本发明涉及一种聚酰亚胺树脂和使用该聚酰亚胺树脂的薄膜，更特别地，涉及一种聚酰亚胺树脂和使用该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜，其中，所述聚酰亚胺树脂的光学性能、热稳定性和机械性能优异，从而适合用于显示装置的基板。
背景技术：
通常，聚酰亚胺(pi)薄膜由聚酰亚胺树脂形成。此处，“聚酰亚胺树脂”指通过使芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合以制备聚酰胺酸衍生物，然后在高温下进行闭环反应和脱水以使其亚胺化而制备的高度耐热性树脂。在聚酰亚胺树脂的制备中，芳香族二酐的实例可以包括均苯四甲酸二酐(pmda)、联苯四甲酸二酐(bpda)等，芳香族二胺的实例可以包括二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(p-pda)、间苯二胺(m-pda)、二氨基二苯甲烷(mda)、双氨基苯基六氟丙烷(hfda)等。
由于聚酰亚胺树脂是不溶且不熔化的高度耐热性树脂，并且在耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性、耐化学性等方面优异，因此，已经被广泛地用于多种领域，包括诸如汽车材料、飞机材料、航天器材料等的先进耐热材料，以及诸如绝缘涂层剂、绝缘层、半导体、tft-lcd的电极保护膜等的电子材料。近来，这种树脂被用于诸如光纤或液晶取向层的显示材料，并且还以与导电填料一起包含在薄膜中的方式或者以涂覆在薄膜的表面上的方式用于透明电极薄膜。
然而，由于其较高的芳环密度，聚酰亚胺树脂为棕色和黄色，因此，在可见光范围中具有较低的透光率。因此，聚酰亚胺树脂呈现出淡黄色，这降低透光率或提高双折射率，使得难以将其用于光学部件。
为了克服这些问题的目标，已经尝试在聚合之前将单体和溶剂纯化为高纯度，但是迄今为止，透光率的改善并不显著。
美国专利no.5053480公开了使用脂肪族环状二酐组分代替芳香族二酐。尽管与纯化方法相比，制得的溶液或薄膜在透明度和色度方面得到改善，但是透光率的提高有限，因此，不能满足高透光率，此外，会引起热和机械性能的劣化。
另外，美国专利no.4595548、no.4603061、no.4645824、no.4895972、no.5218083、no.5093453、no.5218077、no.5367046、no.5338826、no.5986036和no.6232428以及韩国专利申请公开no.2003-0009437公开了一种新型的透明聚酰亚胺，该聚酰亚胺使用诸如-o-、-so2-、ch2-等的连接体、具有连接至间位而不是对位的弯曲结构(bentstructure)的单体、或者具有诸如-cf3等的取代基的芳香族二酐和芳香族二胺单体，使得在热性能不显著劣化的范围内，具有改善的透光率和颜色透明度。
然而，这种透明聚酰亚胺薄膜在耐热性或机械性能方面具有劣势，因此，在需要高加工温度的用于显示器或半导体的先进材料的领域中，其应用受到限制，此外，在显示器的制造过程中上述薄膜会撕裂，不理想地引起产品产率的降低。
技术实现要素：
技术问题
因此，本发明旨在提供一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂在形成薄膜时可以大大改善耐热性和机械性能，并且最终能够保留光学性能。
此外，本发明旨在提供一种由上述聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺薄膜以及一种用于显示装置的基板。
技术方案
因此，本发明的一个实施方案提供一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂是包含二胺类单体和二酐类单体的聚合组合物共聚合的聚酰胺酸的亚胺化产物，其中，所述二胺类单体和所述二酐类单体中的至少一个包含含有选自氧基、砜基和氟基中的至少一种的单体，所述二胺类单体包含选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，二胺类单体可以包含至少一种含有选自氧基、砜基和氟基中的至少一种的单体，二酐类单体可以包含至少一种含有选自氧基、砜基和氟基中的至少一种的单体。
在本发明的一个优选实施方案中，基于二胺类单体的总摩尔量，选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一种的用量可以为10摩尔％以下，优选地为2摩尔％至10摩尔％。
在本发明的一个优选实施方案中，含有选自氧基、砜基和氟基中的至少一种的单体可以选自：选自3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酐(so2dpa)、氧双邻苯二甲酸酐(odpa)和4,4'-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)中的至少一种二酐类单体；选自双(氨基苯基)六氟丙烷(33-6f、44-6f)、双(氨基苯基)砜(4dds、3dds)、双(三氟甲基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(tfdb)、双(氨基羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、二氨基二苯醚(oda)和双(氨基苯氧基)二苯砜(dbsda)中的至少一种二胺类单体；以及它们的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺树脂可以是还包含含有多官能团的单体的聚合组合物共聚合的聚酰胺酸的亚胺化产物。
在本发明的一个优选实施方案中，基于二酐类单体的总摩尔量，含有多官能团的单体的用量可以为2摩尔％以下。
在本发明的一个优选实施方案中，含有多官能团的单体可以是选自苯六甲酸六甲酯、4,4-偶氮二苯甲酸二乙酯、1,3,5-苯三甲酸三甲酯和1,2,4-苯三甲酸三甲酯中的至少一种。
本发明的另一实施方案提供一种包含上述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜。
在本发明的一个优选实施方案中，对于50μm至100μm的薄膜厚度，所述聚酰亚胺薄膜利用uv分光光度计在550nm处测量的透光率可以为85％以上，并且在50℃至250℃下的平均线性热膨胀系数(cte)为45ppm/℃以下。
在本发明的一个优选实施方案中，对于50μm至100μm的薄膜厚度，所述聚酰亚胺薄膜的黄色指数可以为5以下。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚酰亚胺薄膜根据astmd882测量的拉伸强度可以为150mpa以上(薄膜厚度为50μm至100μm)。
