一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及阻燃剂合成技术领域，特别涉及一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂、制备 方法及应用。
【背景技术】
[0002] 与普通工程塑料相比，聚碳酸酯(PC)具有较高的阻燃性，但仍难满足较高要求阻 燃领域的应用要求，而阻燃剂就是以提高材料防火阻燃性为目的的一种化学合成物。目前 在已报道的商品化的众多PC改性用阻燃剂中，虽然有些阻燃剂取得了不同程度的阻燃效 果，但是在应用过程中仍存在着许多方面的缺陷，例如卤系阻燃剂因其在燃烧时会产生大 量的烟和腐蚀性气体，个别甚至会产生致癌物质二噁英，造成严重的环境危害而逐渐被人 们所淘汰;有机硅阻燃剂虽然具有无毒、抑烟、环保、高效等优点，但是这类阻燃剂价格昂 贵、产品性能稳定性有待提高;磷-氮类阻燃剂添加量大，会导致材料的力学性能和机械性 能下降而且易腐蚀模具;含磺酸盐阻燃剂价格昂贵、合成工艺路线和后处理复杂且会影响 制品的使用性能，色泽等。
[0003] 将多种阻燃元素复配使用来弥补单一阻燃元素阻燃剂的不足，已成为无卤阻燃剂 研发领域的热门课题。多种阻燃元素复合使用具有高效、无毒等特点而被应用于材料中，它 不仅阻燃效率高、添加量极少、抗熔滴滴落而且能有效提高材料加工、耐热性能，改善材料 的机械性能力学性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是为了解决现有阻燃剂存在的缺陷，提供了一种高含氮含磷磺酸 盐阻燃剂，包括化合物I，所述化合物I具有以下结构：
[0006] 本发明还提供了一种上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤一、以聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成化合物II，所述化合 物II具有如下结构：
[0009]步骤二、三苯基氧膦用硝化剂硝化为化合物III，所述化合物III具有如下结构：
[0011]步骤三、所述化合物III经还原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下结构：
[0013] 步骤四、以所述化合物II为母体，所述化合物IV为亲核试剂，合成目标产物所述化 合物I。
[0014] 进一步的，所述步骤一的具体过程为：将三聚氯氰加入三口烧瓶中用工业丙酮溶 解，然后缓慢滴入对氨基苯磺酸钠水溶液;反应过程中用氢氧化钠溶液调节pH值在7-8之 间，反应2小时后减压抽滤，用工业丙酮洗涤滤饼，过滤烘干得到白色固体，即为所述化合物 II;
[0015] 所述步骤二的具体过程为:将三苯基氧膦倒入装有浓硫酸的四口烧瓶中，待溶解 为无色透明溶液后加入硝化剂，反应结束后在溶液中倒入碎冰块，溶化后抽滤洗涤得到黄 色固体，即为所述化合物III;
[0016] 所述步骤三的具体过程为:将所述化合物III与还原剂一同加入四口烧瓶中，加入 无水乙醇、浓盐酸，在35°C下反应5h，用NaOH溶液调节pH至8，抽滤得到黄色透明溶液，即为 所述化合物IV;
[0017] 所述步骤四的具体过程为:将所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室温 下混合加入烧瓶中，并加入缚酸剂;将体系升温至40°C，反应3h后继续升温至90°C，反应2h 后将黄色澄清溶液浓缩得到红色膏状物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸馏水多次洗涤得 到黄色固体粉末，即为最终产物所述化合物I。
[0018] 进一步的，所述步骤一中三聚氯氰与对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1，展开剂为甲 醇：甲苯=1:1，，其中的比例为体积比。
[0019] 进一步的，所述步骤二中选用的溶剂为95~98 %的浓硫酸;硝化剂为:200ml的95-98 %浓硫酸与30g的65~68 %硝酸于-5°C下充分混合搅拌，反应温度为-5-0°C。
[0020] 进一步的，所述步骤三中选用的溶剂为无水乙醇，还原剂为二水合氯化亚锡，酸化 剂为浓盐酸，反应温度为35°C ;后处理的pH为8。
[0021] 进一步的，所述步骤四中的酸剂为Na2C〇3(0.01g/ml，110ml)，反应温度刚开始为40 °C后为90°C，化合物II与化合物IV的摩尔比为1:2。
