本发明属于高分子材料领域，涉及聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯具有优良的力学性能，良好的耐热性、化学稳定性、绝缘性以及出众的性价比，作为一种通用塑料广泛应用于汽车、家电、建筑等领域。在使用纤维增强后，聚丙烯材料的力学性能得到显著提高，其中，长纤维增强的聚丙烯复合材料(LFT-PP)因其优异的力学性能、极佳的性价比、可规模化的成型工艺而快速发展。
当LFT-PP应用在与水接触的环境例如螺旋桨、汽车水壶、洗衣机内胆、饮水机内壁等制件时，为确保这些制件的长期稳定使用，所述LFT-PP的耐水解性能要求较高。CN201110102121.3描述了一种抗氧剂混合物对提高纤维增强的聚丙烯复合材料耐水解性能的作用。CN201210574617.5也采用了类似的抗氧剂混合物来达到同样目的。但如本领域技术人员所知的，抗氧剂、尤其是小分子抗氧剂在水环境下会不断析出，从而降低材料的耐氧化和耐水解性能；同时水分子渗透进入材料内部后，会破坏纤维与聚丙烯树脂的界面结合，从而降低材料的力学性能。
因此，需要提供一种新型聚丙烯复合材料，其具有长效的耐水解性能，同时也具有优良的力学性能、良好的耐热性、化学稳定性、绝缘性和/或出众的性价比。
技术实现要素：
本发明示例实施方式的目的在于解决现有技术中存在的上述和其它的不足，提供一种新型聚丙烯复合材料。
一方面，本发明实施方式提供一种聚丙烯复合材料，所述复合材料包含：
(1)10-90重量份的长纤维增强的聚丙烯母粒；和
(2)90-10重量份的改性聚丙烯粒料；
其中，所述改性聚丙烯粒料包含含氟聚合物。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物的表面能小于25达因/厘米。
在一些实施方式中，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯与乙烯共聚物、四氟乙烯与乙烯共聚物以及它们任意的混合物。
在一些实施方式中，以所述长纤维增强的聚丙烯母粒的总质量计，所述长纤维增强的聚丙烯母粒包含5-60％的纤维；优选地，所述纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维以及它们任意的混合物。
在一些实施方式中，所述纤维选自无碱玻璃纤维，优选地，所述纤维表面上涂覆有硅烷偶联剂和/或聚丙烯乳液。
在一些实施方式中，所述长纤维增强的聚丙烯母粒包含：
40～70重量份的聚丙烯，
0.5～10重量份的相容剂，
0.05～5重量份的抗氧剂，
0～2重量份的润滑剂，和
30～60重量份的纤维。
在一些实施方式中，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酰胺接枝聚丙烯以及它们任意的混合物；和
所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫代酯类以及它们任意的混合物。
在一些实施方式中，所述改性聚丙烯粒料包含：
50～99重量份的聚丙烯，
0.05～5重量份的抗氧剂，和
0.1～50重量份的含氟聚合物。
另一方面，本发明提供一种制备本发明所述聚丙烯复合材料的方法，所述方法包括：
(1)提供10-90重量份的长纤维增强的聚丙烯母粒；
(2)将含氟聚合物加入聚丙烯中，提供90-10重量份的改性聚丙烯粒料；和
(3)将所述长纤维增强的聚丙烯母粒和所述改性聚丙烯粒料混合，得到所述聚丙烯复合材料。
在一些实施方式中，在步骤(2)中，将抗氧剂加入到聚丙烯中。
相比常规的聚丙烯复合材料，本发明所述聚丙烯复合材料不仅保持了优良的力学性能，而且还具有长效的耐水解性能。
本发明所述聚丙烯复合材料具有良好的机械性能和耐水解性能，可应用于螺旋桨、洗衣机内胆、饮水机内壁、空气净化器盛水内胆、汽车水壶等制件。
通过下面的详细描述以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
