一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性丙烯酸酯的高分子发光材料，具体涉及一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法，属于高分子发光材料技术领域。

背景技术：

稀土有机荧光配合物因为其优异的性能例如的较长的衰减时间，尖锐的放射峰，大范围的斯塔克跃迁以及高的量子产率已经被广泛地研究，大量的被应用在发光二极管，荧光太阳能电池集中器，化学传感器，成像设备等领域。尤其是铕和铽配合物，它们能发射色度很纯的红光和绿光。由于它们发光是由于4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁产生的，而4f电子被5s²或着5p⁶电子保护着，所以受环境的影响较小。铕离子（Eu³⁺）,铽离子（Tb³⁺）通常是作为红色和绿色的发光材料的激活离子。然而稀土有机荧光配合物由于存在机械性能差，热稳定性差，不易成膜，以及易光降解而使其应用受限。由于高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点，如果将稀土荧光配合物引入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料，稀土高分子光致发光材料既有稀土有机发光强度高、颜色纯正的特点，又有高分子所具备良好的机械性能，易于加工，好的热稳定性的优点，其应用前景将十分广阔。一般来说，有两种方法将稀土荧光配合物引入高分子基质中：(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子荧光材料；(2)通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体，然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物，或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子络合物。第一种方法得到的产物存在稀土有机荧光配合物与高分子基质相容性差，影响材料机械性能等问题。第二种方法得到的产物稀土荧光配合物分散均匀，机械性能变化不大。

丙烯酸酯聚合物因其通常具有透明性、成膜性和机械稳定性而被广泛地作为一种稀土荧光高分子材料的基质。通常情况下利用丙烯酸酯中的酯基来配位稀土离子或者丙烯酸酯中的双键聚合稀土配合物中的双键来达到引入稀土有机配合物的目的。马来酸酐改性丙烯酸酯聚合物是一种常见的改性形式。其兼具了丙烯酸酯聚合物的性能，又引入了活性的酸酐，为引入稀土有机荧光配合物提供了多元化的方法，另外在一定程度上提高了丙烯酸酯的耐热性。

技术实现要素：

本发明公开了一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法。将酸酐基团和丙烯酸酯共聚反应，得到共聚高分子，再通过分子中酸酐基团和含氨基的稀土配合物接枝反应，得到了具有黄色荧光特性的高分子材料。这种荧光高分子有良好的荧光性能，其能够较大地吸收紫外线能量，有效地传递给稀土铕离子和稀土铽离子，从而在615nm（属于稀土铕离子的红色光）和544nm（属于稀土铽离子的绿色光）得到波长很强的发射峰。最终这两种发射光能很好地复合成黄色光。该制备方法采用简单的溶液聚合，所用的溶剂价格低廉，来源广泛，反应条件温和，不需要高温，高压。

本发明的技术方案是：

一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法，其化学结构式为

，丙烯酸酯基质的数均分子量为6000～8000g/mol，其中m，n为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中Ln³⁺为铕三价离子或者铽三价离子，R₁为丙烯酸酯类单体，且丙烯酸酯类单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。R₂是指氨基苯衍生物对位的取代基。氨基苯衍生物选自：对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酰胺中的一种或多种。

其制备方法包括如下步骤：

（1）取适量的丙烯酸酯类单体，马来酸酐，引发剂，甲苯，混合后置于反应釜中，在惰性气体氮气的气氛中搅拌，在温度T₁下加热反应，持续时间t₁，反应完全后滤出产物，用甲苯和甲醇洗涤，置于130℃温度下干燥，持续时间4h；温度T₁为80~82℃,t₁为6~9h；

（2）取氨基苯衍生物，邻菲罗啉和无水乙醇混合后置入反应釜，滴加氯化铕乙醇溶液，用pH调节剂调节pH值到6~7，在氮气氛围中加热到T₂，保温时间t₂。反应结束后，过滤，用乙醇洗涤。于120℃真空干燥箱中干燥,持续时间5h。铽配合物的制备方法与铕配合物一样，将氯化铕换成氯化铽，其余参数不变。温度T₂为60~62℃，t₂为6~9h；