本发明的又一实施方案提供一种包括上述聚酰亚胺薄膜的用于显示装置的基板。
有益效果
根据本发明的实施方案，可以提供一种具有改善的耐热性和机械性能的聚酰亚胺薄膜，优选能够提供一种无色透明的聚酰亚胺薄膜，从而可以有效地应用于包括半导体绝缘层、tft-lcd绝缘层、钝化层、液晶取向层、光通信材料、用于太阳能电池的保护层、柔性显示基板等的多种领域。
具体实施方案
除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。通常，本文中所使用的术语是本领域中公知的并且是常规的。
如本文中所使用的，除非另外具体提及，否则当任意部分“包含”任意要素时，这不表示排除其它的要素，而是还可以包含这种其它要素。
本发明的实施方案的一个方面涉及一种聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂包含由二胺类单体衍生的单元结构和由二酐类单体衍生的单元结构，所述二胺类单体和所述二酐类单体中的至少一个包含含有选自氧基、砜基和氟基中的至少一种的单体，所述二胺类单体包含选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一种。
本发明的实施方案的另一方面涉及一种包含所述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺薄膜以及包括该聚酰亚胺薄膜的用于显示装置的基板。
下文中，将给出本发明的实施方案的详细描述。
在透明聚酰亚胺的情况下，由于引入的单体以保持其透明度，常规聚酰亚胺的固有耐热性会降低，并且其机械性能会劣化。为了改善透明聚酰亚胺的耐热性和机械性能，可以使用二胺类单体，如对苯二胺(p-pda)、4,4-二氨基二苯醚(4,4-oda)；二酐(苯基四甲酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda))等，但是其改善程度不显著。
另外，为了改善透明聚酰亚胺的耐热性和机械性能，可以例示添加交联剂以使官能团与交联剂反应的方法、使用诸如grubbs的金属或有机/无机杂化催化剂的方法、uv交联方法以及使用诸如烷氧基或硅烷的单体处理其末端的方法，但是这些方法也使得难以控制聚酰亚胺的交联。为了取代主链的末端，即使在使用具有不饱和基团的单体进行交联时，也无法将二胺和二酐的当量比调整为1:1，使得不能改善聚酰亚胺薄膜的性能。
因此，本发明人为解决这些问题已经进行了深入和广泛的研究，结果发现，通过包含含有选自氧基、砜基和氟基中的至少一种的二胺类单体和/或二酐类单体，并且以预定的量包含二胺类单体，特别是选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4bdaf)中的至少一种，可以提供具有优异的机械性能和热稳定性的无色且透明的聚酰亚胺薄膜，从而完成本发明。
此处，含有选自氧基、砜基和氟基中的至少一种的单体可以选自：选自3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酐(so2dpa)、氧双邻苯二甲酸酐(odpa)和4,4'-六氟亚异丙基邻苯二甲酸酐(6fda)中的至少一种二酐类单体；选自双(氨基苯基)六氟丙烷(33-6f、44-6f)、双(氨基苯基)砜(4dds、3dds)、双(三氟甲基)-1,1'-联苯基-4,4'-二胺(tfdb)、双(氨基羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、二氨基二苯醚(oda)和双(氨基苯氧基)二苯砜(dbsda)中的至少一种二胺类单体；以及它们的混合物。
另外，为了改善薄膜的机械性能如拉伸强度、拉伸伸长率等，根据本发明的实施方案的聚酰亚胺树脂实质上包含选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4bdaf)中的至少一种作为二胺类单体。基于二胺类单体的总摩尔量，其量为10摩尔％以下，优选地为2摩尔％至10摩尔％。
如果基于二胺类单体的总摩尔量，选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的至少一种的量超过10摩尔％，则聚合物链排列会变得无序，从而使光学性能和热性能大大劣化。
另外，根据本发明的实施方案的聚酰亚胺树脂还可以包含含有多官能团的单体，从而进一步改善耐热性和机械性能。此处，基于二酐类单体的总摩尔量，含有多官能团的单体的量为2摩尔％以下。在上述量的范围内，由于聚合物链的内部交联，机械强度如拉伸强度、拉伸伸长率等可以得到改善。
含有多官能团的单体可以包括，但是不限于，选自苯六甲酸六甲酯(hb)、4,4-偶氮二苯甲酸二乙酯、1,3,5-苯三甲酸三甲酯和1,2,4-苯三甲酸三甲酯中的至少一种。
本发明的实施方案的聚酰亚胺树脂通过以下方式得到：以等摩尔比例将二酐类单体和/或含有多官能团的单体以及二胺类单体溶解在有机溶剂中并进行聚合，从而得到聚酰胺酸溶液，然后使其亚胺化。
对聚合条件没有特别地限制，但是反应温度优选为-20℃至80℃，反应时间优选为2小时至48小时。此外，反应更优选地在氩气或氮气的惰性气氛中进行。
在本发明的实施方案中，可以使用溶剂用于各个单体的溶液聚合，并且对溶剂没有特别地限制，只要它溶解聚酰胺酸即可。优选使用的是选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种极性溶剂。此外，可以使用诸如四氢呋喃(thf)或氯仿的低沸点溶液，或者诸如γ-丁内酯的低吸收性溶剂。
对溶剂的量没有特别地限制，但是，为了得到合适的聚酰胺酸溶液的分子量和粘度，基于聚酰胺酸溶液的总量，聚合溶剂(第一溶剂)的量优选地为50重量％至95重量％，更优选地为70重量％至90重量％。
聚酰亚胺树脂通过使上述得到的聚酰胺酸溶液亚胺化而制备。此处，可以进行从已知的亚胺化方法中适当选择的任意方法，其实例包括热亚胺化、化学亚胺化或者热亚胺化与化学亚胺化的组合。
考虑到热稳定性，由此制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可以为200℃至400℃。
在使用聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺薄膜时，为了改善聚酰亚胺薄膜的多种性能如滑动性能、热导率、电导率和电晕电阻，聚酰胺酸溶液可以被添加有填料。对填料没有特别地限制，其优选实例包括二氧化硅、二氧化钛、层状二氧化硅、碳纳米管、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒子尺寸可以根据待改性的薄膜的性能和待添加的填料的种类而变化，没有特别地限制，但是平均粒子尺寸可以为0.001μm至50μm，优选地为0.005μm至25μm，更优选地为0.01μm至10μm。在这种情况下，容易表现出聚酰亚胺薄膜的改性效果，并且可以得到良好的聚酰亚胺薄膜的表面性能、电导率和机械性能。