在本文中，用来对例如复合材料中成分的量、浓度、过程温度、过程时间、流速、和类似数值及其范围，或者组件的尺度和类似数值及其范围进行修饰的“约”指的是可能发生的数值量的改变，例如，源自用于制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品的制造或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施方法的制造、来源或起始材料的纯度或成分的差异；以及类似因素。
在本文中，当给出数值范围例如5-25时，这指大于等于5或不小于5以及分开地和独立地不大于25或小于等于25。在一些实施例中，这种范围可独立地限定为不小于5,以及分开地和独立地不大于25。具有这种范围例如10-15,或10-20的值也分开地和独立地以相同的方式包括所述范围的下限值和上限值。
如本文所用，除非有具体的相反表示，否则，组分的“质量％”或“质量百分数”是以包含该组分的组合物或物件的总质量为基准的。术语“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同元件，并不排除其他元件或者物件。
在本发明中，所述一种长纤维增强聚丙烯复合材料由长纤维增强的聚丙烯母粒和改性聚丙烯粒料混合而成，其中，所述长纤维增强的聚丙烯母粒约为10～90重量份、15-85重量份、20-80重量份、30-70重量份、40-60重量份或者45-55重量份，所述改性聚丙烯粒料约为90～10重量份、85-15重量份、80-20重量份、70-30重量份、60-40重量份或者55-45重量份。
在所述长纤维增强的聚丙烯母粒中，纤维质量含量约为5％～60％、10-55％、15-50％、20-45％、25-40％或30-35％，以所述长纤维增强的聚丙烯母粒的总质量计，
在一些实施方式中，所述长纤维增强的聚丙烯母粒由熔融的聚丙烯混合物浸渍连续纤维，然后再经牵引、冷却、切粒而成。所述长纤维增强的聚丙烯母粒呈圆柱体状，其长度通常约为5～24mm、8-20mm或10-15mm，纤维质量含量约为30％～60％、35-55％或40-50％。
在一些实施方式中，所述长纤维增强的聚丙烯母粒中的纤维选自玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维中的一种或多种的混合物。
在优选的实施方式中，所述纤维为无碱玻璃纤维，在该纤维表面上均匀涂覆有硅烷偶联剂和聚丙烯乳液。
在一些实施方式中，所述长纤维增强的聚丙烯母粒包含：
40～70重量份、45-65重量份或50-60重量份的聚丙烯，
0.5～10重量份、1-8重量份或3-5重量份的相容剂，
0.05～5重量份、0.1-4重量份或0.5-2.5重量份的抗氧剂，
0～2重量份、0.5-1.5重量份或0.8-1.2重量份的润滑剂，和
30～60重量份、35-55重量份或40-50重量份的纤维。
在本发明中，上述各组分(即，聚丙烯、相容剂、抗氧剂、润滑剂和纤维)的重量份可以任意的组合，以提供所述长纤维增强的聚丙烯母粒。所述各组分的重量份不存在需要对应的关系。
在本发明中，所述相容剂和抗氧剂没有特别的限制，可以是任意市售的产品，其作用是为了满足聚丙烯母粒各组分相容的要求和抗氧化要求。在一些实施方式中，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酰胺接枝聚丙烯以及它们任意的混合物。在一些实施方式中，所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类、硫代酯类以及它们任意的混合物。
在一些实施方式中，本发明所述改性聚丙烯粒料包含：
50～99重量份、60-90重量份或70-80重量份的聚丙烯，
0.05～5重量份、45-65重量份或50-60重量份的抗氧剂，和
0.1～50重量份、45-65重量份或50-60重量份的含氟聚合物。
在本发明中，上述各组分(即，聚丙烯、抗氧剂和含氟聚合物)的重量份可以任意的组合，以提供所述改性聚丙烯粒料。所述各组分的重量份不存在需要对应的关系。
