一种聚草酰胺粉末及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料领域，涉及聚草酰胺粉末技术领域，具体涉及一种粒径为1-200μm的聚草酰胺粉末及其制备方法。

背景技术：

尼龙粉末即聚酰胺粉末，是一种热塑性粉末，其种类繁多，如尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙11、尼龙12及改性尼龙粉末等。它们均保持了原有尼龙的优异性能，具有较宽的工作温度，良好的物理性能及耐磨性，软化点高，自润滑，耐油及一般化学品，无毒，电绝缘性良好，易加工，因此广泛应用于粉末涂料、填料、粘合剂、医药、化妆品、3D打印等领域，成为一种很有发展前景的高分子材料。

近年来，随着3D打印技术的发展，尼龙粉末被越来越多的应用于3D打印技术中。专利201410399560.9公开了一种将表面活性剂、光吸收剂、增容剂、降粘剂、抗氧剂和导热粉等加入到尼龙粉末基料，得改性尼龙基料，将改性尼龙基料、溶剂油和乳化剂加入反应釜中，搅拌加热得尼龙高温乳液后快速冷却形成尼龙悬浮液，经分离、洗涤、干燥、筛分得30-100μm球形尼龙粉末的制备方法。专利201410331489.0公开了一种将尼龙材料、成核剂、酒精投入到高压反应釜中，加热搅拌得尼龙溶解液，降温沉淀析出，过滤，离心分离，真空干燥，筛分得35-50μm尼龙粉末的制备方法。

上述专利公开的3D打印用尼龙粉末及其制备方法，存在下述共同不足，影响了其推广和应用。

1)制备过程中需消耗大量溶剂，粉末析出过程中需缓慢冷却，生产周期长，后处理过程复杂，成本过高。

2)粉末形状不规则，粒径分布不均匀，满足不了工业应用对制品精度及强度的要求。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种形态规则、粒径分布均匀且制备过程中无需消耗溶剂的聚草酰胺粉末及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种聚草酰胺粉末，包含具有结构式I的聚草酰胺：

其中，R为C₂-C₁₂的烷基或苯二甲基；m和n为1-150的正整数。

优选地，所述的聚草酰胺粉末的平均粒径在1-200μm之间。

更优选地，所述的聚草酰胺粉末的平均粒径在10-60μm之间。

优选地，所述的聚草酰胺粉末还含有白炭黑或碳酸钙。

更优选地，所述的白炭黑或碳酸钙材料的添加量分别为聚草酰胺粉末质量的0.1-10％。

优选地，所述的聚草酰胺的熔点介于240-317℃。

优选地，所述的聚草酰胺的分子量没有特别限制，聚草酰胺粉末的相对粘度介于2.0-4.0之间；其中相对粘度的测定条件为：以96％硫酸为溶剂配制浓度为0.01g/mL的聚草酰胺溶液于25℃下测定。

本发明还提供了上述聚草酰胺粉末的制备方法，其包括下述步骤1-3，或者包括步骤1-4，或者包括步骤1-5；

1)预聚物的制备：将草酸二酯与碘化钾混合后，与二元胺混合物分别通过投料泵泵入喷嘴中，在惰性气流中进行雾化聚合，然后真空干燥得到聚草酰胺预聚物；

2)粉碎：利用粉碎机将预聚物进行粉碎，避免预聚物团聚，优选的粉碎时间为1-10min，得到预聚物粉末；

3)固相聚合：将预聚物粉末在真空条件下或惰性气流下进行固相聚合，得到聚草酰胺高聚物粉末；

4)粉碎：利用粉碎机将高聚物粉末进行粉碎得到聚草酰胺粉末；

5)混合：利用高速混合机将一定量的聚酰胺粉末与白炭黑或碳酸钙混合均匀。

优选地，所述的二元胺混合物为己二胺与C₂-C₁₂的烷基二胺或苯二甲胺的混合物。

更优选地，所述的己二胺与C₂-C₁₂的烷基二胺或苯二甲胺的摩尔比介于0.1-0.9:0.1-0.9。

优选地，所述的二元胺混合物与草酸二酯的摩尔比介于0.95-1.05。

优选的，所述的碘化钾的添加量为草酸二酯质量的0-5‰。

进一步优选，所述的碘化钾的添加量为草酸二酯质量的2-5‰。

本发明对草酸二酯的种类并无特殊限制，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二丁酯、草酸二异丁酯和草酸二叔丁酯中的一种或多种；优选地，所述草酸二酯是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二正丙酯中的一种或多种；更优选地，所述草酸二酯是草酸二丁酯。

本发明的雾化聚合反应中采用的惰性气体，可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳，但优选为氮气。在保证雾化的前提下，本发明对惰性气体在喷嘴处的流速并没有特殊限制，一般为1-15m³/h为宜，优选为2-10m³/h，更优选为3-5m³/h。雾化聚合的温度介于室温到200℃之间，雾化聚合时间介于5-60min；具体的雾化聚合步骤参见中国专利申请文献CN2016100065452,一种聚草酰胺的雾化聚合方法和装置中对雾化聚合的描述。

本发明中对固相聚合温度、固相聚合时间、固相聚合真空度无特殊限制，固相聚合的温度介于Tm-20℃至Tm-5℃之间，Tm为聚草酰胺的熔点，优选为240-300℃，固相聚合时间为3-24h，当预聚物粉末在惰性气流下固相聚合，惰性气体流速为1-15m³/h；当预聚物粉末在真空下固相聚合，真空度为200-500pa。

