本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术：
：3D打印技术作为新兴的材料加工成型技术，已成为第3次工业革命的重要标志之一。3D打印，起源于20世纪70年代末至80年代初，其关键的技术优势是采用数字化手段快速制造不同材质的复杂结构制品，可应用于一些高精尖的先进制造领域，工艺过程节能节材。传统的减材制造技术，一般采用切割、磨削、腐蚀和熔融等方法，得到特定形状的制品，再通过拼装、焊接等方法组合成制品，制作周期较长，工序复杂，产品报废率高，成本高。在此背景下，3D打印快速成型技术逐渐发展起来。3D打印技术的工作原理类似于喷墨打印，即响应计算机的数字信号，使喷嘴工作腔内的熔融态材料或粘结剂在瞬间形成液滴，并以一定的速度从喷嘴挤压出来，喷射到支撑模型上，形成轮廓的形状，薄层固化后继续逐层喷射堆积，得到精度高的成形部件。根据喷射的成形材料不同，3D打印技术可分为胶黏剂-粉末3D打印、光固化树脂3D打印和熔融3D打印三种工艺。胶黏剂-粉末3D打印是在向粉末材料层喷射液体胶黏剂，逐层粘接成形；光固化树脂3D打印使用液态光敏树脂进行喷涂，用紫外光进行固化成形。熔融3D打印将高分子材料传送到高温热源熔融，再连续挤出熔融态高分子，逐层堆积出成型件，后处理工艺简单，3DSystems公司已经开发出了喷射热塑性塑料的3D打印机。可用于3D打印的聚合物材料目前种类较少，已报道的主要有丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)，其中ABS树脂具有以弹性体为主链的接枝共聚物和以树脂为主链的接枝共聚物的两相不均匀系结构，使其兼有丙烯腈的高度化学稳定性、耐油性和表面硬度，丁二烯的韧性和耐寒性，苯乙烯的良好介电性、光泽和加工性等综合性能。但是其强度不高，且随着分子量增加，加工性能下降。而PLA力学性能差，易发生脆性断裂，限制了其加工性能。所以，开发新型的3D打印用功能化聚合物材料对弥补制约3D打印领域的快速发展的短板具有重要意义。聚酰亚胺(polyimide,PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、力学性能和电性能的一类高分子材料，不仅可以在传统的航空、航天及国防科技工业中用作结构性树脂基复合材料和特种材料、在电子工业中用作绝缘材料、在一些通用技术中用做吸热及吸声材料、结构粘接剂和保护涂层，而且逐步开始在集成电路、液晶显示、发光器件、燃料电池、光纤通讯、气体分离等高科技领域中得到广泛的应用。虽然标准型PI在工业上得到了广泛的应用，但目前在一些高
技术领域：
中的应用，如3D打印领域，却由于其特殊的分子结构而受到了很大的限制，主要表现在加工较为困难。聚酰亚胺的玻璃化温度一般在260度以上，如果其熔融温度在400度或更低(目前的3D打印机很难通过熔融模式打印熔化温度超过400度的耗材)，则有可能通过3D打印制备成人们需要的个性化的工件，如现今的无人驾驶飞机、微型机器人上的许多零部件，如微型齿轮、微型曲轴、微型连杆等。因此，非常有必要通过聚酰亚胺结构的调整，以合成出一种可适用于3D打印技术的耐高温聚酰亚胺。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺，所述耐高温聚酰亚胺的制备单体包括：二酐单体、二胺单体；所述二胺单体包括芳香二胺、咪唑二胺。在一种优选的实施方式中，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：(1～9)。在一种优选的实施方式中，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：(2～5)。在一种优选的实施方式中，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：3。在一种优选的实施方式中，所述二酐单体选自：3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)、均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中任意一种或几种的混合。在一种优选的实施方式中，所述芳香二胺选自：对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4,-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4,-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3,-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1,4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸中任意一种或几种的混合。在一种优选的实施方式中，所述咪唑二胺选自：2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑、2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺、5-(3-氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺、2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)-5,5’-双苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑、4,5-咪唑二酰胺、1H-苯并[d]咪唑-5,6-二胺中任意一种或几种的混合。本发明的另一方面提供了一种熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺的制备方法，至少包括以下步骤：二酐单体、二胺单体进行缩聚反应。在一种优选的实施方式中，所述缩聚反应所使用的温度为：-10℃～0℃。本发明的又另一方面提供了如上所述的耐高温聚酰亚胺在3D打印领域的应用。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。本发明的第一个方面提供了一种熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺，所述耐高温聚酰亚胺的制备单体包括：二酐单体、二胺单体；所述二胺单体包括芳香二胺、咪唑二胺。在一种优选的实施方式中，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：(1～9)。在一种优选的实施方式中，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：(2～5)。在一种优选的实施方式中，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：3。在一种优选的实施方式中，所述二酐单体选自：3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)、均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中任意一种或几种的混合。本发明中的二酐单体优选为3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)。