本发明涉及涂料领域，更具体地说，涉及一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法与应用。
背景技术：
：铝及其合金具有良好的耐腐蚀性，导电导热性和易于加工成型等优点，所以铝合金在国防、航空航天、交通仪器、机械和电子器件，家居装饰等领域有广泛的应用。但由于金属铝极易被氧化而发黑变暗，影响其美观和使用寿命，因此对铝合金工件的防护和装饰非常必要。行业内通常使用溶剂型涂料和粉末涂料涂覆在铝型材表面起到保护和装饰的效果，但油性涂料在生产、调配和施工过程中往往会释放苯类、醛类有毒有害的有机物(VOC)，严重影响人们的健康和生态环境，再加上近年来，随着全球范围内环保要求的日益严格，水性涂料获得较快发展。水性涂料以其无毒、无异味、不燃和易清洗等优点，已经成为了传统溶剂型涂料的主要替代品，但受其本身制备机理的制约，涂膜的耐介质性和硬度按照常规方法难以得到有效的提高，在此情况下，人们开始了对加入的固化剂能够交联的水性羟基树脂的研究。乳液型含羟基丙烯酸树脂同溶剂法合成的、中和成盐的、水分散型的羟基树脂及水溶性羟基树脂相比，成本低，固含量较高，关键是挥发性有机化合物(VOC)含量少，现已得到国内外研究单位和涂料厂家的广泛关注并积极参与研究和开发。中国专利CN105038426A公开了一种高固、低VOC无苯溶剂型丙烯酸树脂，该树脂采用醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂进行聚合制备树脂，虽然该树脂为无苯体系，拥有较低的VOC，但是较之以水为介质的乳液，VOC排放还是较大。中国专利104194440A公开了一种可常温固化的耐水涂料，该树脂采用双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸系原料在引发剂的作用下聚合，采用己二酰肼加以交联，并且最后以双丙酮稳定乳液制得。虽然该乳液能常温固化，各种耐性也得到了一定的改善，但是综合性能比热固型乳液差，且无法用于金属烤漆上，中国专利CN104293047A公开了一种丙烯酸氨基烤漆，该丙烯酸烤漆采用氨基树脂固化使漆膜具有良好的硬度，附着力，耐冲击性及耐候性，但氨基固化的漆膜较之聚氨酯固化的漆膜丰满度、柔韧性要差，而且聚氨酯固化温度更低。中国专利CN200510134997.0公开了一种具有核壳构型的乳液型羟基丙烯酸树脂，该树脂引入羟基基团可作为双组份涂料的羟基树脂，但是由于聚合工艺与原料选择的限制其耐性得不到较高的改善，对于耐性较高的户外涂料较难满足。技术实现要素：本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法与应用。该羟基丙烯酸乳液与水性交联剂配制的水性双组份涂料，VOC含量低，固体份含量高，所形成的涂膜硬度、柔韧性兼具，具有优异的各种耐性，用于铝型材涂装上，可替代传统的溶剂型涂料。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，它是在下述五种烯类单体在引发剂和乳化剂的存在下，乳液聚合而成的，单体的种类和各单体的用量在单体总量中所占的百分比如下：①、不含其它功能性官能基团的烯类单体40-65％；②、含羟基的烯类单体5-30％；③、含环氧基的烯类单体2-5％；④、含羧基的烯类单体1-7％；⑤、含多官能度(≥2)的烯类单体1-3％；所述引发剂用量为单体总量的0.2-1.5％；所述乳化剂是非离子型乳化剂、阴非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂，三者的用量比例为(1.0-1.5):(0.8-1.0)：0.3；乳化剂总用量为单体总量的1-5％；以上百分比均为重量百分比。本发明所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其中，下述单体用量在单体总量中所占的百分比优选为：含羟基的烯类单体②10-20％；含环氧基的烯类单体③3-5％；含羧基的烯类单体④1-2％；含多官能度(≥2)的烯类单体⑤1-3％。本发明所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其中，所述不含其它功能性官能基团的烯类单体①是(甲基)丙烯酸酯类类单体、芳香族烯类单体中的两种或两种以上；所述含羟基的烯类单体②是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的任意一种或一种以上。