本发明的有益效果：

本发明的聚草酰胺粉末形态规则、粒径分布均匀，适用于3D打印、涂料、化妆品包装材料等。本发明的制备过程无溶剂消耗、操作简单、易于加工、成本低廉。

附图说明

图1为制备聚草酰胺粉末的雾化聚合装置示意图。

图2为实施例11制备得到的聚草酰胺粉末的电子扫描显像图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1-11所采用的原料为：草酸二丁酯(>99.0％，TCI，CAS 2050-60-4)，己二胺(>99.0％，TCI，CAS 124-09-4)，2-甲基-1,5-二氨基戊烷(>98.0％，TCI，CAS 15520-10-2)，壬二胺(>97.0％，TCI，CAS 646-24-2)，癸二胺(>97.0％，TCI，CAS 646-25-3)，间苯二甲胺(>99.0％，TCI，CAS1477-55-0)，设备与仪器采用保定兰格恒流泵有限公司LSP01-1A注射。

DSC测定方法，采用TADSC-Q100仪器，精确称取约5mg样品，测试条件如下：在氮气气氛下，将所得到的聚草酰胺树脂以20℃/min的升温速率升温到此所出现的吸热峰的温度(T₀)高出30℃，在此温度下保持2分钟，然后以20℃/min的降温速度降到30℃，在30℃下保持2分钟。接下来，以20℃/min的升温速率升温到比T₀高出30℃是观测到的吸热峰的温度Tm。

实施例1

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与148.59g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎，粉碎3min，得到N62/N102粉末。经测定粉末的平均粒径为185.5μm，相对黏度为2.8，熔点为250℃。

实施例2

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与148.59g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎，粉碎3min，得到N62/N102粉末，将100g前述的N62/N102粉末和0.5g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为141.3μm，相对黏度为2.9，DSC测定熔点为250.2℃。

实施例3

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与148.59g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎3min，得到N62/N102粉末，将100g前述的N62/N102粉末和1.0g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为103.2μm，相对黏度为3.0，DSC测定熔点为250.2℃。

实施例4

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与148.59g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎3min，得到N62/N102粉末，将100g前述的N62/N102粉末和2.5g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为53.1μm，相对黏度为3.1，DSC测定熔点为250.5℃。

实施例5

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与148.59g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎3min，得到N62/N102粉末，将100g前述的N62/N102粉末和5.0g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为11.2μm，相对黏度为3.2，DSC测定熔点为251.1℃。

实施例6

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与148.59g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎3min，得到N62/N102粉末，将100g前述的N62/N102粉末和10.0g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为5.2μm，相对黏度为3.3，DSC测定熔点为251.7℃。

实施例7

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与148.59g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎3min，得到N62/N102粉末，将100g前述的N62/N102粉末和10.0g碳酸钙放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N102/碳酸钙混合物粉末，平均粒径为5.0μm，相对黏度为3.3，DSC测定熔点为250.6℃。

实施例8

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与125.48g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.9:0.1混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎3min，得到N62/N102粉末，将100g前述的N62/N102粉末和10.0g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为5.6μm，相对黏度为2.7，DSC测定熔点为316.9℃。

实施例9

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与131.25g二元胺混合物(己二胺(N62)与癸二胺(N102)按摩尔比为0.8:0.2混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N102预聚物，利用粉碎机将N62/N102预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N102高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N102高聚物粉末进一步粉碎3min，得到N62/N102粉末，将100g前述的N62/N102粉末和10.0g白炭黑放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N102/白炭黑混合物粉末，平均粒径为5.3μm，相对黏度为2.6，DSC测定熔点为241.6℃。

实施例10

将将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与129.94g二元胺混合物(己二胺(N62)与间苯二甲胺(N-MXD2)二胺按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/N-MXD2预聚物，利用粉碎机将N62/N-MXD2预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/N-MXD2高聚物粉末，利用粉碎机将N62/N-MXD2高聚物粉末进一步粉碎3min，得到N62/N-MXD2粉末，将100g前述的N62/N-MXD2粉末和10.0g碳酸钙放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/N-MXD2/碳酸钙混合物粉末，平均粒径为5.6μm，相对黏度为3.8，DSC测定熔点为250.6℃。

实施例11

将202.25g草酸二丁酯单体和1g碘化钾混合后与119.68g二元胺混合物(己二胺(N62)与2-甲基-1,5-二氨基戊烷(M52)按摩尔比为0.5:0.5混合)分别通过投料泵泵入喷嘴中进行雾化聚合，喷嘴出口处氮气流线速度为3m³/h，雾化聚合22.15min，真空干燥得N62/M52预聚物，利用粉碎机将N62/M52预聚物进行粉碎得到预聚物粉末，粉碎2min，得到预聚物粉末，将前述的预聚物粉末在氮气保护下在250℃恒温下，固相聚合6h，得N62/M52高聚物粉末，利用粉碎机将N62/M52高聚物粉末进一步粉碎3min,得到N62/M52粉末，将100g前述的N62/M52粉末和10.0g碳酸钙放入高速混合机混合，搅拌至混合均匀，得N62/NM52/碳酸钙混合物粉末，平均粒径为5.3μm，相对黏度为4.0，DSC测定熔点为250.6℃。

实施例1-11的聚草酰胺的产品粉末粒径和形状如表1所示。

表1

由图1、图2和表1可知，采用雾化聚合制得的聚草酰胺粉末，粉末粒径可控、粒径分布均匀，满足了工业应用对制品精度的要求。