料获得的聚氨酯泡沫，其中所述多元醇含有聚酯多元醇，所述多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯类异氰酸酯，所述阻燃剂由膨胀石墨和磷类粉末阻燃剂中的任一种或两种粉末阻燃剂构成、并且添加量相比于100质量份的所述多元醇为20质量份以上，并且所述聚氨酯泡沫具有80至120kg/m3的密度(jisk7222:2005)。
第5方面的发明是根据第4方面所述的聚氨酯泡沫，其中所述聚酯多元醇具有一个或多个由烷基构成的侧链。
第6方面的发明是根据第4或5方面所述的聚氨酯泡沫，其中所述多元醇含有具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇、和聚醚多元醇。
第7方面的发明是根据第4至6方面中的任一项所述的聚氨酯泡沫，其中所述阻燃剂的添加量相比于100质量份的所述多元醇为20至40质量份。
第8方面的发明是根据第4至7方面中的任一项所述的聚氨酯泡沫，其中所述聚氨酯泡沫是由块状发泡品(slab-foamedarticle)构成的。
第9方面的发明是根据第1至8方面中的任一项所述的聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫被用作车辆用隔音材料。
发明效果
根据第1方面的发明，因为多元醇含有具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇且所述多异氰酸酯含有二苯基甲烷二异氰酸酯，所以所述聚氨酯泡沫具有优异的耐热性和良好的强度，并且由于没有浸渍沥青而轻质且易于处理，而且由于没有使用昂贵的原料而获得了变得廉价的效果。
根据第2方面的发明，通过组合使用聚醚多元醇，变得可以降低成本。
根据第3方面的发明，通过组合使用甲苯二异氰酸酯，原料的粘度可以降低，因此可以进一步改进处理能力。
根据第4方面的发明，通过聚酯多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯类异氰酸酯之间的反应而获得了具有良好的耐热性和阻燃性的聚氨酯泡沫。尤其地，所述聚氨酯泡沫不仅在正常状态(23℃，50％rh×48小时)下、而且在经过150℃×600小时过程的严重热老化试验之后，在对于软聚氨酯泡沫的简单坯体(simplebody)而言难以合格的ul-94垂直燃烧试验v0中均能合格。
根据第5方面的发明，因为聚酯多元醇具有一个或多个由烷基构成的侧链，所以获得了还具有良好的耐湿热性的聚氨酯泡沫。
根据第6方面的发明，通过组合使用聚醚多元醇，变得可以在将物理性质的降低抑制在可允许范围内的情况下降低成本。
根据第7方面的发明，尽管大量添加阻燃剂时聚氨酯泡沫的伸长率降低，但添加量是预定的量，从而抑制了伸长率的降低，在使用时不损失柔软性，在车辆等的需要隔音的空间中用其填充空隙的情况下，可以防止对相应物件的追随性的不足。
根据第8方面的发明，在可加工成根据用途的形状的块状泡沫中，获得了具有良好的耐热性、耐湿热性和阻燃性的聚氨酯泡沫，从而扩展了其用途。
顺带指出，聚氨酯泡沫包括块状泡沫和成型泡沫。所述块状泡沫是通过其中将聚氨酯泡沫原料注入到输送机上并在常温和大气压下使多元醇与多异氰酸酯反应以连续地将反应产物以向上膨胀的半圆柱形式发泡成型的块状发泡而形成，在发泡后通过切割等将产物转换成适当的尺寸和形状。
另一方面，所述成型泡沫是通过其中将聚氨酯原料填充到具有产品形状空腔的模具中并发泡为产品形状的成型发泡而形成。
根据第9方面的发明，在其中应用第1至3方面的每个发明的情况下，获得了具有耐热性和强度且轻质和廉价的车辆用隔音材料，并且在其中应用第4至8方面的每个发明的情况下，获得了具有耐热性、耐湿热性和强度且轻质的车辆用隔音材料。
具体实施方式