在本发明中，所述含氟聚合物的表面能约低于30达因/厘米、低于25达因/厘米或更低。在一些实施方式中，所述含氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯与四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯与乙烯共聚物、四氟乙烯与乙烯共聚物以及它们任意的混合物。
本发明所述聚丙烯复合材料可以通过以下所述的方法制备：
(1)提供10-90重量份、15-85重量份、20-80重量份、30-70重量份、40-60重量份或者45-55重量份的长纤维增强的聚丙烯母粒；
(2)将含氟聚合物加入聚丙烯中，提供90～10重量份、85-15重量份、80-20重量份、70-30重量份、60-40重量份或者55-45重量份的改性聚丙烯粒料；和
(3)将所述长纤维增强的聚丙烯母粒和所述改性聚丙烯粒料混合，得到所述聚丙烯复合材料。
在一些实施方式中，步骤(2)还包括将0.05～5重量份、0.1-4重量份或0.5-2.5重量份的抗氧剂加入到聚丙烯中。
在本发明中，所述长纤维增强的聚丙烯母粒和改性聚丙烯粒料各自独立、分开地形成，然后混合后获得本发明所述聚丙烯复合材料。在形成改性聚丙烯粒料的过程中，在聚丙烯物料中加入含氟聚合物。在形成长纤维增强的聚丙烯母粒的过程中，在聚丙烯物料中不加入含氟聚合物，即，所述长纤维增强的聚丙烯母粒基本不包含含氟聚合物。所述“基本不含”是指其不包含有意或目的性加入的含氟聚合物，其中可能包含少量作为杂质混入其中的含氟聚合物。
在本发明中，所述含氟聚合物仅加入到用于提供改性聚丙烯粒料的含聚丙烯的物料中，从而所述含氟聚合物不会影响所述长纤维增强的聚丙烯母粒中纤维与聚丙烯之间的界面结合，对长纤维增强的聚丙烯复合材料注塑制品的力学性能无影响。而且，所述氟类聚合物因表面能低而起到降低长纤维增强的聚丙烯复合材料制品表面能的作用，从而减缓水的渗透，提高所述聚丙烯复合材料制品的水解稳定性。
具体来说，本发明所述聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按本发明所述重量份，将聚丙烯、相容剂、抗氧剂和润滑剂经高混机混合后，加入到挤出机中进行熔融混合，挤出机的温度区间为180～250℃；
(2)将熔融的聚丙烯混合物在浸渍槽内浸渍连续纤维，再经牵引、冷却和切粒，得到所述长纤维增强的聚丙烯母粒；
(3)按本发明所述重量份，将聚丙烯、抗氧剂和含氟聚合物经高混机混合后，加入到挤出机中熔融混合，再经冷却、切粒，得到所述改性聚丙烯粒料；
(4)按本发明所述重量份，将所述长纤维增强的聚丙烯母粒和所述改性聚丙烯粒料加入到高混机中混合5～10分钟，得到所述聚丙烯复合材料。
本发明所述聚丙烯复合材料在注塑成制品后，其表面能低于100达因/厘米、低于50达因/厘米、低于30达因/厘米、低于25达因/厘米或更低。
与现有技术相比，本发明所述聚丙烯复合材料具有明显的优势：
(1)仅将含氟聚合物加入到所述改性聚丙烯粒料中，不影响所述长纤维增强的聚丙烯母粒的生产工艺、浸渍效果以及纤维与聚丙烯之间的界面结合，故对所述长纤维增强的聚丙烯复合材料注塑制品的力学性能无影响；而且，具有聚丙烯材料本身具有的良好的化学稳定性、绝缘性和/或出众的性价比；
(2)所述长纤维增强的聚丙烯复合材料在注塑成制品后，因加入的含氟聚合物会降低制品的表面能，从而减缓水对制品的渗透，提高了水解稳定性；和
(3)所述含氟聚合物的分子量高，不存在小分子量抗氧剂析出失效的问题。
具体实施方法
下面结合具体的实例对本发明做进一步说明，但本发明不限于下述实例。
实施例1
将47重量份聚丙烯、2重量份马来酸酐接枝聚丙烯相容剂、0.5重量份受阻酚类抗氧剂1010(购自利安隆(Rianlon)公司)、0.3重量份亚磷酸酯类抗氧剂168(购自利安隆(Rianlon)公司)和0.2重量份硬脂酸钙润滑剂经高混机混合15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，挤出机的温度区间为180～230℃。