（3）将步骤（1）和（2）中制备所得产物和N,N-二甲基甲酰胺混合后置于反应釜中在氮气氛围，在温度T₃下反应，持续时间t₃。然后置于真空干燥箱在温度50℃下干燥,持续时间3h。经过干燥以后可以得到丙烯酸酯基质的黄色荧光剂。T₃为80~82℃,t₃为13~16h。

进一步，优选的，上述制备方法中，所述丙烯酸酯类单体为指丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。

进一步，优选的，上述制备方法中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯中的一种。

进一步，优选的，上述制备方法中，所述氨基苯衍生物选自对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酰胺中的一种或多种。

进一步，优选的，上述制备方法中，所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或两种以上的混合物。

进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（1）中各组分按质量计含量如下：丙烯酸酯类单体8~10份、马来酸酐8~9份、引发剂0.01~0.03份、甲苯70~90份。

进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（2）中各组分按质量计含量如下：氨基苯衍生物4~6份、邻菲罗啉1~3份、氯化铕1~4份、氯化铽1~4份、pH调节剂0.9~1.1份、无水乙醇30~50份。

进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（3）中各组分按质量计含量如下：步骤（1）所得的丙烯酸酯基质1.5~1.8份、步骤（2）所得的产物铕配合物0.07~0.10份、铽配合物0.07~0.10份、N,N-二甲基甲酰胺8~10份。

本发明的优点是：

1、本发明通过高分子基质与稀土荧光有机配合物接枝的方法成功制备了能够发射黄光的丙烯酸酯基质荧光剂，解决了稀土荧光配合物和基质相容性差的问题。这种荧光剂制备简单，来源广泛。所制备的荧光剂，处在294nm的紫外光照射下，在544nm和615nm处分别有很强的绿光和红光的特征发射峰，因此能够很好地复合从而得到较强的黄光。

2、该荧光剂使用方便，在常温和高温下都有很好的成膜性，可以在显示设备和白光LED中有很好的应用。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为实施例3所得产物的TGA曲线图；

图2为实施例3所得产物的荧光发射图；

图3为实施例3所得产物的衰减曲线图；

图4为实施例3所得产物的CIE色度图。

具体实施方式

实施例1：

一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂，其步骤如下：

（1）将9g甲基丙烯酸甲酯，8.8g马来酸酐，0.02g偶氮二异丁腈，80g甲苯混合后置于反应釜中，在惰性气体氮气的气氛中，搅拌，在温度80℃下加热反应8h，反应完全后滤出产物，用甲苯和甲醇洗涤，置于130℃温度下干燥4h；

（2）取4.1142g对氨基苯甲酸，1.802g邻菲罗啉和20g无水乙醇混合后置入反应釜，滴加溶有3.6641g氯化铕乙醇溶液，用pH调节剂(氢氧化钠1g，乙醇的质量分别为10g)调节pH到6-7，在氮气氛围中加热到60℃，保温时间8h。反应结束后，过滤，用乙醇洗涤。于120℃真空干燥箱中干燥5h。铽配合物的制备方法与铕配合物一样。六氯化铽水合物的质量取3.7338g；

（3）取0.10g铕配合物,0.07g铽配合物，1.6g甲基丙烯酸甲酯马来酸酐聚合物溶于10g N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中反应在80℃下反应15h,将产物置于表面皿中50℃下干燥3h除去溶剂。

实施例2：

（1）将9g甲基丙烯酸甲酯,8.8g马来酸酐,0.02g偶氮二异丁腈,80g甲苯混合后置于反应釜中，在惰性气体氮气的气氛中，搅拌，在温度80℃下加热反应8h，反应完全后滤出产物，用甲苯和甲醇洗涤，置于130℃温度下干燥4h；

（2）取4.1142g对氨基苯甲酸，1.802g邻菲罗啉和20g无水乙醇混合后置入反应釜，滴加溶有3.6641g氯化铕乙醇溶液，用pH调节剂(氢氧化钠1g，乙醇的质量分别为10g)调节pH到6-7，在氮气氛围中加热到60℃，保温时间8h。反应结束后，过滤，用乙醇洗涤。于120℃真空干燥箱中干燥5h。铽配合物的制备方法与铕配合物一样。六氯化铽水合物的质量取3.7338g；

