本发明涉及一种有机硅改性环氧亚麻酸环己酯增塑剂的制备方法，属于高分子化工材料增塑剂技术领域。
背景技术：
聚氯乙烯（PVC）树脂由于含有大量的极性氯原子，导致其分子间相互作用力较大，具有较高的玻璃化转变温度（一般为87℃）.在室温状态下，纯PVC树脂处于玻璃态，大多数情况下无实际应用价值。因此，PVC树脂一般需要增塑处理才能加工并使用。增塑剂的作用原理就是让增塑剂分子进入到PVC大分子链间，增大PVC分子间的距离，减弱PVC分子间相互作用力，从而提高树脂分子链间的移动性，显著降低PVC树脂的玻璃化转变温度，使其在实际使用温度范围内处于橡胶态，从而改善其加工性，提高PVC制品的柔性。
邻苯二甲酸酯是目前用量最大、使用范围最广的一类增塑剂，占全球增塑剂总用量的95%.然而，邻苯二甲酸酯在生物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量减少，精子运动能力降低，精子形态异常，是造成男子（尤其是男童）生殖问题的“罪魁祸首”。同时，这种增塑剂还具有致癌、损伤神经等潜在风险，欧盟、美日等发达国家已明确规定这类增塑剂不能用于人造革、儿童玩具、食品包装、保鲜膜、医疗器械等与人体密切接触的制品中，我国也相继出台了众多法规标准对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用进行限制，PVC塑料行业迫切需要此类产品的环保替代品。
环氧脂肪酸甲酯是目前较为成熟、用量较大的一类环保增塑剂，与传统的邻苯二甲酸酯相比具有无毒、耐光性好、与PVC相容性好、增塑效率高等优点，在增塑PVC塑料的同时还兼具有稳定剂的作用，在许多国家已被允许用于食品及医药包装材料。然而，由于传统的环氧脂肪酸甲酯的分子体积较小，自身存在不耐迁移、闪点低的缺陷。在PVC制品的热加工过程中，环氧脂肪酸甲酯容易从PVC中迁移、挥发出来，这一方面造成了增塑剂资源的浪费，迫使PVC制品生产厂家必须额外投资回收装置严防增塑剂挥发污染环境；另一方面，由于传统的环氧脂肪酸甲酯闪点普遍较低（180～190℃），在PVC热加工过程中挥发出来的增塑剂还存在一定的安全隐患。在PVC制品的使用过程中，环氧脂肪酸甲酯也容易从制品中缓慢挥发、迁移或抽出，严重影响PVC制品的使用性能和寿命。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前传统环氧脂肪酸甲酯存在分子体积较小，自身存在不耐迁移、闪点低，在PVC制品的热加工过程中，容易从PVC中迁移、挥发的问题，提供了一种有机硅改性环氧亚麻酸环己酯增塑剂的制备方法，该方法首先将乙炔基环己醇环己基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷进行加成反应，得到混合有机硅乙炔基环己醇，将混合有机硅乙炔基环己醇与亚麻酸进行酯化，然后将冰醋酸在酸性条件下氧化得到的过氧乙酸加入到酯化产物中，反应后进行分液、蒸馏得到混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯，再与乙酰柠檬酸三乙酯、地榆提取物混合得到有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯增塑剂。本发明制备的增塑剂分子体积大，闪点高，在在PVC制品的热加工过程中，不存在增塑剂迁移和挥发的问题，并且本发明制备的增塑剂与PVC相容性好，安全无毒，增塑效率高。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）称取10～20g乙炔基环己醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在80～90℃，再依次加入20～30g环己基三甲氧基硅烷、3～5g甲基三乙氧基硅烷，搅拌20～30min，再加入2～4g铂，搅拌反应2～3h，得到混合有机硅乙炔基环己醇；
（2）向上述混合有机硅乙炔基环己醇中加入20～30g亚麻酸，控制温度在110～120℃，再加入3～5mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3～4h，得到混合有机硅改性亚麻酸环己酯；
（3）量取30～40mL冰醋酸加入到烧杯中，向烧杯中依次加入30～40mL质量浓度为32%双氧水、3～5mL质量浓度为98%浓硫酸，控制温度在60～70℃搅拌反应20～30min，得到过氧乙酸，将过氧乙酸以3～5mLmin滴加到上述混合有机硅改姓亚麻酸环己酯中，搅拌反应5～6h，反应结束，将反应物自然冷却至室温，静置10～20min，分液，得到上层产物，将上层产物进行减压蒸馏，得到粘稠液体，即混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯；
（4）向上述混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯中依次加入3～5g乙酰柠檬酸三乙酯、3～5g地榆提取物，搅拌20～30min，得到一种有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯增塑剂。
本发明的应用方法是：将本发明制得的增塑剂按照20：1～10：1添加到氯乙烯树脂中搅拌混合20～30min，然后将混合料进行造粒，将造粒后的物料进行注塑，注塑温度为160～180℃，得到的塑料使用寿命比常规PVC制品长3～4年，并且在PVC制品的热加工过程中，不存在增塑剂迁移和挥发的问题。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的增塑剂分子体积大，闪点高，在在PVC制品的热加工过程中，不存在增塑剂迁移和挥发的问题；
（2）本发明制备的增塑剂与PVC相容性好，安全无毒，增塑效率高。
具体实施方式