将熔融的聚丙烯混合物在浸渍槽内浸渍50重量份连续的无碱玻璃纤维。经牵引、冷却和切粒之后，得到长纤维增强的聚丙烯母粒。在该母粒中，玻璃纤维含量为50％，长度为10mm。
将93.5重量份聚丙烯、0.25重量份受阻酚类抗氧剂1010、0.25重量份亚磷酸酯类抗氧剂168和3重量份粉末状聚四氟乙烯聚合物经高混机混合15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，挤出机的温度区间为200～250℃，经冷却、切粒之后得到改性聚丙烯粒料。
将上述长纤维增强的聚丙烯母粒和改性聚丙烯粒料按30:70的比例加入到高混机中混合5分钟，得到所述聚丙烯复合材料。在该复合材料中，玻璃纤维含量为15％，聚四氟乙烯含量为2.1％。
实施例2
将95.5重量份聚丙烯、0.25重量份受阻酚类抗氧剂1010、0.25重量份亚磷酸酯类抗氧剂168和2重量份聚偏氟乙烯经高混机混合15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，挤出机的温度区间为180～230℃。经冷却、切粒之后得到改性聚丙烯粒料。
将实施例1中得到的长纤维增强的聚丙烯母粒和实施例2中得到的改性聚丙烯粒料按30:70的比例加入到高混机中混合5分钟，得到所述聚丙烯复合材料。在该复合材料中，玻璃纤维含量为15％，聚偏氟乙烯含量为1.4％。
实施例3
将98.5重量份聚丙烯、0.25重量份受阻酚类抗氧剂1010、0.25重量份亚磷酸酯类抗氧剂168和1重量份聚全氟乙丙烯聚合物经高混机混合15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，挤出机的温度区间为220～280℃。经冷却、切粒之后得到改性聚丙烯粒料。
将实施例1中得到的长纤维增强的聚丙烯母粒和实施例3中得到的改性聚丙烯粒料按30:70的比例加入到高混机中混合5分钟，得到所述聚丙烯复合材料。在该复合材料中，玻璃纤维含量为15％，聚全氟乙丙烯含量为0.7％。
比较例1
将99.5重量份聚丙烯、0.25重量份受阻酚类抗氧剂1010、0.25重量份亚磷酸酯类抗氧剂168先经高混机混合15分钟，然后加入到双螺杆挤出机中熔融混合，挤出机的温度区间为180～220℃。经冷却、切粒之后得到改性聚丙烯粒料。
将实施例1中得到的长纤维增强的聚丙烯母粒和比较例1中得到的改性聚丙烯粒料按30:70的比例加入到高混机中混合5分钟，得到聚丙烯复合材料。在该复合材料中，玻璃纤维含量为15％，且不包含任何含氟聚合物。
测试例
将实施例1-3和对比例1得到的聚丙烯复合材料分别注塑成标准样条，测试结果列于表1中。从表1可知，按本发明的方法将不同种类、不同含量的氟类聚合物加入到长纤维增强聚丙烯复合材料中，材料的力学性能基本不受影响。
表1未水煮、长纤维增强的聚丙烯复合材料的基本物性结果
将上述得到的标准样条置于95℃纯水中，水煮(加速测试)时间为：50小时、150小时、300小时、500小时。达到以上时间后，取出样品测试，结果与表1中的未水煮性能进行比较，得到的性能保持率列于表2～4中。
从表2～4可知，本发明所述方法制得的聚丙烯复合材料(即，仅将含氟聚合物加入改性聚丙烯粒料中)的各项力学性能的耐水解稳定性得到不同程度提高，尤其是在冲击性能方面。更加显著的方面是，本发明所述方法制得的聚丙烯复合材料在长效的耐水解性能方面(例如，水煮时间达到300小时以上时)显示出了更加显著的技术优势。其中，表2～4中各力学性能的测试标准与表1所述相同。
表2不同时间水煮后聚丙烯复合材料的拉伸强度保持率
表3不同时间水煮后长纤维增强聚丙烯复合材料的弯曲强度保持率
表4不同时间水煮后长纤维增强聚丙烯复合材料的冲击强度保持率
虽然结合特定的实施例对本发明进行了描述，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。