所述第一发明中的聚氨酯泡沫是通过使多元醇和多异氰酸酯反应而获得的，并且由其中掺合了多元醇、发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、多异氰酸酯和其它合适助剂的聚氨酯原料发泡并形成。聚氨酯泡沫的密度(jisk7222:2005)优选为30至150kg/m3。
在所述第一发明中使用的多元醇含有具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇，并且可以与聚醚多元醇组合使用。具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比优选为100:0至30:70，特别优选单独使用具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇。顺带指出，关于具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇，可以组合使用其多个种类。此外，通过以上述范围组合使用聚醚多元醇，变得可以在不产生聚氨酯泡沫的物理性质的极度降低的情况下降低成本。
所述第二发明中的聚氨酯泡沫由含有多元醇、多异氰酸酯、催化剂、发泡剂和阻燃剂的聚氨酯发泡原料获得，并且具有80至120kg/m3的密度(jisk7222:2005)。
在第二发明中使用的多元醇是聚酯多元醇，更优选地单独使用具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇。关于具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇，可以组合使用其多个种类。顺带指出，当单独使用聚醚多元醇时，易于发生氧化降解并且耐热性、耐湿热性和阻燃性变差，但是通过将聚醚多元醇与具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇组合使用，变得可以在抑制耐热性和耐湿热性降低的情况下降低成本。聚醚多元醇的掺合量优选为40质量份以下，更优选为20质量份以下。
在第一发明和第二发明中使用的具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇是具有脂肪族支链二醇和脂肪族二元羧酸作为构成单元的聚合产物。
作为上述的脂肪族支链二醇，可以具体列举1,2-丙二醇，1-甲基-1,3-丁二醇，2-甲基-1,3-丁二醇，新戊二醇，1-甲基-1,4-戊二醇，2-甲基-1,4-戊二醇，1,2-二甲基-新戊二醇，2,3-二甲基-新戊二醇，1-甲基-1,5-戊二醇，2-甲基-1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,2-二甲基丁二醇，1,3-二甲基丁二醇，2,3-二甲基丁二醇，1,4-二甲基丁二醇等。这些脂肪族支链二醇单独使用，或其两种以上组合使用。
上述脂肪族二元羧酸的具体实例包括草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸和十二烷二酸，1,6-环己烷二羧酸等。此外，可以提及其衍生物如低级烷基酯、酸酐等。这些可以单独使用，或其两种以上可以组合使用。
此外，优选的是其中由脂肪族二元酸和脂肪族支链二醇获得的脂肪族聚酯多元醇的平均分子量(数均分子量)为1000至5000(更优选2000至3000)的脂肪族聚酯多元醇，其是具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇。
此外，为了实现柔软性和韧性两者，官能团的数目优选为2至4。
在第一发明和第二发明中使用的聚醚多元醇的实例包括通过将诸如环氧乙烷(eo)或环氧丙烷(po)的环氧烷烃加成至诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇和蔗糖的多元醇而获得的聚醚多元醇。特别地，优选分子量为2000至7000且官能团数为2至6的聚醚多元醇。