本发明中的3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的具体合成路线图为：所述3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的制备方法包括以下步骤：(1)将3-氯代邻苯二甲酸酐溶于乙酸酐中，至完全溶解，再加入甲胺水溶液，加热反应3.5-5h后，冷却至室温，并用冰水冷却至10℃以下，过滤、干燥，即得产物A；(2)将步骤(1)中的产物A与间苯二酚溶于二甲基亚砜，至完全溶解，再加入催化剂并加热回流反应，反应过程中TLC追踪间苯二酚，至体系中无间苯二酚后，继续回流反应0.5-2h，随后抽滤、冷却、水洗、离心、干燥，即得产物B；(3)将步骤(2)中的产物B与氢氧化钠溶液进行混合，加热至沸腾，待固体溶解后反应0.5-2h，随后加入浓盐酸调节pH为7-8，继续煮沸5-15min，过滤除去不溶固体，将滤液加热至沸腾，并用浓盐酸调节pH为1-2，冷却，即得产物C；(4)将步骤(3)中的产物C与脱水剂进行混合，搅拌加热，脱水过滤、洗涤、干燥，即得3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)。在一种优选的实施方式中，所述芳香二胺选自：对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4,-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4,-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3,-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1,4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸中任意一种或几种的混合。本发明中的芳香二胺优选为对苯二胺。在一种优选的实施方式中，所述咪唑二胺选自：2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑、2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺、5-(3-氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺、2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)-5,5’-双苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑、4,5-咪唑二酰胺、1H-苯并[d]咪唑-5,6-二胺中任意一种或几种的混合。本发明中的咪唑二胺优选为2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑。本发明的另一方面提供了一种熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺的制备方法，至少包括以下步骤：二酐单体、二胺单体进行缩聚反应。在一种优选的实施方式中，所述缩聚反应所使用的温度为：-10℃～0℃。具体步骤为：在室温把称好的二酐粉末在搅拌下加入到二胺的DMAc溶液中，搅拌6h左右得到固含量为10％左右的聚酰胺酸溶液，之后加入封端剂苯酐，继续搅拌20h得到苯酐封端的聚酰胺酸溶液。接着加入一定量的酸酐及三乙胺进行化学亚胺化，大约反应20h后在乙醇中沉淀，所沉淀出的聚酰亚胺粉末用乙醇在索氏提取器中萃取后真空200℃热处理1h得到聚酰亚胺样品，称为初始样品。本发明的又另一方面提供了如上所述的耐高温聚酰亚胺在3D打印领域的应用。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。如果没有其它说明，下面实施例、对比例所用原料都是市售的。实施方式实施方式1：本发明的实施方式1提供了一种熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺，其特征在于，所述耐高温聚酰亚胺的制备单体包括：二酐单体、二胺单体；所述二胺单体包括芳香二胺、咪唑二胺。实施方式2：本发明的实施方式2与实施方式1相同，不同点在于，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：(1～9)。实施方式3：本发明的实施方式3与实施方式2相同，不同点在于，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：(2～5)。实施方式4：本发明的实施方式4与实施方式3相同，不同点在于，所述芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比为：1：3。实施方式5：本发明的实施方式5与实施方式1相同，不同点在于，所述二酐单体选自：3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)、均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐中任意一种或几种的混合。实施方式6：本发明的实施方式6与实施方式1相同，不同点在于，所述芳香二胺选自：对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4,-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4,-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3,-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1,4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸、4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸中任意一种或几种的混合。实施方式7：本发明的实施方式7与实施方式1相同，不同点在于，所述咪唑二胺选自：2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑、2-氨基-1H-咪唑-5-乙胺、5-(3-氨基丙基)-1H-咪唑-2-胺、2,2’-双(4-氨基苯基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)-5,5’-双苯并咪唑、2,2’-双(4-氨基苯基)苯并咪唑、2,2’-双(3-氨基苯基)苯并咪唑、4,5-咪唑二酰胺、1H-苯并[d]咪唑-5,6-二胺中任意一种或几种的混合。实施方式8：本发明的实施方式8提供了一种熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺的制备方法，至少包括以下步骤：二酐单体、二胺单体进行缩聚反应。实施方式9：本发明的实施方式9与实施方式8相同，不同点在于，所述缩聚反应所使用的温度为：-10℃～0℃。实施方式10：本发明的实施方式8提供了一种熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺在3D打印领域的应用。具体实施例实施例1：本发明的实施例1提供了的熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺，所述耐高温聚酰亚胺的制备单体包括：二酐单体、二胺单体，所述二酐单体为3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)；所述二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的混合物，且对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：1。