[0022] 本发明还提供了一种上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的应用，将所述化合物I添加 于聚碳酸脂中。
[0023]进一步的，所述化合物I添加量的重量百分比为0.01 %。
[0024]本发明的有益效果为:无毒、抑烟、防熔滴，热稳定性好，阻燃效率高且成本低廉， 添加到材料中不影响制品的使用性能、色泽，同时还可以形成氮磷协同阻燃的效果，合成工 艺简单，适于推广应用。
【附图说明】
[0025]图1所示为本发明高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的ESI-MS图。
[0026] 图2所示为化合物I的红外谱图。
[0027] 图3所示为化合物I不同升温速率下的热失重图。
【具体实施方式】
[0028] 下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中 描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达 到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或 者部件，可应用于不同实施例中。
[0029] 本发明实施例一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂，包括化合物I，所述化合物I具有以 下结构：
[0031] 本发明实施例提供了一种上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0032] 步骤一、以聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成化合物II，所述化合 物II具有如下结构：
[0034]步骤二、三苯基氧膦用硝化剂硝化为化合物III，所述化合物III具有如下结构：
[0036]步骤三、所述化合物III经还原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下结构：
[0038]步骤四、以所述化合物II为母体，所述化合物IV为亲核试剂，合成目标产物所述化 合物I。
[0039]具体的反应过程如下：
[0041]优选的，所述步骤一的具体过程为:将三聚氯氰加入三口烧瓶中用工业丙酮溶解， 然后缓慢滴入对氨基苯磺酸钠水溶液;反应过程中用氢氧化钠溶液调节pH值在7-8之间，反 应2小时后减压抽滤，用工业丙酮洗涤滤饼，过滤烘干得到白色固体，即为所述化合物II; [0042]所述步骤二的具体过程为:将三苯基氧膦倒入装有浓硫酸的四口烧瓶中，待溶解 为无色透明溶液后加入硝化剂，反应结束后在溶液倒入碎冰块，溶化后抽滤洗涤得到黄色 固体，即为所述化合物III;
[0043]所述步骤三的具体过程为:将所述化合物III与还原剂一同加入四口烧瓶中，加入 无水乙醇、浓盐酸，在35°C下反应5h，用NaOH溶液调节pH至8，抽滤得到黄色透明溶液，即为 所述化合物IV;
[0044] 所述步骤四的具体过程为:将所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室温 下混合加入烧瓶中，并加入缚酸剂;将体系升温至40°C，反应3h后继续升温至90°C，反应2h 后将黄色澄清溶液浓缩得到红色膏状物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸馏水多次洗涤得 到黄色固体粉末，即为最终产物所述化合物I。
[0045] 优选的，所述步骤一中三聚氯氰与对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1，展开剂为甲 醇：甲苯=1:1，，其中的比例为体积比。
[0046] 优选的，所述步骤二中选用的溶剂为95~98%的浓硫酸；硝化剂为：200ml的95-98 %浓硫酸与30g的65~68 %硝酸于-5°C下充分混合搅拌，反应温度为-5-0°C。
[0047]优选的，所述步骤三中选用的溶剂为无水乙醇，还原剂为二水合氯化亚锡，酸化剂 为浓盐酸，反应温度为35°C ;后处理的pH为8。
[0048] 优选的，所述步骤四中的缚酸剂为Na2C03(0.01g/ml，110ml)，反应温度刚开始为40 °C后为90°C，化合物II与化合物IV的摩尔比为1:2。
[0049] 本发明实施例还提供了一种上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的应用，将所述化合物 I添加于聚碳酸脂中。
[0050] 优选的，所述化合物I添加量的重量百分比为0.01 %。
[0051 ] 实施例