作为在第一发明和第二发明中使用的发泡剂，水或烃如戊烷可以单独或组合使用。在水的情况下，在多元醇与多异氰酸酯之间反应时产生二氧化碳气体并且通过该二氧化碳气体实现发泡。发泡剂的量是合适量，但是在水的情况下，在第一发明中，所述量优选相对于100质量份的多元醇为1.5至4.0质量份，在第二发明中，所述量优选相对于100质量份的多元醇为1.0至3.5质量份。
作为催化剂，可以使用用于聚氨酯泡沫的已知催化剂。例如，可以提及胺类催化剂如三乙胺和四甲基胍胺，锡类催化剂如辛酸亚锡，以及金属催化剂(也称为有机金属催化剂)如丙酸苯汞和辛烯酸铅。催化剂的常用量在第一发明中相对于100质量份的多元醇为0.5至3.0质量份，在第二发明中相对于100质量份的多元醇为0.1至2.0质量份。
作为阻燃剂，使用膨胀石墨或磷类粉末阻燃剂或者所述粉末阻燃剂两者。
作为膨胀石墨，可以使用已知的膨胀石墨，例如通过将天然石墨浸入硫酸、硝酸等的混合液体中并且添加氧化剂如过氧化氢或盐酸而获得的膨胀石墨。特别地，优选膨胀初始温度为约130至300℃、膨胀体积为约50至300cc/g、且膨胀前的平均粒径为50至500μm的膨胀石墨。
作为磷类催化剂，可以提及的有作为粉末状阻燃剂的磷酸酯类阻燃剂，例如脂肪族磷酸酯，芳族磷酸酯，芳族缩合磷酸酯，含卤磷酸酯和含卤缩合磷酸酯。例如，可商购的磷类粉末阻燃剂包括由大八化学工业公司制造的产品名“sh-850”、“cr-900”、“daiguard-1000”、“px-200”等。
对于膨胀石墨和磷类阻燃剂，可以单独使用任一者，但是为了获得更好的耐热性和耐湿热性，优选组合使用两者。相对于100质量份的多元醇，阻燃剂的添加量优选为20质量份以上。在其中添加量小的情况下，阻燃剂效果变差，而在添加量太大的情况下伸长率降低。相对于100质量份的多元醇，阻燃剂的添加量更优选为20至40质量份。
顺带指出，三聚氰胺阻燃剂作为粉末阻燃剂存在，但是当使用三聚氰胺阻燃剂时，所得聚氨酯泡沫在正常状态(23℃,50％rh×48小时)和在经过150℃×600小时过程的热老化试验之后的ul-94垂直燃烧试验v0中不合格。
另外，当使用液体阻燃剂时，所得聚氨酯泡沫在经过150℃×600小时过程的热老化试验之后的ul-94垂直燃烧试验v0中不合格。
在第一发明中使用的多异氰酸酯含有二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，并且可以与甲苯二异氰酸酯(tdi)组合使用。二苯基甲烷二异氰酸酯对甲苯二异氰酸酯的质量比优选为100:0至30:70，特别优选单独使用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或聚合mdi。顺带指出，作为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，可以组合使用多个种类的单体mdi、聚合mdi和聚合mdi的预聚物。此外，通过在以上范围内组合使用甲苯二异氰酸酯，能够在不产生聚氨酯泡沫的物理性质极度降低的情况下降低聚氨酯原料的粘度，从而进一步改进处理能力。
作为在第一发明中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯，可以具体提及2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-mdi)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-mdi)，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi)，聚合mdi即二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物，通过使二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应得到的mdi预聚物等。