填料的量可以根据待改性的薄膜的性能和填料的粒子尺寸而变化，没有特别地限制。为了表现出待改性的性能同时防止聚合物树脂的粘合结构的形成受到阻碍，基于100重量份的聚酰胺酸溶液，填料的量优选地为0.001重量份至20重量份，更优选地为0.002重量份至10重量份。
对添加填料的方法没有特别地限制，并且包括，例如，在聚合之前或在聚合之后向聚酰胺酸溶液中添加填料、使用3辊磨机捏合填料、在聚酰胺酸聚合结束之后采用高速搅拌器或旋转混合器，或者将含有填料的分散液与聚酰胺酸溶液混合。
本发明的实施方案的聚酰亚胺薄膜可以使用已知的方法，例如，通过将聚酰胺酸溶液浇铸到载体上并进行亚胺化过程而由聚酰胺酸溶液形成。
这样，酰亚胺化过程可以使用热亚胺化、化学亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合来进行。具体地，化学亚胺化通过向聚酰胺酸溶液中添加包含诸如乙酸酐等的酸酐的脱水剂，以及包含诸如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等的叔胺的亚胺化催化剂来进行。在使用热亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合的情况下，聚酰胺酸溶液的加热条件可以根据聚酰胺酸溶液的种类、得到的聚酰亚胺薄膜的厚度等而变化。
具体描述使用热亚胺化与化学亚胺化的组合形成聚酰亚胺薄膜：可以将脱水剂和亚胺化催化剂添加到浇铸到载体上的聚酰胺酸溶液中，在80℃至200℃，优选地为100℃至180℃下加热来使脱水剂和亚胺化催化剂活化，然后部分地固化和干燥，之后，从载体上剥离凝胶相的聚酰胺酸薄膜，固定在支架上，然后在200℃至400℃下加热5秒至400秒，得到所需的聚酰亚胺薄膜。可以使用针型或夹子型支架来固定凝胶相薄膜。载体可以包括玻璃板、铝箔片、循环不锈钢带、不锈钢鼓等。
同样地，在本发明的实施方案中，可以按照如下方式由聚酰胺酸溶液制备聚酰胺-酰亚胺薄膜。具体地，使得到的聚酰胺酸溶液亚胺化，之后，将亚胺化的溶液添加到第二溶剂中，沉淀、过滤并干燥，得到聚酰亚胺树脂固体，然后将其溶解在第一溶剂中以制备聚酰胺-酰亚胺溶液，接着进行成膜工艺，得到所需的薄膜。
如上所述，聚酰胺酸溶液的亚胺化可以使用热亚胺化、化学亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合来进行。具体描述热亚胺化与化学亚胺化的组合：可以将脱水剂和亚胺化催化剂添加到得到的聚酰胺酸溶液中，并在20℃至180℃下加热1小时至12小时，由此进行亚胺化。
第一溶剂可以与在聚酰胺酸溶液的聚合中所使用的有机溶剂相同，并且为了得到聚酰亚胺树脂固体，第二溶剂可以是具有比第一溶剂的极性更低的极性的溶剂。具体地，第二溶剂可以包括选自水、醇、醚和酮中的至少一种。此处，对第二溶剂的量没有特别地限制，但是优选地为聚酰胺酸溶液的重量的5至20倍。
考虑到第二溶剂的沸点，对过滤后的聚酰亚胺树脂固体进行干燥的条件可以包括温度为50℃至120℃，时间为30分钟至24小时。
在随后的成膜工艺中，将溶解有聚酰亚胺树脂固体的聚酰亚胺溶液浇铸到载体上并加热1分钟至8小时，同时在40℃至400℃的温度范围内逐渐提高其温度，从而得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明的实施方案中，对由此得到的聚酰亚胺薄膜进一步进行热处理以消除薄膜的热滞现象和残余应力，从而确保薄膜的稳定的热性能。此处，附加的热处理优选在100℃至500℃下进行1分钟至3小时，这样热处理后的薄膜的残留挥发物含量为5％以下，优选地为3％以下。
对聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别地限制，但是优选地在10μm至250μm，更优选地在25μm至150μm的范围内。
对于50μm至100μm的薄膜厚度，根据本发明的实施方案的聚酰亚胺薄膜在550nm处测量的透光率为85％以上，黄色指数为5以下，并且根据热机械分析方法(tma方法)在50℃至250℃下测量的线性热膨胀系数(cte)为45ppm/℃以下。
此外，根据本发明的实施方案的聚酰亚胺薄膜可以表现出根据astmd882为150mpa以上的拉伸强度(薄膜厚度为50μm至100μm)。
根据本发明的实施方案的聚酰亚胺薄膜可以表现出优异的热稳定性和机械性能，同时是无色且透明的，从而可以有效地应用于多种领域，如半导体绝缘层、tft-lcd绝缘层、钝化层、液晶取向层、光通信材料、用于太阳能电池的保护层、柔性显示基板等。
通过下面的实施例可以得到对本发明的实施方案的更好的理解，提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将556g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加62.12g(0.194mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加1.75g(0.006mol)的134apb并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，搅拌30分钟，在80℃下进一步搅拌2小时，冷却至室温，得到聚酰亚胺树脂，然后将其缓慢添加到含有20l的甲醇的容器中并沉淀，之后，将沉淀的聚酰亚胺树脂固体过滤，粉碎，并在80℃下在真空中干燥6小时，得到120g的固体粉末(玻璃化转变温度为339℃)，然后将其溶解在680g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，从而得到20重量％的溶液(粘度为1800泊)。
将由此得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸为300μm，在80℃下用热空气干燥30分钟，加热至120℃，并在30分钟内干燥，然后，从不锈钢板上剥离薄膜并用针固定在支架上。将固定有薄膜的支架放置在热空气烘箱中，以3℃/分钟经2小时逐渐从120℃加热至300℃，然后逐渐冷却，从支架上剥离得到的聚酰亚胺薄膜。将由此形成的聚酰亚胺薄膜在300℃下最后热处理30分钟。