[0052] 首先将18.40g(0.1mol)三聚氯氰于1000ml四口烧瓶中搅拌溶解于300ml工业丙 酮，再将含36.8g(0. lmol)对氨基苯磺酸钠的水溶液置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴入四口烧 瓶。反应过程中会产生大量的白色沉淀。反应过程中，用浓度lmol/L的氢氧化钠溶液调节pH 值，在7~8左右，反应2h，反应结束后，减压抽滤，取出滤饼，重复用工业丙酮(50mL X 3)洗。 过滤烘干即可。展开剂为甲醇：甲苯=1:1，干燥得白色固体化合物II。
[0053] 将0. lmol三苯基氧膦在-5°C下于1000ml四口烧瓶中搅拌溶解于400ml95~98%浓 硫酸，得无色透明液体。硝化剂:200ml 95-98 %浓硫酸与30g 65~68%硝酸于-5°C下充分 混合搅拌。将硝化剂于-5~0 °C下逐滴滴入上述无色透明溶液，滴加完毕lh后，移至室温25 °C，反应5h，反应结束。结束后将反应液倒入3Kg碎冰块中，边倒边搅拌，待冰块溶化后，抽 滤，用蒸馏水洗滤饼3次，得淡黄色固体化合物II138.74g。
[0054] 取0.08mol(33.04g)硝化产物、还原剂二水氯化亚锡180.8g(l:10)于1000ml四口 烧瓶中，加入无水乙醇540ml，浓盐酸270ml，体系温度升至35°C，反应5h，结束反应，得黄色 透明溶液。用浓度为20 %的NaOH溶液1200ml将反应液pH调至8，过程中有大量白色沉淀生 成，抽滤得黄色透明滤液。滤液用三氯甲烷多次萃取得还原产物即化合物IV12.68g。
[0055] 取上述化合物II3.43g(0 .Olmol)溶于300ml蒸馏水中，化合物IV6.46g(0.02mol) 溶于300ml丙酮中，室温下将二者混合加入1000ml烧瓶中，向体系中滴加缚酸剂Na2C03 (0.01 g/ml，110ml)，滴加完毕后，将体系升温至40°C，3h后继续升温至90°C，反应2h，得黄色 澄清溶液。反应结束将反应液浓缩得红色膏状物，置烘箱中于l〇〇°C下烘干，充分研磨后得 红色粉末，将上述粉末分别用丙酮和蒸馏水多次洗涤，除去多余未反应完的原料。得淡黄色 固体粉末即为终产物18.14g。
[0056]图1所示为采用APEXIV型电喷雾质谱仪对所合成的目标产物的分子量进行测定所 得到的质谱图（ESI-MS Negative)，由质谱图可得化合物I的质谱数据(m/z): 939.4969[M+ Na]+，917.4811[M+H]+，895.4649[M-Na+2H]+。
[0057]图2所示为化合物I的红外谱图dSgScnf1比较宽的峰为伯胺及仲胺基的伸缩振动 吸收峰(重叠峰），1622〇1^处为三嗪环的伸缩振动吸收峰，MSOcnf^lSOOcnf^lSSOcm^ihS 苯环骨架上的-CH-的伸缩振动峰，1164CHT 1和1120CHT1较强的峰为P = 0双键及S = 0双键的 伸缩振动吸收峰
[0058]图3所示为化合物I在空气气氛下以不同升温速率测试的热失重图，如图3所示不 同升温速率在l〇〇°C之前都有少量失重为化合物中游离水分子的失去，且最终失重残炭率 都为10%。
[0059]阻燃性能研究：取0. lg高含氮含磷磺酸盐阻燃剂添加到1000g聚碳酸酯 (bayer2805)中，制成阻燃聚碳酸酯，经双螺杆挤出机挤出，造粒后，注塑成标注样条(标注 为68/!17037.1-1997)。燃烧试验表明 ：在750°(：时，纯?(：的成炭率为30.4%，而改性后的？〇 其成炭率为19.96%;纯?(：的极限氧指数〇^1%)为28，1^-94到达￥-2级，改性后的？(：其101 为 33.1，UL-94 达到 V-0。
[0060]表1为图通添加比的阻燃体系的阻燃性能：
[0061 ]表1.不同添加比的阻燃体系的阻燃性能
[0063] 通过极限氧指数和垂直燃烧测试得出结论：当TSN的添加量为1%时，其能达到最 好的阻燃效果，其L0I值为33.1 %，UL-94达到V-0级。
[0064] 本发明的有益效果为:无毒、抑烟、防熔滴，热稳定性好，阻燃效率高且成本低廉， 添加到材料中不影响制品的使用性能、色泽，同时还可以形成氮磷协同阻燃的效果，合成工 艺简单，适于推广应用。
[0065]本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在 不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不 应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