作为在第一发明中使用的甲苯二异氰酸酯(tdi)，可以提及的有2,4'-甲苯二异氰酸酯(2,4'-tdi)，2,6'-甲苯二异氰酸酯(2,6'-tdi)，t-80(2,4'-tdi/2,6'-tdi＝80/20)和t-65(2,4'-tdi/2,6'-tdi＝65/35)。特别地，优选已经广泛使用的t-80。
在第一发明中，异氰酸酯指数优选为90至105。当异氰酸酯指数变得小于90时，不能形成良好的泡沫。另一方面，当异氰酸酯指数超过105时，泡沫变得太硬和/或不能形成良好的泡沫。异氰酸酯指数是通过用多异氰酸酯中异氰酸酯基团的摩尔数除以多元醇的羟基和作为发泡剂的水的活性氢基团的总摩尔数并将所得值乘以100所得到的值，如下进行计算：[多异氰酸酯的nco当量/活性氢的当量×100]。
作为在第二发明中使用的多异氰酸酯，单独使用二苯基甲烷二异氰酸酯类异氰酸酯。作为二苯基甲烷二异氰酸酯类异氰酸酯，可以组合使用多个种类的单体mdi(纯mdi)、聚合mdi和聚合mdi的预聚物。
作为在第二发明中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯类异氰酸酯，可以具体提及的有与在第一发明中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯相同的二苯基甲烷二异氰酸酯。
在第二发明中，异氰酸酯指数优选为85至115。当异氰酸酯指数变得小于85时，不能形成良好的泡沫。另一方面，当异氰酸酯指数超过115时，泡沫变得太硬和/或不能形成良好的泡沫。
作为要适当添加的助剂，可以提及泡沫稳定剂、抗氧化剂、着色剂等。
作为泡沫稳定剂，可以使用用于聚氨酯泡沫的已知泡沫稳定剂。例如，可以提及的有聚硅氧烷类泡沫稳定剂、含氟化合物类泡沫稳定剂和已知的表面活性剂。泡沫稳定剂的常用量在第一发明中相对于100质量份的多元醇为0.5至3.0质量份，在第二发明中相对于100质量份的多元醇为0.1至3.0质量份。
作为在第一发明和第二发明中使用的抗氧化剂，可以提及苯酚类、磷类和二苯胺类抗氧化剂。特别地，优选使用磷类抗氧化剂和二苯胺类抗氧化剂中的任一种或将其组合使用。相对于100质量份的多元醇，抗氧化剂的量优选为0.5至3质量份。
聚氨酯泡沫的密度(jisk7222:2005)优选为80至120kg/m3。当密度降低时，阻燃性降低，而当密度变高时，重量增加限制了其用途而且成本增加。
此外，本发明的聚氨酯泡沫可以是块状泡沫或成型泡沫，但优选为块状泡沫。
块状发泡是如下的方法：将聚氨酯泡沫原料注入到输送机上并在常温和大气压下使多元醇与多异氰酸酯反应以连续地将反应产物以向上膨胀的半圆柱形式发泡和成型，之后将产物切割成适当的尺寸。
另一方面，成型发泡是将聚氨酯原料填充到模具中并将其成型为产物形状的方法。
本发明的聚氨酯泡沫单独进行使用，或者在将其层压在金属板、塑料板等上之后使用。本发明的聚氨酯泡沫可用于广泛的领域中。特别地，因为本发明的聚氨酯泡沫具有良好的耐热性、耐湿热性和阻燃性，所以可将其用作吸音材料、缓冲材料或密封材料。
此外，在将其用作车辆用隔音材料的情况下，其适用于需要耐热性等的构件。例如，其适合用于诸如引擎罩的背面的隔音片、引擎盖、罩消音器、挡泥板消音器(dushsilencer)、侧盖和底盖的用途，并且其适合作为构成它们的中间材料。
特别地，引擎盖是覆盖引擎的上面的壳体。此外，引擎底盖设置在引擎的底部，使得粉尘和水分不能进入引擎舱，而且通过引擎舱的冷却空气可以顺利通过。因此，减少了过热的风险。