3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法包括以下步骤：(1)将3-氯代邻苯二甲酸酐置于反应容器中，将3-氯代邻苯二甲酸酐与乙酸酐按照13g：45ml的配比，加入乙酸酐，在50℃下搅拌30min，至3-氯代邻苯二甲酸酐完全溶解，将3-氯代邻苯二甲酸酐与甲胺水溶液按照13g：9ml的配比，再加入质量分数30％的甲胺水溶液，加热回流，甲苯带水反应3.5-5h后，冷却至室温，并用冰水冷却至10℃以下，过滤、干燥，即得产物A；(2)将按照1.5：1的质量配比称取步骤(1)中的产物A与间苯二酚于反应容器中，并加入100ml的二甲基亚砜，搅拌使原料完全溶解，再加入质量分数为总原料的2％的碳酸钾并加热回流，反应过程中TLC追踪间苯二酚，至体系中无间苯二酚后，继续回流反应0.5-2h，随后趁热，除去过量的催化剂和产生的副产物，滤液冷却至室温，倾倒入水中并不断搅拌，析出的沉淀经离心机离心得到固体，得到固体经盐酸酸化、水洗、干燥后，以无水乙醇作为溶剂并用索式提取器除去过滤的间二苯酚，再用氯仿洗涤，直至TLC检测不出间苯二酚，即得产物B；(3)将步骤(2)中的产物B与质量分数为22％的氢氧化钠溶液按照4g：26ml配比进行混合，加热至沸腾，待固体溶解后反应0.5-2h，随后加入质量分数为38％的浓盐酸调节pH为7-8，继续煮沸5-15min，过滤除去不溶固体，将滤液加热至沸腾，并用质量分数为38％的浓盐酸调节pH为1-2，冷却，即得产物C；(4)将步骤(3)中的产物C与乙酸酐进行混合，搅拌加热至120℃，脱水过滤、洗涤、干燥，即得3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)，产率为99％。所述耐高温聚酰亚胺的合成方法包括以下步骤：采取二酐与二胺低温缩聚制备聚酰胺酸溶液：称取0.05mol的3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)加入到0.025mol的对苯二胺和0.025mol的2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的DMAc溶液中加入三口烧瓶中，加入230mLDMAc，放入低温浴中(-5℃)，强烈搅拌，反应6h后，加入苯酐封端剂，期间加入DMAc对溶液逐步稀释，继续搅拌20h左右得到质量浓度10％苯酐封端的PAA溶液。接着加入0.3mol乙酸酐、0.015mol三乙胺及0.035mol吡啶进行化学亚胺化，60℃下大约反应20h后在水中沉淀，所沉淀出来的聚酰亚胺粉末用乙醇在索氏提取器中萃取后真空200℃热处理1h得到熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺。实施例2：本发明的实施例2提供了的熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺，所述耐高温聚酰亚胺的制备单体包括：二酐单体、二胺单体，所述二酐单体为3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)；所述二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的混合物，且对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：2。3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。耐高温聚酰亚胺的合成方法同实施例1，不同点在于对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：2。实施例3：(最佳实施例)本发明的实施例3提供了的熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺，所述耐高温聚酰亚胺的制备单体包括：二酐单体、二胺单体，所述二酐单体为3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)；所述二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的混合物，且对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：3。3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。耐高温聚酰亚胺的合成方法同实施例1，不同点在于对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：3。实施例4：本发明的实施例4提供了的熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺，所述耐高温聚酰亚胺的制备单体包括：二酐单体、二胺单体，所述二酐单体为3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)；所述二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的混合物，且对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：5。3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。耐高温聚酰亚胺的合成方法同实施例1，不同点在于对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：5。实施例5：本发明的实施例5提供了的熔融温度与玻璃化温度差小于30度的耐高温聚酰亚胺，所述耐高温聚酰亚胺的制备单体包括：二酐单体、二胺单体，所述二酐单体为3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)；所述二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的混合物，且对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：9。3,3′-(间苯二氧基)双(邻苯二甲酸酐)的合成方法同实施例1。耐高温聚酰亚胺的合成方法同实施例1，不同点在于对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑的摩尔比为：1：9。对比例1：对比例1的具体步骤同实施例3，不同点在于，所述二胺单体仅包括对苯二胺。对比例2：对比例2的具体步骤同实施例3，不同点在于，所述二胺单体仅包括2-(4-氨基苯基)-5氨基苯基苯并咪唑。性能测试：将实施例1～5以及对比例1～2得到的耐高温聚酰亚胺分别测定玻璃化转变温度与熔融温度，具体数据如表1所示。表1性能评价No.Tg(℃)Tm(℃)Tm与Tg的差值(℃)实施例128330825实施例228930516实施例329931011实施例428730518实施例527930728对比例126032666对比例230133433由表1中的实施例和对比例可以看出，二胺单体为芳香二胺、咪唑二胺的摩尔比值为1：(1～9)时，得到的耐高温聚酰亚胺的熔融温度与玻璃化温度差均小于30℃，尤其是本发明的实施例3，熔融温度与玻璃化温度差仅为11℃。本发明人猜测可能的原因在于，加入咪唑二胺后，共聚物分子链段的规整度下降，分子链要进行有序排列就需要更高的能量，因此出现玻璃化转变的位置移向高温区。同时由于链段规整度下降使得晶体完善程度降低，从而导致了较低的熔融温度。本发明的实施例和对比例均非常适合应用于3D打印领域。前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。当前第1页1 2 3