本发明所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其中，所述含环氧基的烯类单体③是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯中的任意一种或一种以上。本发明所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其中，所述含羧基的烯类单体④是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的任意一种或者一种以上。本发明所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其中，所述含多官能度(≥2)的烯类单体⑤是乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化(N＝3,9,15,21)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化(N＝3,4,5)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或者一种以上。本发明所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其中，所述羟基丙烯酸乳液中，所述引发剂是过硫酸盐或偶氮类化合物中的任意一种或一种以上；所述乳化剂是非离子型反应性乳化剂、无APEO非离子乳化剂、无APEO阴非离子型乳化剂、阴离子型反应性乳化剂、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐、烷基琥珀酸盐中的三种或者三种以上。本发明所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其中，它的外观为乳白微透明蓝光液体，粘度100-2000mPa.s,固体含量42-44％，pH值7.0-8.5,粒径0.05-0.2μm,挥发性有机化合物VOC含量＜0.1％，羟值为10-100mgKOH/g，贮存期6个月以上。本发明还提供一种如上所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法，先由形成乳液粒子核层的部分单体及乳化剂制得核层预乳化液，在引发剂存在下聚合制得核层乳液，然后将壳层混合单体均匀滴加，在引发剂存在下聚合，经中和，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，具体步骤如下：(1)核层预乳化液的制备：将部分单体①、部分单体④以及全部单体⑤，在乳化剂的作用下均匀分散在水中，得到核层预乳化单体混合物；(2)壳层预乳化液的制备：将剩余的单体①、④以及全部单体②、③，在乳化剂的作用下均匀分散在水中，得到壳层预乳化单体混合物；(3)将乳化剂与引发剂加入到反应介质水中，置于500ml烧瓶中搅拌均匀，并升温至75～80℃，滴加1％-10％重量比例的核层预乳化液，旋转速度维持100-300rpm，持续搅拌0.5-1小时，待乳液变蓝相，获得种子乳液；(4)接着往烧瓶中滴加剩余核层预乳化液和引发剂溶液，滴加完毕后，保温75～80℃，维持0.5-1.0小时；(5)接着往烧瓶中滴加壳层预乳化液和引发剂溶液，滴完后，保温75-80℃维持2.0-2.5小时；(6)降温至40℃，1.0-2.5g的氨水兑入烧瓶中的乳液中直至将烧杯中液体的pH值调制为7.5-8.0，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液。本发明还提供一种如上所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的应用，应用于铝材表面装饰涂料。实施本发明的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液及其制备方法与应用，具有以下有益效果：(1)本发明具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，其独特的核壳结构使其具有以下优点：将具有多官能团的烯烃引入乳液的核部分，使其核具有微凝胶结构，提高核部分树脂的分子量，同时也得到半互穿网络乳液(semi-LIPN),在乳液成膜过程中，随着分子链的扩散形成一个大的半互穿网络，随着固化剂的加入，交联反应逐渐发生，形成第二个网络，得到热固性全互穿网络涂膜，进而极大地提高树脂的硬度及耐性；同时有意识地将含有羟基，环氧基(甲基)丙烯酸单体或者两者的组合物引入乳液的壳部分，这样会使活性基团充分分布在乳液的表面，增加反应几率，有效提高基团的用率，提高耐水性，附着力等综合性能；(2)由本发明上述羟基丙烯酸乳液配制的水性涂料中含有有羟基官能团既可烘烤固化也可自干固化，且引入了环氧基官能团，极大地提高了树脂的耐性，特别适用于铝材上，它的VOC含量极低(<0.1)，所形成的涂膜硬度(2H)、柔韧性和耐侯性(>1000小时)改善，可替代传统的溶剂型涂料。