在将由本发明的聚氨酯泡沫构成的吸音材料粘附和/或贴合至作为金属或树脂制成的刚性构件的基材之后，使用这些盖构件。因此，吸音材料有必要以使得该材料能够遵循基材的复杂形状的方式成型。
本发明的软聚氨酯块状泡沫被用作吸音材料，并且重量比玻璃棉更轻。
在引擎舱处设置的吸音材料布置在汽车引擎的周边或附近，并且需要耐热性、耐湿热性、阻燃性和轻质性。在引擎舱中，因为有引擎、进气管和废气管、冷却装置，且所述舱变得高温，因此需要耐热性。此外，在雨中开车和洗车时以及在清洗引擎内部时，还需要耐水性和耐湿热性。
本发明的泡沫是轻质的并且具有良好的耐热性、耐湿热性和阻燃性，使得该形式适合用于这些用途。
因为上引擎盖具有凹凸形状，所以本发明的块状泡沫还有必要具有能够预先进行热压成型的性质。此外，因为引擎盖的基材是由树脂制成的，所以为了覆盖引擎而将基材成型为复杂形状。因此，为了将本发明的吸音材料贴合至基材，预先将吸音材料成型为以上复杂形状。
本发明的聚氨酯泡沫能够通过切割过程进行凹凸加工。此外，鉴于成型为复杂形状和加工成本，热压加工对于凹凸加工和成型是优选的。通过在180℃至230℃下将泡沫加热和压缩1至5分钟，可以将泡沫成型为凹凸形状。
此外，可将纤维无纺布或纺织布层压在由本发明的聚氨酯泡沫构成的吸音材料的一个面或两个面上。由此，与单独的聚氨酯泡沫相比可以增加刚性，而且可以防止由于耐候性导致的劣化，从而增加耐久性。
此外，当将斥水剂用于纤维无纺布时，层压的吸音材料具有改进的耐水性。
使用胶粘剂可将聚氨酯泡沫片和纤维无纺布彼此贴合和层压。当将无纺布层压至聚氨酯泡沫和之后进行热压时，可在贴合的同时形成凹凸形状，因此这种情况是优选的。
具体地，对于要贴合至引擎上盖背面侧的吸音材料进行说明。
将表3和4中的各实施例和比较例的软聚氨酯块状泡沫切割成具有500×500mm平面尺寸的片形式，然后在以上热压模具中在205℃下加热和压缩3分钟，由此制造具有预定凹凸形状的吸音材料。
通过压制，可以使具有优异的耐热性、耐湿热性和阻燃性的聚氨酯泡沫转变成适合用作引擎舱的吸音材料的形状。
作为将由聚氨酯泡沫构成的吸音材料层压至以上基材或无纺布的方法，可以使用常见的胶粘剂、耐热性胶粘剂等粘接它们。
作为胶粘剂，可以使用氯丁橡胶类胶粘剂、丁腈橡胶类胶粘剂、反应性聚氨酯热熔类胶粘剂或耐热性胶粘剂。特别地，作为耐热性胶粘剂，可以提及的有丙烯酸类胶粘剂、聚硅氧烷类胶粘剂、二氧化硅类胶粘剂等，而没有特别限制。其中，二氧化硅类胶粘剂是优选的。
实施例
第一发明的实施例和比较例
将制备成如表1和2的每个中所示的配合的聚氨酯原料在混合器中混合，装载到400×400×40mm的发泡模具中，并且进行发泡以制造第一发明的各实施例和比较例的聚氨酯泡沫。
-聚酯多元醇-1：聚(3-甲基-1,5-戊二醇；三羟甲基丙烷)交替-己二酸，分子量：3000，官能团数：3
-聚酯多元醇-2：聚(新戊二醇；三羟甲基丙烷)交替-己二酸，分子量：3000，官能团数：3
-聚酯多元醇-3：聚(二乙二醇/三羟甲基丙烷)交替-己二酸，分子量：2400，官能团数：2.6
-聚醚多元醇：聚氧乙烯/氧丙烯醚多元醇，分子量：3000，官能团数：3，
-发泡剂：水
-催化剂：三亚乙基二胺
-泡沫稳定剂：特殊的非离子表面活性剂，bj-100(由花王株式会社制造)
-mdi-1：聚合mdi，多亚甲基多苯基多异氰酸酯
-mdi-2：氨基甲酸乙酯改性的mdi预聚物，nco％：28.5
-tdi：t-80
[表1]
表1
[表2]
表2
(质量份)
实施例1-1和1-2是其中将具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇1单独用于多元醇的实例。对于多异氰酸酯，实施例1-1是其中单独使用聚合mdi的实例，实施例1-2是其中单独使用mdi预聚物的实例。
实施例1-3是其中将具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇2单独用于多元醇且将聚合mdi单独用于多异氰酸酯的实例。