首先称取10～20g乙炔基环己醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在80～90℃，再依次加入20～30g环己基三甲氧基硅烷、3～5g甲基三乙氧基硅烷，搅拌20～30min，再加入2～4g铂，搅拌反应2～3h，得到混合有机硅乙炔基环己醇；向上述混合有机硅乙炔基环己醇中加入20～30g亚麻酸，控制温度在110～120℃，再加入3～5mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3～4h，得到混合有机硅改性亚麻酸环己酯；量取30～40mL冰醋酸加入到烧杯中，向烧杯中依次加入30～40mL质量浓度为32%双氧水、3～5mL质量浓度为98%浓硫酸，控制温度在60～70℃搅拌反应20～30min，得到过氧乙酸，将过氧乙酸以3～5mLmin滴加到上述混合有机硅改姓亚麻酸环己酯中，搅拌反应5～6h，反应结束，将反应物自然冷却至室温，静置10～20min，分液，得到上层产物，将上层产物进行减压蒸馏，得到粘稠液体，即混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯；向上述混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯中依次加入3～5g乙酰柠檬酸三乙酯、3～5g地榆提取物，搅拌20～30min，得到一种有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯增塑剂。
实例1
首先称取10g乙炔基环己醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在80℃，再依次加入20g环己基三甲氧基硅烷、3g甲基三乙氧基硅烷，搅拌20min，再加入2g铂，搅拌反应2h，得到混合有机硅乙炔基环己醇；向上述混合有机硅乙炔基环己醇中加入20g亚麻酸，控制温度在110℃，再加入3mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3h，得到混合有机硅改性亚麻酸环己酯；量取30mL冰醋酸加入到烧杯中，向烧杯中依次加入30mL质量浓度为32%双氧水、3mL质量浓度为98%浓硫酸，控制温度在60℃搅拌反应20min，得到过氧乙酸，将过氧乙酸以3mLmin滴加到上述混合有机硅改姓亚麻酸环己酯中，搅拌反应5h，反应结束，将反应物自然冷却至室温，静置10min，分液，得到上层产物，将上层产物进行减压蒸馏，得到粘稠液体，即混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯；向上述混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯中依次加入3g乙酰柠檬酸三乙酯、3g地榆提取物，搅拌20min，得到一种有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯增塑剂。
将本发明制得的增塑剂按照20：1添加到氯乙烯树脂中搅拌混合20min，然后将混合料进行造粒，将造粒后的物料进行注塑，注塑温度为160℃，得到的塑料使用寿命比常规PVC制品长3年，并且在PVC制品的热加工过程中，不存在增塑剂迁移和挥发的问题。
实例2
首先称取15g乙炔基环己醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在85℃，再依次加入25g环己基三甲氧基硅烷、4g甲基三乙氧基硅烷，搅拌25min，再加入3g铂，搅拌反应2.5h，得到混合有机硅乙炔基环己醇；向上述混合有机硅乙炔基环己醇中加入25g亚麻酸，控制温度在115℃，再加入4mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3.5h，得到混合有机硅改性亚麻酸环己酯；量取35mL冰醋酸加入到烧杯中，向烧杯中依次加入35mL质量浓度为32%双氧水、4mL质量浓度为98%浓硫酸，控制温度在65℃搅拌反应25min，得到过氧乙酸，将过氧乙酸以4mLmin滴加到上述混合有机硅改姓亚麻酸环己酯中，搅拌反应5.5h，反应结束，将反应物自然冷却至室温，静置15min，分液，得到上层产物，将上层产物进行减压蒸馏，得到粘稠液体，即混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯；向上述混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯中依次加入4g乙酰柠檬酸三乙酯、4g地榆提取物，搅拌25min，得到一种有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯增塑剂。
将本发明制得的增塑剂按照15：1添加到氯乙烯树脂中搅拌混合25min，然后将混合料进行造粒，将造粒后的物料进行注塑，注塑温度为170℃，得到的塑料使用寿命比常规PVC制品长3.5年，并且在PVC制品的热加工过程中，不存在增塑剂迁移和挥发的问题。
实例3
首先称取20g乙炔基环己醇加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，控制温度在90℃，再依次加入30g环己基三甲氧基硅烷、5g甲基三乙氧基硅烷，搅拌30min，再加入4g铂，搅拌反应3h，得到混合有机硅乙炔基环己醇；向上述混合有机硅乙炔基环己醇中加入30g亚麻酸，控制温度在120℃，再加入5mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应4h，得到混合有机硅改性亚麻酸环己酯；量取40mL冰醋酸加入到烧杯中，向烧杯中依次加入40mL质量浓度为32%双氧水、5mL质量浓度为98%浓硫酸，控制温度在70℃搅拌反应30min，得到过氧乙酸，将过氧乙酸以5mLmin滴加到上述混合有机硅改姓亚麻酸环己酯中，搅拌反应6h，反应结束，将反应物自然冷却至室温，静置20min，分液，得到上层产物，将上层产物进行减压蒸馏，得到粘稠液体，即混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯；向上述混合有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯中依次加入5g乙酰柠檬酸三乙酯、5g地榆提取物，搅拌30min，得到一种有机硅改姓环氧亚麻酸环己酯增塑剂。
将本发明制得的增塑剂按照10：1添加到氯乙烯树脂中搅拌混合30min，然后将混合料进行造粒，将造粒后的物料进行注塑，注塑温度为180℃，得到的塑料使用寿命比常规PVC制品长4年，并且在PVC制品的热加工过程中，不存在增塑剂迁移和挥发的问题。