一种结晶提纯3-氯代苯酐的方法技术领域本发明属于化工分离技术领域，特别涉及一种结晶提纯3-氯代苯酐的方法。
背景技术：
单氯代苯酐包括两种同分异构体：3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，他们的英文名分别为3-chlorophthalicanhydride和4-chlorophthalicanhydride，熔点分别为123℃和96℃，常温下呈固态，分子式为C8H3ClO3，化学结构式分别如下：3-氯代苯酐和4-氯代苯酐都是重要的化工原料，广泛的应用在医药、染料、农药和工程材料等领域，可以用来合成单醚二酐、双醚二酐、酮二酐、联苯二酐、硫醚二酐、二苯砜二酐、双酚A二酐等聚酰亚胺的中间体。3-氯代苯酐的合成方法有多种，目前，主要的合成方法有：一硝基苯酐氯代法，邻苯二甲酸及其钠盐的氯化法，3-氯代邻二甲苯氧化法等。但是，通过合成法获得的3-氯代苯酐产品中，往往含有一定量的4-氯代苯酐及其他氯代苯酐混合物，导致产品中3-氯代苯酐纯度低，而只有纯度达到一定要求后，3-氯代苯酐产品才能实现工业应用，因此就需要对混合物进行提纯，来获得3-氯代苯酐纯品。目前，已有一些文献对提纯3-氯代苯酐的方法进行了研究，中国专利CN1186063利用减压精馏的方法将3-氯代苯酐分离，其压力范围为6～100kPa，温度范围为180～215℃，得到3-氯代苯酐固体产品的纯度为97.7％，收率为49.9％；中国专利CN103819435将固体混合物加热至90～150℃使其熔融，利用3-氯代苯酐与4-氯代苯酐等其他氯代苯酐的熔点差异，通过熔融结晶的方式，将3-氯代苯酐提纯，得到的3-氯代苯酐晶体产品的纯度为99.5％，收率为54.8％。可以看出，精馏法的产品在纯度和收率上都不高，熔融结晶法的产品虽然纯度较高，但其操作复杂、制备周期长，在收率上仍不高，而且这两种分离方法，产品为非晶态，都存在能耗较高的问题。因此，有必要开发一种制备方法简单、过程能耗低、产品纯度高、过程收率高的3-氯代苯酐纯化分离方法。
技术实现要素：
为了克服现有3-氯代苯酐纯化分离技术存在的问题，本发明公开了一种结晶提纯3-氯代苯酐的方法，利用3-氯代苯酐与其他氯代苯酐产品溶解度上的差异，通过冷却结晶的溶液结晶方式，将3-氯代苯酐纯化分离。本发明的技术方案是：搅拌作用下，将含有3-氯代苯酐的氯代苯酐混合物与混合溶剂混合，加热至55～65℃，使混合物完全溶解；然后采用冷却结晶的方式将物料降温至5～15℃，获得3-氯代苯酐的晶体悬浊液，过滤、溶剂洗涤、干燥，获得3-氯代苯酐晶体产品。所述的氯代苯酐混合物中3-氯代苯酐质量占混合物总质量的60％以上，氯代苯酐混合物来自上游的反应合成产物或纯化单氯代苯酐后的剩余物。所述的混合溶剂由溶剂A和溶剂B两部分组成，其中溶剂A选自甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯或1,4-二氧六环中的一种，溶剂B选自四氯化碳、环己烷、正己烷、石油醚或叔戊醇中的一种，溶剂A和溶剂B的质量比为1.5～3:1。所述的氯代苯酐混合物的用量与混合溶剂用量的质量比为0.5～1:1。所述的冷却结晶过程中，先以2～6℃/h的降温速率，将物料降温至20～35℃，析出晶体，恒温0.5～1h，然后以5～10℃/h的降温速率，降温至5～15℃，恒温0.5～1h。所述的洗涤溶剂选自四氯化碳、环己烷、石油醚、正己烷或叔戊醇中的一种，其温度为5～15℃。所述的干燥条件是50～60℃下干燥4～6h。本发明所述的溶液结晶法提纯3-氯代苯酐的方法，利用3-氯代苯酐与其他氯代苯酐产品在不同溶剂中的溶解度的差异，通过选择混合溶剂种类和组成比例、同时控制结晶操作条件，从而有效保证结晶产品的纯度和收率。