实施例1-4和1-5是其中将30质量份(在多元醇中为30质量％)的具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇1和70质量份(在多元醇中为70质量％)的聚醚多元醇组合用于多元醇的实例。对于多异氰酸酯，实施例1-4是其中单独使用聚合mdi的实例，实施例1-5是其中单独使用mdi预聚物的实例。
实施例1-6是如下的实例，其中，对于多元醇，组合使用30质量份(在多元醇中为30质量％)的具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇2和70质量份(在多元醇中为70质量％)的聚醚多元醇，并且对于多异氰酸酯，单独使用聚合mdi。
实施例1-7是如下的实例，其中，对于多元醇，组合使用30质量份(在多元醇中为30质量％)的具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇1和70质量份(在多元醇中为70质量％)的聚醚多元醇，并且对于多异氰酸酯，所述多异氰酸酯中30质量％为聚合mdi，且其中70质量％为t-80。
比较例1-1是如下的实例，其中，对于多元醇，单独使用具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇1，并且对于多异氰酸酯，单独使用t-80。
比较例1-2和1-3是如下的实例，其中，对于多元醇，单独使用不具有由烷基构成的侧链的聚酯多元醇3，并且对于多异氰酸酯，在比较例1-2中单独使用聚合mdi而在比较例1-3中单独使用t-80，由此将这些实例彼此区分开来。
比较例1-4是如下的实例，其中，对于多元醇，单独使用具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇1，并且对于多异氰酸酯，多异氰酸酯中的20质量％是聚合mdi并且其中的80质量％是t-80。
比较例1-5是如下的实例，其中，对于多元醇，组合使用20质量份(在多元醇中为20质量％)的具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇1和80质量份(在多元醇中为80质量％)的聚醚多元醇，并且对于多异氰酸酯，单独使用聚合mdi。
比较例1-6和1-7是如下的实例，其中，对于多元醇，单独使用聚醚多元醇，并且对于多异氰酸酯，在比较例1-6中单独使用聚合mdi而在比较例1-7中单独使用t-80。
对于实施例和比较例的每个中的聚氨酯泡沫，测量耐热性。对于耐热性测量，在根据jisk6400测量各实施例和比较例的聚氨酯泡沫的抗张强度后，将其收容在恒温槽中并在150℃下加热600小时，之后根据jisk6400测量抗张强度。使用测量的加热前的抗张强度和加热后的抗张强度，根据以下式计算抗张强度保持率(％)：[加热后的抗张强度÷加热前的抗张强度×100]。对以下进行判断：抗张强度保持率越大，耐热性越好。将结果示于表1和2的下部。
由表1和2可知，实施例1-1至1-7的聚氨酯泡沫相比于比较例1-1至1-7的聚氨酯泡沫具有更大的抗张强度保持率，由此具有优异的耐热性。此外，对于多元醇，由实施例1-1与实施例1-4之间的比较和实施例1-2与实施例1-5之间的比较可以理解，相比于组合使用具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇和聚醚多元醇，单独使用具有一个或多个由烷基构成的侧链的聚酯多元醇可以增加耐热性。另一方面，对于多异氰酸酯，由实施例1-4与实施例1-7之间的比较可以理解，相比于组合使用mdi和tdi，单独使用mdi可以增加耐热性。
关于第二发明的实施例和比较例