【主权项】
1. 一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂，其特征在于，包括化合物I，所述化合物I具有以下结 构： ~〇2. 如权利要求1所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 步骤一、以聚氯氰为母体，对氨基苯磺酸钠为亲核试剂，合成化合物Π ，所述化合物II 具有如下结构：步骤二、三苯基氧膦用硝化剂硝化为化合物III，所述化合物III具有如下结构：步骤三、所述化合物III经还原生成化合物IV，所述化合物IV具有如下结构：步骤四、以所述化合物II为母体，所述化合物IV为亲核试剂，合成目标产物所述化合物 1〇3. 如权利要求2所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤一的具体过程为:将三聚氯氰加入三口烧瓶中用工业丙酮溶解，然后缓慢滴 入对氨基苯磺酸钠水溶液;反应过程中用氢氧化钠溶液调节pH值在7-8之间，反应2小时后 减压抽滤，用工业丙酮洗涤滤饼，过滤烘干得到白色固体，即为所述化合物II; 所述步骤二的具体过程为:将三苯基氧膦倒入装有浓硫酸的四口烧瓶中，待溶解为无 色透明溶液后加入硝化剂，反应结束后在溶液中倒入碎冰块，溶化后抽滤洗涤得到黄色固 体，即为所述化合物III; 所述步骤三的具体过程为:将所述化合物III与还原剂一同加入四口烧瓶中，加入无水 乙醇、浓盐酸，在35°C下反应5h，用NaOH溶液调节pH至8，抽滤得到黄色透明溶液，即为所述 化合物IV; 所述步骤四的具体过程为:将所述化合物II溶入水，所述化合物IV溶于丙酮，室温下混 合加入烧瓶中，并加入缚酸剂;将体系升温至40°C，反应3h后继续升温至90°C，反应2h后将 黄色澄清溶液浓缩得到红色膏状物，在烘箱中烘干，研磨，用丙酮和蒸馏水多次洗涤得到黄 色固体粉末，即为最终产物所述化合物I。4. 如权利要求3所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一 中三聚氯氰与对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1:1，展开剂为甲醇：甲苯= 1:1，其中的比例为体 积比。5. 如权利要求3所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二 中选用的溶剂为95~98%的浓硫酸;硝化剂为:200ml的95-98%浓硫酸与30g的65~68%硝 酸于-5°C下充分混合搅拌，反应温度为-5-0°C。6. 如权利要求3所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三 中选用的溶剂为无水乙醇，还原剂为二水合氯化亚锡，酸化剂为浓盐酸，反应温度为35°C ; 后处理的pH为8。7. 如权利要求3所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四 中的酸剂为如0)3(0.(^/1111，11〇1111)，反应温度刚开始为40°(：后为90°(：，化合物11与化合物 IV的摩尔比为1:2。8. -种如权利要求1所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的应用，其特征在于，将所述化合 物I添加于聚碳酸脂中。9. 如权利要求8所述的高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的应用，其特征在于，所述化合物I添 加量的重量百分比为0.01 %。
【专利摘要】本发明涉及阻燃剂合成技术领域，提供了一种高含氮含磷磺酸盐阻燃剂，包括化合物I，所述化合物I具有以下结构：还提供了上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂的制备方法，以三聚氯氰、三苯基氧膦、对氨基苯磺酸钠、浓硝酸和浓硫酸为原料，经四步反应合成化合物I；还提供了将上述高含氮含磷磺酸盐阻燃剂添加到聚碳酸脂中的应用；本发明的有益效果为：本阻燃剂无毒、抑烟、防熔滴，热稳定性好，阻燃效率高且成本低廉，添加到材料中不影响制品的使用性能、色泽，同时还可以形成氮磷协同阻燃的效果，合成工艺简单，适于推广应用。
【IPC分类】C08L69/00, C07F9/6521, C08K5/5397
【公开号】CN105713233
【申请号】CN201610200166
【发明人】胡志勇, 张旭东, 蒋俊奎, 宁娟霞, 朱海林, 贺圣龙, 马忠平, 曹端林, 郭建峰
【申请人】中北大学