（3）取0.085g铕配合物,0.085g铽配合物，1.6g甲基丙烯酸甲酯马来酸酐聚合物溶于10g N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中反应在80℃下反应15h,将产物置于表面皿中50℃下干燥3h除去溶剂。

实施例3

（1）将9g甲基丙烯酸甲酯，8.8g马来酸酐，0.02g偶氮二异丁腈，80g甲苯混合后置于反应釜中，在惰性气体氮气的气氛中，搅拌，在温度80℃下加热反应8h，反应完全后滤出产物，用甲苯和甲醇洗涤，置于130℃温度下干燥4h；

（2）取4.1142g对氨基苯甲酸，1.802g邻菲罗啉和20g无水乙醇混合后置入反应釜，滴加溶有3.6641g氯化铕乙醇溶液，用pH调节剂(氢氧化钠1g，乙醇的质量分别为10g)调节pH到6-7，在氮气氛围中加热到60℃，保温时间8h。反应结束后，过滤，用乙醇洗涤。于120℃真空干燥箱中干燥5h。铽配合物的制备方法与铕配合物一样。六氯化铽水合物的质量取3.7338g；

（3）取0.08g铕配合物，0.09g铽配合物，1.6g甲基丙烯酸甲酯马来酸酐聚合物溶于10g N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中反应在80℃下反应15h,将产物置于表面皿中50℃下干燥3h除去溶剂。

选取实施例1~3所得的产物作荧光性能测试，发现其都能发射较强的光，但就其黄色光度来说，实施例2的所发射的黄光纯度较高。选取实施例2进行了热重分析、荧光分析测试、衰减曲线，并计算了色度图。结果如图1~4所示。

图1是一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂的TGA曲线图，从图1中可知产物初始分解温度为245℃，出现较快分解的温度是300℃，相比较物理混合制备的荧光材料，有较高的耐热性，可以在相对高的温度环境下使用。

从图2中的发射光谱可以看出，在激发波长为294nm的紫外光激发下，由于铕离子的5D₀→7F₁和铽离子的5D₄→7F₅的电子跃迁，一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂在615nm(红光)和544nm(绿光)位置有很强的发射峰，从而复合出很强的黄光。

图3是所得产物在294nm的激发下衰减曲线，该衰减曲线呈现出双指数特性可通过公式I(t)= I₀+A₁exp(-t/τ₁)+ A₂exp(-t/τ₂)计算出衰减时间，其时间I(t)，I₀是在时间t和0的发光强度，衰减时间为0.854ms。

图4是所得产物在294nm的激发下所得到色度图，色度坐标是（0.457,0.482）可以看到所得产物所发射的黄光位于黄光区。说明所得产物发射黄光纯度很高。

实施例4

（1）将45g甲基丙烯酸甲酯，44g马来酸酐，0.1g偶氮二异丁腈，400g甲苯混合后置于反应釜中，在惰性气体氮气的气氛中搅拌，在温度80℃下加热反应8h，反应完全后滤出产物，用甲苯和甲醇洗涤，置于130℃温度下干燥4h；

（2）取20.57g对氨基苯甲酸，9.01g邻菲罗啉和100g无水乙醇混合后置入反应釜，滴加溶有18.32g氯化铕乙醇溶液，用pH调节剂(氢氧化钠10g，乙醇的质量分别为100g)调节pH到6-7，在氮气氛围中加热到60℃，保温时间8h。反应结束后，过滤，用乙醇洗涤。于120℃真空干燥箱中干燥5h。铽配合物的制备方法与铕配合物一样。六氯化铽水合物的质量取18.67g；

（3）取1.63g铕配合物，1.87g铽配合物，32g甲基丙烯酸甲酯马来酸酐聚合物溶于200g N,N-二甲基甲酰胺，在氮气氛围中反应在80℃下反应15h，将产物置于表面皿中50℃下干燥3h除去溶剂。

通过上述实施例可以看出，通过本发明方法，可制备得到高性能的丙烯酸酯基质的黄色荧光剂。这种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂解决了稀土荧光配合物和基质相容性差的问题。这种荧光剂制备简单，来源广泛。所制备的荧光剂，处在294nm的紫外光照射下，在544nm和615nm处分别有很强的绿光和红光的特征发射峰，因此能够很好地复合从而得到较强的黄光。

当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于，让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。