将制备成如表3和4的每个中所示的配合的聚氨酯原料在混合器中混合，并且进行块状发泡以制造第二发明的各实施例和比较例的聚氨酯泡沫。
-聚酯多元醇：聚(3-甲基-1,5-戊二醇；三羟甲基丙烷)交替-己二酸，分子量：3000，官能团数：3，产品名“polyliteod-x-2518”(由大日本油墨化学工业株式会社制造)
-聚醚多元醇：分子量：3000，官能团数：3，产品名“sannixgp-3050ns”(由三洋化成工业株式会社制造)
-发泡剂：水
-催化剂：三亚乙基二胺
-泡沫稳定剂：聚硅氧烷泡沫稳定剂，产品名“bj-100”(由花王株式会社制造)
-异氰酸酯(mdi)：聚合mdi，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，产品名“foamlite2803b”(由basfinoac聚氨酯株式会社制造)
-异氰酸酯(tdi)：t-80
-膨胀石墨：产品名“syzr502fp”(由三洋贸易株式会社制造)，膨胀开始温度：180℃至200℃
-磷类粉末阻燃剂：产品名“sh-850”(由大八化学工业公司制造)
-三聚氰胺：产品名“三聚氰胺”，由三井化学公司制造，熔点：345℃以上，闪点：287℃
-液体阻燃剂1：含卤缩合磷酸酯，产品名“cr504l”(由大八化学工业公司制造)，闪点：236℃
-液体阻燃剂2：无卤磷酸酯，产品名“daiguard-880”，(由大八化学工业公司制造)，闪点：217℃，分解温度：251℃
[表3]
表3
(质量份)
[表4]
表4
(质量份)
*1劣化分解且不能测定
实施例2-1和2-2是其中将膨胀石墨和磷类粉末阻燃剂组合用作阻燃剂且改变其添加量的实例，实施例2-3是其中将膨胀石墨单独用作阻燃剂的实例，实施例2-4是其中将磷类粉末阻燃剂单独用作阻燃剂的实例，实施例2-5是其中将膨胀石墨和磷类粉末阻燃剂用作阻燃剂且增加阻燃剂的量的实例。实施例2-6和2-7是其中组合使用聚酯多元醇和聚醚多元醇的实例，并且在实施例2-6中使用20质量份的聚醚多元醇，而在实施例2-7中使用40质量份的聚醚多元醇。
比较例2-1是其中将三聚氰胺单独用作阻燃剂的实例，比较例2-2是其中将液体阻燃剂1单独用作阻燃剂的实例，比较例2-3是其中将液体阻燃剂2单独用作阻燃剂的实例。
比较例2-4是其中未添加阻燃剂且异氰酸酯是与实施例中相同的mdi的实例，比较例2-5是其中未添加阻燃剂且将异氰酸酯改变为tdi的实例。比较例2-6是其中将聚醚多元醇单独用作多元醇，且未添加阻燃剂，且将tdi用作异氰酸酯的实例。
比较例2-7是其中将膨胀石墨和磷类粉末阻燃剂以小于本发明范围的量用作阻燃剂的实例。比较例2-8是其中将膨胀石墨单独用作阻燃剂且添加量小于本发明范围的实例，比较例2-9是其中将磷类粉末阻燃剂单独用作阻燃剂且添加量小于本发明范围的实例。
对于以上实施例和比较例中的每个的聚氨酯泡沫，测量密度、耐热性、耐湿热性和阻燃性。测量结果示于表3和4的中间栏和下栏中。
基于jisk7222:2005测量密度。
根据在将试验片收容在恒温槽中并在150℃下保持600小时(根据正常状态下的抗张强度和伸长率的测量方法(jisk6400-55)进行测量)之后测量的抗张强度和伸长率判断耐热性，主要仅基于抗张强度进行判断，更优选也考虑伸长率进行判断。也就是说，可以判断，当耐热性中的抗张强度小于68kpa时耐热性是差的(×)，当其为68kpa以上且小于90kpa时耐热性是优选的(δ)，更优选地，当其为90kpa以上时耐热性是优异的(○)。可以判断，当耐热性中的伸长率小于15％时是低的(×)，当其为15％以上且小于20％时是良好的(δ)，当其为20％以上时是优异的(○)。