具体实施方式下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。一种具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，它是在下述五种烯类单体在引发剂和乳化剂的存在下，乳液聚合而成的，单体的种类和各单体的用量在单体总量中所占的百分比如下：①、不含其它功能性官能基团的烯类单体40-65％；②、含羟基的烯类单体5-30％；③、含环氧基的烯类单体2-5％；④、含羧基的烯类单体1-7％；⑤、含多官能度(≥2)的烯类单体1-3％；优选地，下述单体用量在单体总量中所占的百分比优选为：含羟基的烯类单体②10-20％；含环氧基的烯类单体③3-5％；含羧基的烯类单体④1-2％；、含多官能度(≥2)的烯类单体⑤1-3％。所述引发剂用量为单体总量的0.2-1.5％；所述引发剂是过硫酸盐或偶氮类化合物中的任意一种或一种以上；所述乳化剂是非离子型乳化剂、阴非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂，三者的用量比例为(1.0-1.5):(0.8-1.0)：0.3；乳化剂总用量为单体总量的1-5％；所述乳化剂是非离子型反应性乳化剂、无APEO非离子乳化剂、无APEO阴非离子型乳化剂、阴离子型反应性乳化剂、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐，烷基苯磺酸盐、烷基琥珀酸盐中的三种或者三种以上。所述的单体①是(甲基)丙烯酸酯类类单体、芳香族烯类单体中的两种或两种以上；所述含羟基的烯类单体②是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的任意一种或一种以上。所述含环氧基的烯类单体③是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯中的任意一种或一种以上。所述含羧基的烯类单体④是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的任意一种或者一种以上。所述含多官能度(≥2)的烯类单体⑤是乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化(N＝3,9,15,21)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化(N＝3,4,5)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或者一种以上。它的外观为乳白微透明蓝光液体，粘度100-2000mPa.s,固体含量42-44％，pH值7.0-8.5,粒径0.05-0.2μm,挥发性有机化合物VOC含量＜0.1％，羟值为10-100mgKOH/g，贮存期6个月以上。本发明还提供一种如上所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的制备方法，先由形成乳液粒子核层的部分单体及乳化剂制得核层预乳化液，在引发剂存在下聚合制得核层乳液，然后将壳层混合单体均匀滴加，在引发剂存在下聚合，经中和，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液，具体步骤如下：(1)核层预乳化液的制备：将部分单体①、部分单体④以及全部单体⑤，在乳化剂的作用下均匀分散在水中，得到核层预乳化单体混合物；(2)壳层预乳化液的制备：将剩余的单体①、④以及全部单体②、③，在乳化剂的作用下均匀分散在水中，得到壳层预乳化单体混合物；(3)将乳化剂与引发剂加入到反应介质水中，置于500ml烧瓶中搅拌均匀，并升温至75～80℃，滴加1％-10％重量比例的核层预乳化液，旋转速度维持100-300rpm，持续搅拌0.5-1小时，待乳液变蓝相，获得种子乳液；(4)接着往烧瓶中滴加剩余核层预乳化液和引发剂溶液，滴加完毕后，保温75～80℃，维持0.5-1.0小时；(5)接着往烧瓶中滴加壳层预乳化液和引发剂溶液，滴完后，保温75-80℃维持2.0-2.5小时；(6)降温至40℃，1.0-2.5g的氨水兑入烧瓶中的乳液中直至将烧杯中液体的pH值调制为7.5-8.0，过滤、出料即为具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液。