本发明属于化学合成领域，具体涉及重铬酸钠氧化正己醇制备正己醛的方法。
背景技术：
正己醛是合成香料的中间体，由正己醇制备正己醛的过程能够产生较高的经济附加值，因此对该过程的研究具有重要的意义。正己醇制备正己醛过程分为催化氧化法和催化脱氢法两种工艺。例如，《正己醇催化氧化制备正己醛》(林淑勤等，2011)描述了以空气为氧化剂,以负载型氧化铜为催化剂,研究了正己醇气固相催化氧化合成正己醛的过程.对主催化剂、助催化剂、催化剂载体进行了筛选,考察了反应温度、液空时速、催化剂稳定期等工艺条件对反应的影响.实验结果表明,负载型催化剂CuO-MgO/Al2O3可用于催化氧化正己醇过程,主催化剂、助催化剂与载体的比例为m(CuO):m(MgO):m(Al2O3)＝5:5:90,在反应温度260℃、常压、液空时速2.5h-1、反应时间3h的条件下,反应转化率为69.9％,目的产物选择性为46.6％。而《正己醇催化脱氢制备正己醛研究》(雷涛，2010)公开了脱氢工艺制备己醛，正己醇的反应过程。第一部分，用MgAl2O4/Al2O3型负载催化剂评价正己醇催化脱氢过程，得到结论：脱氢法过程副反应少、选择性高且操作容易。之后再用脱氢法进行工艺条件的确定。得到最佳工艺：MgAl2O4含量为7％，反应温度280℃、常压、催化剂用量12g、正己醇流率为21ml/h、氮气流量0.05L/min时，反应转化率为26.58％，目的产物选择性为78.85％。第二部分，针对正己醇催化脱氢制备正己醛过程，开发了该过程的金属催化剂，并对工艺条件进行优化，筛选出5％Cu(Ⅱ)-5％ZnO/γ-Al2O3负载催化剂，在反应温度260℃、常压、催化剂装填量12g、正己醇流率9mL/h、氮气流率0.05L/min时，反应转化率为56.72％，目的产物选择性为82.15％。第三部分，针对正己醇催化脱氢制备正己醛过程，开发了该过程的不饱和金属催化剂，并对工艺条件进行优化，筛选出Cu(Ⅰ)/MgO负载催化剂，在反应温度250℃、常压、正己醇流率15mL/h、催化剂装填量12g、氮气流率0.05L/min条件下，反应转化率为59.33％，目的产物选择性可达93.81％。但是，以上工艺都对催化剂的种类、质量和负载方式有较高要求，限制了其在工业化上的应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种重铬酸钠氧化正己醇制备正己醛的方法，包括以下步骤：
1)在反应装置中，加入正己醇；
2)控制反应器温度，加入重铬酸钠氧化液；
3)蒸馏收集产物正己醛，对反应底料采用萃取分层方法收集未反应的正己醇、副产品己酸己酯与含铬硫酸盐。
优选地，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛的方法，所述步骤1)中反应装置为蒸馏装置，更优选地所述蒸馏装置具有搅拌装置，更优选地所述蒸馏装置为油浴加热；
优选地，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛的方法，所述步骤1)中还加入了硫酸锰、水；以2000mL容量容器计，所述正己醇、硫酸锰、水比例为加入正己醇170g、硫酸锰0.5g、水30g；所述步骤1)反应前压力为负压，所述负压为-0.09MPa；反应前所述温度为所述正己醇、硫酸锰、水混合物在所述压力下的沸点，最优选地，反应前所述温度为柱温58℃，油浴80℃。
优选地，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛的方法，所述步骤2)重铬酸钠氧化液包括重铬酸钠、硫酸和水；更优选地，所述步骤2)重铬酸钠氧化液为以2000mL容量容器计，加入重铬酸钠150g、硫酸200g和水860g。
优选地，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛的方法，所述步骤3)的蒸馏收集产物的步骤进一步包括：调节温度、分馏产物己醛。
优选地，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛的方法，所述步骤3)重铬酸钠氧化液的加入方法为滴加。
优选地，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛的方法，所述步骤3)萃取分层分为有机层和水层；更优选地，所述步骤3)中有机层含有正己醛和未反应的正己醇；所述水层含有含铬硫酸盐。
优选地，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛的方法，所述步骤3)调节温度蒸馏的方法为：控制柱温58℃～79℃，油浴温度80℃～98℃，并持续滴加重铬酸钠氧化液。