根据在将试验片收容在恒温槽中并在80℃下、在95％的湿度下保持600小时(根据正常状态下的抗张强度和伸长率的测量方法(jisk6400-55)进行测量)之后测量的抗张强度和伸长率判断耐湿热性，主要仅基于抗张强度进行判断，更优选也考虑伸长率进行判断。也就是说，可以判断，当耐湿热性的抗张强度小于68kpa时耐湿热性是差的(×)，当其为68kpa以上且小于90kpa时耐湿热性是优选的(δ)，更优选地，当其为90kpa以上时耐湿热性是优异的(○)。可以判断，当耐湿热性的伸长率小于15％时是低的(×)，当其为15％以上且小于20％是良好的(δ)，当其为20％以上时是优异的(○)。
根据正常状态(23℃，50％rh×48小时过程之后)下的ul-94垂直燃烧试验v0和在经过150℃×600小时过程的热老化试验之后的ul-94垂直燃烧试验v0判断阻燃性。试验方法和判断基于ul-94垂直燃烧试验。
实施例2-1至2-7全部具有良好的耐热性和耐湿热性，并且在正常状态下和在热老化之后的ul-94垂直燃烧试验v0中合格，因此它们的阻燃性是优异的。特别地，在其中使用100质量份聚酯多元醇的实施例中，当把其中将膨胀石墨和磷类粉末阻燃剂组合用作阻燃剂的实施例2-1与其中单独使用膨胀石墨的实施例2-3和其中单独使用磷类粉末阻燃剂的实施例2-4进行比较时，其中组合使用膨胀石墨和磷类粉末阻燃剂的实施例2-1比其中单独使用膨胀石墨的实施例2-3和其中单独使用磷类粉末阻燃剂的实施例2-4显示更好的耐热性和耐湿热性，因此将膨胀石墨和磷类粉末阻燃剂组合使用是优选的。顺带指出，在其中阻燃剂的添加量大的实施例2-5中，辅助用来判断耐热性和耐湿热性的伸长率测量值显示比其它实施例2-1至2-4显示的更低的值。此外，其中组合使用聚酯多元醇和聚醚多元醇的实施例2-6和2-7与其中使用100质量份的聚酯多元醇的实施例2-1相比具有稍低的耐热性，但仍具有足够良好的耐热性。
接下来，将示出比较例2-1至2-9的试验结果。
比较例2-1是其中将三聚氰胺单独用作阻燃剂的实例。所述实例在正常状态下和在热老化之后的ul-94垂直燃烧试验v0均不合格，因此具有差的阻燃性。
比较例2-2和2-3是其中将液体阻燃剂1单独用作阻燃剂的实例和其中将液体阻燃剂2单独使用的实例。这两个实例在热老化之后的ul94垂直燃烧试验v0均不合格，因此具有差的耐湿热性(抗张强度，伸长率)。
比较例2-4是其中未添加阻燃剂的实例。所述实例在正常状态下和在热老化之后的ul94垂直燃烧试验v0不合格，因此具有差的阻燃性。
比较例2-5是其中未添加阻燃剂且将tdi用作异氰酸酯的实例。所述实例在正常状态下和在热老化之后的ul94垂直燃烧试验v0不合格，因此具有差的阻燃性。
比较例2-6是其中将聚醚多元醇用作多元醇、未添加阻燃剂且将tdi用作异氰酸酯的实例。所述实例在正常状态下和在热老化之后的ul94垂直燃烧试验v0不合格，因此具有差的阻燃性。此外，耐热性(抗张强度)是差的。
比较例2-7是其中使阻燃剂的量小于本发明范围的实例。所述实例在正常状态下和在热老化之后的ul94垂直燃烧试验v0不合格，因此具有差的阻燃性。
比较例2-8是其中将膨胀石墨单独用作阻燃剂且使其添加量小于本发明范围的实例，比较例2-9是其中将磷类粉末阻燃剂单独用作阻燃剂且使其量小于本发明范围的实例。所述实例在正常状态下和在热老化之后的ul94垂直燃烧试验v0不合格，因此具有差的阻燃性。
因此，所述第二发明的聚氨酯泡沫具有良好的耐热性、耐湿热性和阻燃性，可被用于需要耐热性、耐湿热性和阻燃性的各种领域中。
尽管本发明已经参照其具体实施方式做了详细描述，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离其主旨和范围的情况下，可以在本文中做出各种修改和改造。
本申请基于2014年5月21日提交的日本专利申请号2014-104907、2015年3月20日提交的日本专利申请2015-057921和2015年6月30日提交的日本专利申请2015-130667，将所述内容通过参考并入本文中。此外，将所引用的全部文献作为整体并入本文中。