可以获得纯度99.0％以上、结晶收率70.8％以上的3-氯代苯酐结晶产品，或者纯度99.5％以上、结晶收率68.1％以上的3-氯代苯酐结晶产品。晶体产品形态如附图1所示，产品流动性好，使用方便。而现有的产品是由精馏法或熔融结晶法制得，其在高温下是熔融物，常温下自发固化，其产物是非晶体形态，呈大块状，包装、使用不便。本发明方法的操作温度低，能耗少，得到的3-氯代苯酐产品纯度高、收率高，可操作性强，具有较高的工业应用价值。附图说明图1本发明制备的3-氯代苯酐晶体产品。具体实施方式实施例1：取30.0g氯代苯酐混合物固体原料，其中3-氯代苯酐质量含量60％，加入到40.0g乙酸甲酯和20.0g环己烷的混合溶剂中，搅拌作用下，加热升温至57℃直至固体完全溶解；使溶液温度按照2℃/h的速率下降，20℃时晶体出现，恒温养晶30min，然后继续以5℃/h降温速率冷却结晶，直至降温终点5℃，继续恒温养晶30min。然后将悬浮液过滤、用10℃的环己烷洗涤滤饼，在50℃下干燥6h，最终得到3-氯代苯酐的晶体产品。过程收率70.9％，高压液相色谱检测产品纯度为99.2％。实施例2：取30.0g氯代苯酐混合物固体原料，其中3-氯代苯酐质量含量98％，加入到45.0g乙酸乙酯和15.0g正己烷的混合溶剂中，搅拌作用下，加热升温至60℃，直至固体完全溶解；使溶液温度按照6℃/h的速率下降，35℃时晶体出现，恒温养晶1h，然后继续以10℃/h降温速率冷却结晶，直至降温终点5℃，继续恒温养晶1h。然后将悬浮液过滤、用5℃的石油醚洗涤滤饼，在50℃下干燥5h，最终得到3-氯代苯酐的晶体产品。过程收率69.6％，高压液相色谱检测产品纯度为99.3％。实施例3：取30.0g氯代苯酐混合物固体原料，其中3-氯代苯酐质量含量80％，加入到30.0g1,4-二氧六环和20.0g叔戊醇的混合溶剂中，搅拌作用下，加热升温至65℃，直至固体完全溶解；使溶液温度按照4℃/h的速率下降，28℃时晶体出现，恒温养晶1h，然后继续以5℃/h降温速率冷却结晶，直至降温终点15℃，继续恒温养晶1h。然后将悬浮液过滤、用15℃的正己烷洗涤滤饼，在60℃下干燥4h，最终得到3-氯代苯酐的晶体产品。过程收率72.1％，高压液相色谱检测产品纯度为99.2％。实施例4：取30.0g氯代苯酐混合物固体原料，其中3-氯代苯酐质量含量65％，加入到30.0g乙醇和10.0g石油醚的混合溶剂中，搅拌作用下，加热升温至55℃，直至固体完全溶解；使溶液温度按照4℃/h的速率下降，30℃时晶体出现，恒温养晶40min，然后继续以7.5℃/h降温速率冷却结晶，直至降温终点10℃，继续恒温养晶50min。然后将悬浮液过滤、用10℃的四氯化碳洗涤滤饼，在55℃下干燥5h，最终得到3-氯代苯酐的晶体产品。过程收率70.6％，高压液相色谱检测产品纯度为99.1％。实施例5：取30.0g氯代苯酐混合物固体原料，其中3-氯代苯酐质量含量70％，加入到20.0g甲醇和10.0g四氯化碳的混合溶剂中，搅拌作用下，加热升温至58℃，直至固体完全溶解；使溶液温度按照6℃/h的速率下降，20℃时晶体出现，恒温养晶45min，然后继续以5℃/h降温速率冷却结晶，直至降温终点15℃，继续恒温养晶45min。然后将悬浮液过滤、用5℃的叔戊醇洗涤滤饼，在60℃下干燥6h，最终得到3-氯代苯酐的晶体产品。过程收率69.2％，高压液相色谱检测产品纯度为99.5％。本发明公开和提出的结晶提纯3-氯代苯酐的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。