优选地，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛的方法，所述步骤3)萃取物为甲基叔丁基醚。
本发明方法的流程图见附图1。
由上可知，本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛方法至少有以下优点：
1)本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛方法简单，对设备要求不高，容易工业化应用；
2)本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛方法反应液可以进行回收，可以节约成本，避免不必要的浪费；
3)本发明的重铬酸钠氧化制备正己醛方法获得的产物中不含有氯的成分，较现有技术更为进步。
附图说明
图1本发明重铬酸钠氧化制备正己醛方法的流程图。
具体实施方式
实施例1.重铬酸钠氧化制备正己醛方法制备例1
1、反应液及氧化液的配制：
在2000mL带搅拌的蒸馏装置中，投入正己醇170g，硫酸锰0.5g,水30g,负压(P＝-0.09MPa)油浴加热；
配制氧化液：重铬酸钠150g,硫酸200g,水860g备用。
2、氧化反应及分馏产物：
以北京时间顺序操作为例，其他时间与顺序可参考以下时间和顺序：
8:30料液沸腾，柱温58度，油浴80度，开始滴加氧化液
8:46柱温67度，油浴83度，有料液蒸出，(油水共沸物)
8:52柱温68度，油浴84度，正常出料，持续滴加氧化液
9:05柱温71度，油浴83度，正常出料，持续滴加氧化液
9:20柱温72度，油浴87度，正常出料，持续滴加氧化液
10:08柱温75度，油浴89度，正常出料，持续滴加氧化液
10.25柱温76度，油浴91度，正常出料，持续滴加氧化液
11:23柱温78度，油浴97度，正常出料，持续滴加氧化液
11:30柱温79度，油浴98度，正常出料，氧化液加完，继续蒸馏
12:10出馏分360g，其中有机层120g，色谱分析：己醛52％，己醇43％。
12:50出馏分45g，其中有机层3g,停止蒸馏，反应料冷却。
实施例2.重铬酸钠氧化制备正己醛方法制备例2
1、反应液及氧化液的配制与预备：见实施例1
2、氧化反应及分馏产物：
1)、当分馏装置内温达到60度，水泵减压，反应液沸腾，滴加氧化液，生成产物不断馏出；在一个小时内保持平稳蒸馏，并不断提高油浴温度；
2)、当柱温74度，加完1/2的氧化液；
3)、加完反应液出现泡沫，柱温78度，继续减压蒸馏剩余氧化物，至不再有油状物；
4)、此后不再变化，当泡沫消失，柱温80度，油浴99度，反应停。
馏出物中，产物50％、己醇43.4％、有机层和水，甲基叔丁基醚2次萃取、合并、碳酸氢钠洗涤，回收溶液、稍减压浓缩，得产品，其中：产物33.4％、己醇49.7％。
实施例3.重铬酸钠氧化制备正己醛方法制备例3
1、反应液及氧化液的配制与预备：见实施例1
2、氧化反应及分馏产物步骤：
1)、当柱温58度，油浴80度，反应液沸腾，滴加铬酸，继续升温；
2)、当柱温79度，油浴98度，氧化液加完，减压、蒸馏；
3)、出馏，其中有机层经色谱分析：己醛51.1％、己醇42.5％；
4)、继续减压蒸馏，出馏的有机层经色谱分析：己醛：22.4％、己醇22％
5)、继续减压蒸馏，出馏后的有机层产物很少，为高沸点杂质；将水层合并升温共沸蒸馏，出馏分1号和2号。
6)氧化液用甲基叔丁基醚萃取、合并、水洗、碳酸氢钠洗涤、亚硫酸氢钠(仍含六价铬)、水洗(含己酸9％、己酸己酯88％)回收溶液，得釜液；真空蒸馏沸点63-69度，出馏分45.5克，釜液6.9克。取氢氧化钠11克、水190克、乙醇50克、粗品，混合回流几小时，取样分析，己酸己酯皂化完全，改回流为分馏，回收乙醇56克，分析：乙醇97.6％己醇1.6％。撤去分馏柱，继续共沸蒸馏，出馏分130克，其中有机层21克，水109克。
皂化液用工业盐酸酸化加甲基叔丁基醚萃取、浓缩，得己酸含量99.5％。
7)：两次反应粗产物合并，用碳酸氢钠洗涤至PH＝7-8，分水，精馏：常压回收溶剂，减压浓缩。
8)真空蒸馏的具体参数如下：
真空精馏：1、柱温44℃-60℃，蒸馏出水6.4克，有机层加入蒸馏瓶。
2、44-68℃，出馏分，产物74％
3、68-73℃，出馏分，产物74％
4、73-74℃，出馏分，产物88.4％
5、74℃出馏分，产物93.4％
6、74℃出馏分，产物97％
2---6步骤合计出前馏分7.1克，产物85％
7、74℃出馏分，含量99.9％
8、74-78℃出馏分，含量97％
7---8步骤合计成品115克，含量：99.7％
9、釜液分析：醛2.5％、醇88％、酯9.4％
总投料362克，得到产品总计333.7克，回收率92.18％
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。