<实施例2>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将551g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加60.84g(0.19mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加2.92g(0.01mol)的134apb并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为330℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例3>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将537g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加57.64g(0.18mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加5.85g(0.02mol)的134apb并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为317℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例4>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将537g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加54.44g(0.17mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加8.78g(0.03mol)的134apb并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为310℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例5>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将537g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加51.24g(0.16mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加11.7g(0.04mol)的134apb并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为307℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例6>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将537g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加44.83g(0.14mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加17.55g(0.06mol)的134apb并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为302℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例7>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将568g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加62.12g(0.194mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加3.11g(0.006mol)的4bdaf并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为342℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例8>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将571g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加60.84g(0.19mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加5.18g(0.01mol)的4bdaf并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为336℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例9>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将579g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加57.64g(0.18mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加10.37g(0.02mol)的4bdaf并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为329℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例10>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将579g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加54.44g(0.17mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加15.55g(0.03mol)的4bdaf并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为327℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例11>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将579g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加51.24g(0.16mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加20.73g(0.04mol)的4bdaf并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为323℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例12>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将579g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加44.83g(0.14mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加31.10g(0.06mol)的4bdaf并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为315℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例13>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将551g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加60.84g(0.19mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加2.92g(0.01mol)的134apb并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加51.53g(0.116mol)的6fda并搅拌3小时，从而使6fda完全溶解，并向其中添加1.71g(0.004mol)的苯六甲酸六甲酯(hb)并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为330℃)和聚酰亚胺薄膜。
<实施例14>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将571g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加60.84g(0.19mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加5.18g(0.01mol)的4bdaf并溶解，将得到的溶液保持在25℃。此外，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加51.53g(0.116mol)的6fda并搅拌3小时，从而使6fda完全溶解，并向其中添加1.71g(0.004mol)的苯六甲酸六甲酯(hb)并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为335℃)和聚酰亚胺薄膜。
<比较例1>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将563g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加64.05g(0.2mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为340℃)和聚酰亚胺薄膜。
<比较例2>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将541g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加58.46g(0.2mol)的134apb，溶解并搅拌1小时，之后，向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为280℃)和聚酰亚胺薄膜。
<比较例3>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将722g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加103.69g(0.2mol)的4bdaf，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加28.66g(0.08mol)的so2dpa并搅拌3小时，从而使so2dpa完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加53.31g(0.12mol)的6fda并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为302℃)和聚酰亚胺薄膜。
<比较例4>
在用氮气吹扫配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1l的反应器之后，将611g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到反应器中，并将反应器的温度保持在25℃。之后，向其中添加64.046g(0.2mol)的tfdb，溶解并搅拌1小时，然后向其中添加87.07g(0.196mol)的6fda并搅拌3小时，使6fda完全溶解。此处，将溶液的温度保持在25℃。此外，向其中添加1.71g(0.004mol)的苯六甲酸六甲酯并搅拌24小时，从而得到固体含量为20重量％的聚酰胺酸溶液。
向由此得到的聚酰胺酸溶液中添加31.64g的吡啶和40.8g的乙酸酐，以与实施例1相同的方式进行随后的步骤，由此制备聚酰亚胺树脂固体粉末(玻璃化转变温度为350℃)和聚酰亚胺薄膜。
<性能的评价>
(1)透光率
使用uv分光光度计(cary100，购自varian)在550nm处测量实施例和比较例的各个薄膜的透光率。
(2)黄色指数
使用uv分光光度计(cary100，购自varian)，根据astme313测量黄色指数。
(3)热膨胀系数(cte)
使用tma(diamondtma，购自perkinelmer)通过tma方法在50℃至250℃下在第一次运行、第二次运行和第三次运行中测量cte三次，并且测量除第一次运行的值以外的第二次运行和第三次运行的值，当这两个值的偏差在5％以内时，对其取平均。此处，cte测量负载为0.1n，并且设置稳定在40℃下和10℃/分钟的升温速率，聚酰亚胺薄膜样品的尺寸为4mm×25mm。
(4)拉伸强度和拉伸伸长率的测量
根据astm-d882，以50mm/分钟的拉伸速度测量拉伸强度(mpa)和拉伸伸长率。
[表1]
从表1显而易见的是，与比较例1和4相比，实施例1至14表现出优异的机械性能和热稳定性。特别地，当134apb或4bdaf的量落入预定范围内时，作为理想的光学性能的无色性和透明度也非常好。
本领域技术人员可以容易地进行本发明的所有简单修改或改变，并且可以并入本发明的范围之内。