本发明还提供一种如上所述的具有核壳结构的羟基丙烯酸乳液的应用，其应用于铝材表面装饰涂料。实施例1-3配方见表1表1为实施例1-3的所需物料的组成及用量实施例1-3合成工艺：将物料(1)和30％物料(2)加入500ml四口烧瓶中，升温至80℃，加入10％的物料(3)聚合0.5小时得到种子乳液，接着1小时内滴加剩余的物料(2)与物料(3)的混合液，保温0.5小时，然后滴加物料(4)与物料(5)的混合液，2小时滴完，滴完保温2小时，然后降温至40℃，加入物料(6)中和，搅拌均匀，过滤出料。比较例比较例1是以常规乳化剂，按常规乳液聚合工艺制备的含羟基丙烯酸乳液，且不加入含多官能度(≥2)的烯类单体以及带有环氧基的丙烯酸单体。表2为对比例1的所需物料的组成及用量比较例2是以溶液聚合工艺制备的含羟基丙烯酸树脂，且加入带有环氧基的丙烯酸单体。表3为对比例2的所需物料的组成及用量下面，比较实施例1-3与对比例1-2制备得到的羟基丙烯酸乳液的性能参数见下表：表4为实施例1-3与对比例1-2的羟基丙烯酸乳液的性能参数下面，将上述实施例1-3以及对比例1-2得到的羟基丙烯酸乳液制成装饰涂料，涂料配方如下：1.上述羟基丙烯酸乳液，用量为40-60份；2.水性交联剂，用量为6-15份；3.助溶剂，用量为0.1-0.5份4.水性附着力促进剂，用量为0.1-0.3份；5.中和剂，用量为0.1-0.4份；6.催化剂，用量为0.2-0.6份；7.钛白粉,R-902，用量为10-20份；8.水，余量；所述水性交联剂可为氨基树脂、水性封闭型异氰酸酯中的一种或二种的混合物，优选二者混合物。所述催化剂可为对甲基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、磷酸、十二烷基苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌等。所述助溶剂可为乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、正丁醇、异丁醇、丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚中的一种或一种以上，优选丙二醇单丁醚。所述水性附着力促进剂可为佛山赫睦斯树脂有限公司的A-1600。所述中和剂可为氨水、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-甲基2-氨基丙醇，优选N,N-二甲基乙醇胺。下面，将上述含有实施例1-3以及对比例1-2的羟基丙烯酸乳液的涂料其漆膜性能进行测试，测试结果如表5：漆膜的光泽采用广州标格达有限公司生产的Glossmeter60°测试；漆膜冲击性能按GB/T1732-1993的方法，采用BGD302漆膜冲击测试；漆膜厚度按原GB1764-1979方法，采用QUANIX4500型干膜测厚仪测定；漆膜硬度按GB/T6739-2006方法；采用铅笔硬度法测试；漆膜耐腐蚀性能按GBT1771-2007方法，采用恒宇仪器有限公司HY-952A系列盐水喷雾实验机测定；漆膜附着力按GB/T9286-1998方法测定。采用划格法测试；漆膜湿附着的方法，采用HWS12型电热恒温水浴锅，温度设定为100℃煮测试板，再用划格法进行测试。表5为含有实施例1-3以及对比例1-2的羟基丙烯酸乳液的涂料其漆膜性能结果表明：所述含本发明制得的羟基丙烯酸乳液涂料在硬度、柔韧性、附着力及耐候性上与传统溶剂型含羟基丙烯酸树脂涂料的性能上基本一致，但是在VOC排放，环境保护方面具有巨大优势，而较之传统的含羟基丙烯酸乳液涂料各项性能有大幅的改善。表6固化剂/树脂配比对漆膜硬度的影响m(固化剂)/m(树脂)1：21:31:4铅笔硬度≥H2H2HH结果表明：在上述羟基丙烯酸涂料配方中，固化剂的添加量越大，漆膜的铅笔硬度越大。表7固化剂/树脂配比对漆膜耐水煮性能的影响m(固化剂)/m(树脂)1:21:31:4耐水煮时间/小时≥231结果表明:在上述羟基丙烯酸涂料配方中，固化剂的添加量越大，漆膜耐水煮的时间越长，然而，漆膜的硬度过大会极大的影响漆膜的柔韧性，不利于铝材后期弯折加工，使折弯处爆漆脱离，综合实验结果：固化剂与树脂的质量比优选1:3的为宜。对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页1 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